脆性低并且內(nèi)在強(qiáng)度高的硼硅酸鹽玻璃及其制造和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種堅(jiān)固的堿金屬棚娃酸鹽玻璃W及其制造方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 堿金屬棚娃酸鹽玻璃本已公知，其例如能W商品名Duran、Borofloat 33或者還有 Pyrex在市面上購得。在此，例如Duran含有80.2重量％的51〇2、13.4重量％的82〇3、2.3重 量％的412〇3、3.5重量％的船2〇和0.6重量％的1(2〇。
[0003] 堿金屬棚娃酸鹽玻璃的特點(diǎn)是對(duì)溫度變換的靈敏度小W及其形狀穩(wěn)定耐受高溫。 另外，運(yùn)種玻璃在與液體接觸時(shí)表現(xiàn)出突出的化學(xué)耐受性。出于運(yùn)個(gè)原因，運(yùn)種玻璃針對(duì)多 種應(yīng)用用作為家用和商用玻璃。運(yùn)種玻璃特別是應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)室中，但也可W應(yīng)用在工業(yè)設(shè) 備建造中。因而例如將任意長度的玻璃管管路用于廢水氣或者用于傳輸侵蝕性化學(xué)品。另 一種應(yīng)用是在制藥領(lǐng)域中。
[0004] 堿金屬棚娃酸鹽玻璃也在電工學(xué)中用于電絕緣。
[000引玻璃也日益廣泛地應(yīng)用于建筑，例如應(yīng)用在外墻設(shè)計(jì)、用于護(hù)欄(BrUstung)部件、 屋頂、Π ，也用于隔墻。運(yùn)在發(fā)生火災(zāi)時(shí)帶來了增大的危險(xiǎn)。通常的平板玻璃在單側(cè)的熱作 用下在短時(shí)間內(nèi)就已經(jīng)碎裂，其中，大面積的折斷殘塊(碎片)掉落下來，使得火焰竄到隔壁 房間中。為了防止此點(diǎn)，W前已嘗試過通過加入金屬絲網(wǎng)（Dr址tgeflecht)來防止玻璃片破 碎，從而即使在玻璃片裂開時(shí)也能使其折斷殘塊被金屬絲網(wǎng)固結(jié)在組織結(jié)構(gòu)(GefUge)中。
[0006] 也已研發(fā)出了防火玻璃，其滿足G和F耐火等級(jí)的條件(DIN(德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))4102部 分13(ISO 834))。在此，包括框架和支架在內(nèi)的玻璃按照單位溫度時(shí)間曲線化TK)必須防止 火焰穿透和燃燒氣體穿透至少30或60分鐘、90或120分鐘，由此分成等級(jí)G30、G60、G90和 G120。類似的規(guī)定適用于等級(jí)F30、F60、F90和F120。此外，按照耐火等級(jí)F，玻璃在背離火焰 的一側(cè)，要求平均加熱至比初始溫度最多高出140°C。
[0007] 也已知由預(yù)受應(yīng)力的堿金屬棚娃酸鹽玻璃構(gòu)成的防火玻璃，且對(duì)于防火等級(jí)G和F 來說可通過商業(yè)購得。它們具有例如3.3x 1〇-6Κ-ι的低的線性熱膨脹系數(shù)。運(yùn)個(gè)低的線性熱 膨脹系數(shù)減小了玻璃中的在著火情況下出現(xiàn)的熱應(yīng)力，從而利用運(yùn)種玻璃能實(shí)現(xiàn)較長久的 耐火時(shí)間，同時(shí)邊緣幅度(Randeinstand)較小。但運(yùn)種玻璃卻有如下缺點(diǎn)：由于低的線性熱 膨脹系數(shù)，在通常的空氣預(yù)應(yīng)力設(shè)備上只能將很小的預(yù)應(yīng)力引入到玻璃中，從而運(yùn)種玻璃 往往無法滿足對(duì)安全玻璃所希望的要求，比如前述的DIN 1249。
[0008] 出于運(yùn)個(gè)原因，已研發(fā)出了具有大于3.5 Χ1〇-6Κ-ι的熱膨脹系數(shù)的堿金屬棚娃酸 鹽玻璃。運(yùn)種玻璃例如在DE-A-42 30 607中有所記載。不利的是，運(yùn)種玻璃中需要Zr化含 量。已表明，運(yùn)種玻璃例如由于化化殘余物(Rel Ate)不烙化而在玻璃的熱的預(yù)應(yīng)力情況下 傾向于自發(fā)斷裂。
