專利名稱：鈣鋁石型化合物及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鈣鋁石型化合物及其制造方法。更詳細而言，涉及耐氧化性提高的鈣 鋁石型化合物以及以高生產率制造其的方法。
背景技術：
鈣鋁石型化合物，是具有與12Ca0 ·7Α1203 (以下也稱為“C12A7”)晶體和C12A7晶 體同等的晶體結構的同型化合物，具有三維連結的直徑約0.4nm的空隙(籠(’一” Y)。 構成該籠的骨架帶有正電荷，每個單元晶格形成12個籠。該籠的1/6滿足晶體的電中性 條件，因此由氧離子占據(jù)，但該氧離子具有與構成骨架的其它氧離子化學上不同的特性，因 此特別稱為“游離氧離子”。由此，C12A7晶體也記作[Ca24Al28O64]4+ · 202_(參考非專利文獻 1)。另外，用電子置換上述游離氧離子時，得到具有導電性的鈣鋁石型化合物。在專利 文獻1中記載了 使用堿土金屬蒸氣對C12A7晶體進行還原處理時，籠中的游離氧離子用電 子置換，可以制作為C12A7晶體并且具有導電性的鈣鋁石型化合物(以下，也稱為“C12A電 子化合物”)。這樣的C12A7電子化合物具有優(yōu)良的耐等離子體性和二次電子發(fā)射系數(shù)等特性， 因此認為可以優(yōu)選作為例如等離子體顯示器面板(以下也稱為“PDP”)的材料使用。但是，C12A7電子化合物在籠中的電子擴散快，立即由氧離子置換。因此，C12A7電 子化合物難以在空氣中長期保存。另外，如果在用于PDP等時進行加熱處理，則C12A7電子 化合物中的電子密度減少，結果，二次電子發(fā)射系數(shù)等特性變差。因此，要求如下鈣鋁石型化合物，其即使在空氣的存在下進行約250 約500°C的 加熱處理，上述特性劣化也少，熱穩(wěn)定性和耐氧化性優(yōu)良。而且，在非專利文獻2中，提出了通過用電子和氫化物離子(H_)置換C12A7晶體 中的游離氧離子的一部分而提高耐氧化性的方法。專利文獻1 國際公開第2005/000741號小冊子非專利文獻 1 :F. Μ. Lea and C. H. Desch, The Chemistry of Cementand Concrete, 2nd ed. , p. 52, Edward Arnold&Co. , London,19562 :S. Webster, M. Ono, S. Ito, H. Kajiyama, T. Shinoda, H. Hosono.， International Display Workshop 2007, PDP, pl-
發(fā)明內容
如上所述，C12A7電子化合物在空氣中容易氧化，特別是在加熱處理時容易氧化， 結果，C12A7電子化合物中的電子密度減少，因此存在例如對于密封到PDP中的Ne或Xe氣 體的二次電子發(fā)射系數(shù)等特性變差等問題。因此，難以將C12A7電子化合物應用到伴隨加 熱處理的PDP等器件中。本發(fā)明的目的在于提供化學穩(wěn)定、耐氧化性優(yōu)良、即使在空氣中進行加熱處理特定的陰離子也難以減少、通過對特定的陰離子照射紫外線等而產生的電子也難以減少的鈣 鋁石型化合物。另外，本發(fā)明提供以高生產率制造這樣的鈣鋁石型化合物的方法。本發(fā)明人進行了廣泛深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有鈣鋁石型化合物中的Ca原子僅 以特定量由特定的其它原子置換、并且游離氧離子由特定的陰離子置換的鈣鋁石型化合 物，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及下述的(1) (12)。(1) 一種鈣鋁石型化合物，通過用選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種原子 M置換含有Ca、Al和氧的鈣鋁石型化合物的一部分Ca而得到，其中，以M/(Ca+M)表示的原子數(shù)比為0. 01 0. 50，鈣鋁石型晶體結構中的游離氧離子 的至少一部分由電子親合力比氧原子小的原子的陰離子置換。(2)如上述(1)所述的鈣鋁石型化合物，其中，所述游離氧離子由所述陰離子置換 前的組成為(Ci^xMx)12Al14O33，其中 X 為 0. 01 0. 50。(3)如上述⑴或⑵所述的鈣鋁石型化合物，其中，所述陰離子為選自由Η—、,、 F_、Cl—、Br—、Γ、S2—和AiT構成的組中的至少一種陰離子。(4)如上述(1) (3)中任一項所述的鈣鋁石型化合物，其中，M為Mg。(5)如上述(1) 中任一項所述的鈣鋁石型化合物，其中，照射330nm的紫外 線后的電子密度為1. OXlO1Vcm3以上。(6) 一種鈣鋁石型化合物的制造方法，包括如下步驟煅燒步驟將鈣化合物、含M化合物和鋁化合物進行混合使得換算為CaO、MO (Μ為 選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種)和Al2O3的摩爾比實質上為CaO MO Al2O3 =12 (I-Y) 12Y 7 (Y為0.01 0.90)，將所得混合物在空氣中在900 1300°C下進行 燒制，之后進行粉碎而得到煅燒粉，還原步驟將所述煅燒粉在850°C以上且低于1415°C的溫度下進行還原處理，而 得到所述煅燒粉所具有的游離氧離子的至少一部分由電子置換的、具有鈣鋁石型結構的還 原體，和置換步驟在含有電子親合力比氧原子小的原子的氣氛中，在400 1200°C下對 所述還原體進行處理。(7) 一種鈣鋁石型化合物，通過用選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種原子 M置換含有Ca、Al和氧的鈣鋁石型化合物的一部分Ca而得到，其中，以M/(Ca+M)表示的原子數(shù)比為0. 01 0. 50，鈣鋁石型晶體結構中的游離氧離子 的至少一部分由電子親合力比氧原子小的原子的陰離子和電子置換。(8)如上述(7)所述的鈣鋁石型化合物，其中，所述游離氧離子由所述陰離子和電 子置換前的組成為(Ci^xMx)12Al14O33，其中X為0. 01 0. 50。(9)如上述(7)或⑶所述的鈣鋁石型化合物，其中，所述陰離子為選自由Η—』2—、 F_、Cl—、Br—、Γ、S2—和AiT構成的組中的至少一種陰離子。(10)如上述(7) (9)中任一項所述的鈣鋁石型化合物，其中，M為Mg。(11)如上述(7) (10)中任一項所述的鈣鋁石型化合物，其中，電子密度為 1. OXlO1Vcm3 以上。(12) 一種鈣鋁石型化合物的制造方法，包括如下步驟
煅燒步驟將鈣化合物、含M化合物和鋁化合物進行混合使得換算為CaO、MO (Μ為 選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種)和Al2O3的摩爾比實質上為CaO MO Al2O3 =12 (I-Y) 12Y 7 (Y為0.01 0.90)，將所得混合物在空氣中在900 1300°C下進行 燒制，之后進行粉碎而得到煅燒粉，還原步驟將所述煅燒粉在850°C以上且低于1415°C的溫度下進行還原處理，而 得到所述煅燒粉所具有的游離氧離子的至少一部分由電子置換的、具有鈣鋁石型結構的還 原體，置換步驟在含有電子親合力比氧原子小的原子的氣氛中，在400 1200°C下對 所述還原體進行處理，和照射步驟照射波長為140 380nm的紫外線、電子射線或等離子體中的任意一 種。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供化學穩(wěn)定、耐氧化性優(yōu)良、即使在空氣中進行加熱處理特定 的陰離子也難以減少、通過對特定的陰離子照射紫外線而產生的電子也難以減少的鈣鋁石 型化合物。另外，可以提供以高生產率制造這樣的鈣鋁石型化合物的方法。
具體實施例方式對本發(fā)明進行說明。首先，對本發(fā)明的鈣鋁石型化合物進行說明。本發(fā)明中，置換是指鈣鋁石型化合物的一部分Ca、Al由其它原子M置換的狀態(tài)。例 如，(QvxMgx) 12A114033 (X為0. 01 0. 50)中Ca位的一部分僅以X量由Mg置換。另外，添加 是指在合成鈣鋁石型化合物時，以所需的化學計量比將鈣化合物、鋁化合物以及添加的含M 原子化合物的原材料進行調合時的量。例如，CaO MgO Al2O3 =12 (I-Y) 12Y 7 (Y 為0.01 0.90)中，調合原材料時的氧化鎂的量為Y。含M化合物的添加量Y不一定全部 置換到鈣鋁石型化合物的陽離子位，因此，也有置換量X與添加量Y不同的情況。因此，以下述方式求出置換量X。本發(fā)明中M例如為Mg的情況下，添加量Y為 0. 01 0. 30，在合成鈣鋁石型化合物時能夠用X射線衍射分析檢測的水平下，基本以單相 的形式得到鈣鋁石型化合物。因此，可以認為基本不存在除鈣鋁石型化合物以外的異相。因 此認為，在Y為0.01 0. 30的范圍內，添加量Y等于置換量X。另一方面，Y超過0. 30時，析出鈣鋁石型化合物以外的含Mg的異相，因此，添加量 Y并未全部置換。即，Y超過0.30時，添加量Y不等于置換量X。因此，以如下方式測定晶 格常數(shù)，對晶格常數(shù)和Mg置換量X制作標準曲線，使用該標準曲線計算Mg置換量X。測定Y為0 0. 30時的晶格常數(shù)時，晶格常數(shù)與添加量Y成比例地增大。通過X 射線衍射的內部標準法求出晶格常數(shù)。內部標準中，相對于被測定試樣100質量份混合50 質量份TiO2,利用外推法確定晶格常數(shù)。由鈣鋁石型化合物的已知峰的2 θ可以計算晶格 常數(shù)a。計算方法如下所述。鈣鋁石型化合物為立方晶，因此將晶體的晶面間距設為d時， 存在如下式1的關系。1/d2 = l/a2X (h2+k2+l2) · 式 1在此，h、k、1表示衍射線的米勒指數(shù)。