[0009] 在DE-A-43 25 656中也記載了用于防火玻璃的堿金屬棚娃酸鹽玻璃，其滿足了對(duì) 可預(yù)加熱應(yīng)力的防火安全玻璃的要求。運(yùn)種玻璃也并非沒有缺點(diǎn)。已表明，運(yùn)種玻璃例如在 采用浮法進(jìn)行的成型過程中由于急劇減小的條件(浮化池中的氧分壓P(化)小于1(TW己）而 使得玻璃烙融物中含有的在玻璃帶表面上的2112+還原為211<^然而，211<^易于蒸發(fā)，從而其從 玻璃中升華(sublimieren)出來，并在浮化池中在構(gòu)件比如輔助漉上冷凝，因而在處理期間 必須始終都要繁瑣地對(duì)運(yùn)些構(gòu)件予W清潔。另外，在平板玻璃表面上的未升華的、卻被還原 的化形成了明顯有損于玻璃質(zhì)量的沉積。
[0010] 此外，運(yùn)種類型的玻璃必須含有Zr化，如上所述，其對(duì)于防火安全玻璃來說有如下 缺點(diǎn)：即使少量未烙化的化〇2/化Si化或二次結(jié)晶的化〇2/化Si化在熱的預(yù)應(yīng)力情況下也會(huì) 導(dǎo)致自發(fā)斷裂。另外，Zr〇2使得烙化特性惡化，由此產(chǎn)生明顯較高的能量成本。
[0011] DE-A-195 15 608記載了一種堿金屬棚娃酸鹽玻璃，其線性熱膨脹系數(shù)為3.9-4.5 X 10-6ΙΓ?。運(yùn)種玻璃在冷頂（cold top)條件下尤其適用于全電的烙融。然而對(duì)于運(yùn)種玻璃 來說，同樣強(qiáng)制地需要Zr化作為組成部分，從而其由于已述原因并非最佳地適合作為防火 安全玻璃。
[0012] 在DE-A-27 56 555中也記載了可加載高的熱預(yù)應(yīng)力的玻璃，其膨脹度處于3.39X 10-6K-1-5.32 X 1〇-6Κ-ι的范圍內(nèi)。運(yùn)種玻璃具有的缺點(diǎn)是，在轉(zhuǎn)變溫度W上有針對(duì)性地將熱 膨脹系數(shù)選擇得較大。運(yùn)導(dǎo)致在熱負(fù)載情況下在尺寸穩(wěn)定性方面出現(xiàn)問題，例如在溫度低 于、但接近轉(zhuǎn)變溫度情況下進(jìn)行涂層時(shí)出現(xiàn)問題。
[001引在DE-A-44 30 710中記載了具有高的化學(xué)耐受性的玻璃。但運(yùn)種玻璃很難烙化， 且表現(xiàn)出高密度。
[0014]在ΕΡ-Α-0 576 362中記載了用于防火玻璃的熱穩(wěn)定的、耐受化學(xué)性的堿金屬棚娃 酸鹽玻璃。但其有如下缺點(diǎn)：其由于〉60(TC的高的轉(zhuǎn)變溫度而在通常的空氣預(yù)應(yīng)力設(shè)備上 無法預(yù)加熱應(yīng)力，且由于烙化溫度范圍內(nèi)的粘度低(在約145(TC情況下，lg(ri/cP) = 2)，有 很多澄清劑（L.&U te r m i t化1)比如NaC 1和KC1都無法使用。
[001引 JP-A-6 1 0 24 3 44也設(shè)及到運(yùn)種情況，其同樣具有對(duì)于食鹽澄清 (Kochsalzl如te化n:g)來說太低的烙化溫度。另外，必須存在的V205成分不利于W浮法成 型，因?yàn)檫\(yùn)里的V5+離子在浮化池中發(fā)生還原。此外，V205對(duì)于力求的很高的透光度來說也有 很不利的作用。
[0016] 最后，在US-A-5，776，844中記載了一種堿金屬棚娃酸鹽玻璃，其具有良好的耐火 性和耐受熱沖擊性。然而在運(yùn)里，線性熱膨脹系數(shù)介于8.0 X 10-6ΙΓ?和9.5 X 10-6ΙΓ?之間，且 應(yīng)變點(diǎn)比通常的巧鋼(化化on)玻璃僅高出約25Κ。此外，運(yùn)種玻璃具有低的Si化含量。相比 于Si化含量高的堿金屬棚娃酸鹽玻璃，運(yùn)種玻璃往往表現(xiàn)出一種比較低的化學(xué)耐受性。
[0017] DE-A-196 43 870記載了一種堿金屬棚娃酸鹽玻璃，其通過離子交換而化學(xué)地加 載預(yù)應(yīng)力。在文獻(xiàn)肝 2003-086337 A、JP 2003-217811 A、W0 2003/098115 A1、DE 102 43 500 A1、DE 101 22 718 C2、DE 101 50 884 A1、DE 103 551 60、GB 2 079 119 A、US 6051821 A、W0 2004/018944 A1和WO 2012/146860 A1中記載了由特種玻璃構(gòu)成的感應(yīng)式 烹任面的可行的應(yīng)用領(lǐng)域。
[001引其它處于本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)是:DE 37 22 130 A1、DE 40 122 88 C1、EP 0 588 000 B1、W0 96/33954 A2、JP 83145637 A、JP 89093437 A、SU 1284959 A、DE 44 28 235 Cl、DE 1496637 A、FR 2389582 Al、肝 82160938 A、DE 588643 A、DE 2413552 A1、EP 1314704 B1和WO 2012/146860 Al。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的是，克服前述缺點(diǎn)和問題，并提出一種棚娃酸鹽玻璃，其適合于熱應(yīng) 力大的應(yīng)用，例如在家用領(lǐng)域中，作為用于熱解(Pyrolyse)爐的觀察窗（Sichtsche化e)、作 為感應(yīng)式烹任面(Induktionskoch舶chen，電磁爐）、作為微波設(shè)備中的功能玻璃窗、作 為用于防火玻璃(verglasungen，玻璃化物）的玻璃片，用于機(jī)械應(yīng)力大的應(yīng)用，作為壓力玻 璃的玻璃片、作為反彈道的(ant化allistisch)玻璃的玻璃片，在建筑業(yè)(Bawesen)用于可 承受大的靜態(tài)負(fù)荷的構(gòu)造部件。在此，玻璃應(yīng)設(shè)計(jì)為，使其為了滿足強(qiáng)度要求不必受到熱的 或化學(xué)的預(yù)應(yīng)力。
[0020] 因此需要一種材料，其具有至少400°C的溫度耐受性。該材料的強(qiáng)度必須足夠高， 熱膨脹度必須足夠低，從而避免在產(chǎn)品的多年使用期間因熱致應(yīng)力引起斷裂。還要滿足相 關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(例如EN 60335)的強(qiáng)度要求。
[0021] 還希望有一種材料，其透明且固有色彩化ige址arbe)很淺淡。
[0022] 還希望有一種材料，其還具有針對(duì)酸(例如因食品污染引起)和堿液(Laugen)侵蝕 (例如因施加清潔劑引起)的很好的化學(xué)耐受性。
[0023] 所述玻璃還要滿足防火玻璃的要求。
[0024] 運(yùn)種材料還可W在頂面和/或底面上裝飾有涂層，從而在設(shè)備壽命期間也滿足針 對(duì)涂層的在上面列舉的要求。
[0025] 最后，該玻璃要盡可能在所有常見的池槽裝置內(nèi)都易于烙化，且能毫無問題地在 不排出池槽的情況下實(shí)現(xiàn)從Duran/Pyrex類型的玻璃或者類似密度的玻璃到本發(fā)明的玻璃 的連續(xù)的玻璃變換。必須通過漉社、升浮、上拉、下拉才能實(shí)現(xiàn)成型。
[0026] 在特種堿金屬棚娃酸鹽玻璃和特種裡侶娃(酸鹽)玻璃中會(huì)找到具有上述運(yùn)些特 性的材料。為了該使用目的而使用堿金屬棚娃酸鹽玻璃，雖然已在GB 2079 11 A中有所記 載，但已知的是，所述材料在通常的空氣預(yù)應(yīng)力設(shè)備(Luf tvorspannanlage)中會(huì)預(yù)受應(yīng)力， 并且只有運(yùn)樣才能滿足對(duì)溫度耐受性和強(qiáng)度的所述要求，所述材料的組成例如為81.1% 51〇2、3.0%化2〇、13.5%82〇3、2.2%412〇3，其膨脹系數(shù)為3.3義1〇-61(-1-4.0義1〇-61(-1。同樣的 情況也適用于在W0 2012/1468600 A1中記載的玻璃。在玻璃體事后無熱的或化學(xué)的預(yù)應(yīng)力 情況下，表面強(qiáng)度太小。其它市面上常見的棚娃酸鹽平板玻璃也無法滿足運(yùn)些要求。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 上述目的通過獨(dú)立權(quán)利要求的主題得W實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的有利改進(jìn)在相應(yīng)的從屬權(quán) 利要求中給出。
[0028] 總的來說，為了實(shí)現(xiàn)該目的，采用具有如下組成的堿金屬棚娃酸鹽玻璃： Si〇2 70- 86 重量％ Al2〇3. 0 -5.0 重量％
[0029] B2熱 夢(mèng).0-25重量％ Na2〇 化5- 5.0 重量％ Κ2〇 ο-1.0 重量％
[0030] Li：0 0-1.0 重量％，>乂及
[0031] 0-5.0重量％的其它組成部分。
[0032] 鑒于通常的堿金屬棚娃酸鹽玻璃的化學(xué)耐受性普遍良好，該解決方案的集中要點(diǎn) 是，相比于已知的玻璃比如Borofloa口3,減小玻璃的脆性。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，目的也 在于提高內(nèi)在強(qiáng)度。除了運(yùn)兩個(gè)目標(biāo)參數(shù)外，根據(jù)本發(fā)明的又一方面，還要力求不太高的烙 化溫度作為其它目標(biāo)參數(shù)。
[0033] 為此在理論上有如下考慮與計(jì)算：什么樣的強(qiáng)度特性與玻璃基底的物理參數(shù)相 關(guān)。
[0034] 第一種考慮在內(nèi)在強(qiáng)度與熱膨脹系數(shù)之間建立關(guān)系，在通過試驗(yàn)的比較中，運(yùn)種 關(guān)系無論在數(shù)量級(jí)上還是在預(yù)計(jì)的趨勢(shì)上都令人意想不到地表明是恰當(dāng)?shù)?。因此近乎適用 的是在內(nèi)在強(qiáng)度與熱膨脹系數(shù)之間的相反的比例，從而例如導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)從 Borofloat33的值即33X1〇-7K-i降低至減小10%的值即降低至30X10-?-l，并導(dǎo)致使內(nèi)在強(qiáng) 度提高約10%。
[0035] 第二種考慮在脆性與每原子(Atom)的強(qiáng)制條件的加權(quán)平均數(shù)之間建立關(guān)系。強(qiáng)制 條件的所述加權(quán)平均數(shù)通過線性函數(shù)與組成相關(guān)聯(lián)，在該函數(shù)中引入表格值比如帶負(fù)電性 和結(jié)合強(qiáng)度。通過運(yùn)種方式得到第二個(gè)條件，該條件也基于所希望的脆性減小，通過提高每 原子的強(qiáng)制條件的加權(quán)平均數(shù)而導(dǎo)致合適的組成場(chǎng)(Zusammensetzungsfeld)。
[0036] 第Ξ個(gè)條件來自于所希望的最大烙化溫度。
[0037] 下面進(jìn)一步介紹上面概述的考慮和本發(fā)明。
[0038] 關(guān)于強(qiáng)度，如所述，首先特別是考察內(nèi)在強(qiáng)度，運(yùn)在本發(fā)明的意義下系指材料在剛 剛生產(chǎn)出來的狀態(tài)下所表現(xiàn)出的強(qiáng)度。對(duì)運(yùn)些參數(shù)的測(cè)量例如可W借助新拉出的玻璃纖維 來進(jìn)行。即使玻璃表面在制造之后通過合適的涂層或通常的表面處理來受到防護(hù)W免微觀 損壞，該內(nèi)在強(qiáng)度在使用中也是至關(guān)重要的。
[0039] 下面表明，內(nèi)在強(qiáng)度決定性地受到膨脹系數(shù)的影響，從而