另外，由布拉格的條件如下式2成立。2 XdX sin θ = λ · · 式 2在此，λ是X射線的波長，為已知的值。根據(jù)由X射線衍射的精密測定求出的2 θ， 計算晶面間距d，通過使用已知的衍射線(h、k、l)，可以計算晶格常數(shù)a。使用這樣求出的晶格常數(shù)，在Y為0 0. 30的范圍內，可以制作晶格常數(shù)與Mg置 換量X的標準曲線。而且，使用該標準曲線可以由晶格常數(shù)計算Mg置換量X。對于Mg以外的M即Be或Sr，也可以同樣地求出置換量X。本發(fā)明的鈣鋁石型化合物，含有Ca、Al和氧的鈣鋁石型化合物的一部分Ca由M(M 表示選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種原子)置換，是以M/(Ca+M)表示的原子 數(shù)比為0. 01 0. 50，鈣鋁石型晶體結構中的游離氧離子的至少一部分由電子親合力比氧 原子小的原子的陰離子置換的鈣鋁石型化合物(以下，也稱為“本發(fā)明的鈣鋁石型化合物 α ”)；或者游離氧離子的至少一部分由所述陰離子和電子置換的鈣鋁石型化合物(以下， 也稱為“本發(fā)明的鈣鋁石型化合物β ”)。以下，記作“本發(fā)明的鈣鋁石型化合物”時，是指“本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α ”和 “本發(fā)明的鈣鋁石型化合物β ” 二者。本發(fā)明的鈣鋁石型化合物，具有與C12A7同樣的晶體結構。而且，構成C12A7的籠 的一部分Ca由選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種原子(M)置換。在C 12Α7的組 成中，Ca可以由Be、Mg和Sr中的兩種以上置換。即，也可以具有Ca9Ife2SrAl14O33這樣的組 成。其中，優(yōu)選C12A7中的一部分Ca由Mg置換的鈣鋁石型化合物，更優(yōu)選僅由Mg置 換的鈣鋁石型化合物。這是因為本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α的耐氧化性更高。另外，本發(fā)明的鈣鋁石型化合物，是Ca以特定量由M置換的化合物。具體而言，在 以原子數(shù)比來表示時，在M/(Ca+M) = 0. 01 0. 50的范圍內Ca由M置換。優(yōu)選M/(Ca+M) =0. 20 0. 45，更優(yōu)選M/ (Ca+M) = 0. 25 0. 45。在此，優(yōu)選的標準是后述的熱處理后的 電子密度為4. OX IO1Vcm3以上的范圍。更優(yōu)選的標準是電子密度為1.0X1018/Cm3以上的 范圍。這是因為熱處理后的電子密度為4. OX IO1Vcm3以上時，可以保持高的二次電子發(fā) 射系數(shù)。另外，如后所述，本發(fā)明的鈣鋁石型化合物的游離氧離子的至少一部分由特定的 陰離子置換，置換前的組成優(yōu)選由(Ca1^xMx) I2Al14O33 (X為0. 01 0. 50，優(yōu)選0. 20 0. 45， 更優(yōu)選0. 25 0. 45)表示。在這樣的范圍內Ca由M置換的本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α，具有耐氧化性，并且 具有即使在空氣中進行加熱處理所述陰離子也難以減少的性能。因此，將本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α進行加熱處理，進一步照射紫外線等后的本 發(fā)明的鈣鋁石型化合物β，含有大量電子，二次電子發(fā)射系數(shù)高。上述的M/(Ca+M)或X的 值過大時，難以保持C 12A7的晶體結構。特別是M為Mg的情況下，析出尖晶石MgAl2O4等 的晶體。鈣鋁石型化合物的晶體結構有時也會發(fā)生變化。這樣，本發(fā)明的鈣鋁石型化合物是構成C12A7的籠的一部分Ca由選自由Be、Mg 和Sr組成的組中的至少一種原子(M)置換的鈣鋁石型化合物，未被置換的Ca或Al可 以進一步由其它原子置換，例如一部分Ca可以由Ba置換，一部分Al可以由Si、Ge、B、( 等置換。例如，由所述游離氧離子置換前的組成可以列舉由(CivxMgx)iciSr2Al14Op (Ca1^xMgx) 6Sr16Al14033> (Ca1^xMgx) 12 (Al i-yGaY) 14Ο33、 (Ca1^iMgx) 12 (AI1^yBy) I4O33 表示的組成。如上所述，本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α具有與C12A7同等的晶體結構。S卩，每個 單元晶格具有12個籠，在其中兩個籠中存在的游離氧離子(02_)的至少一部分由后述的陰 離子置換。如上所述，由所述陰離子置換前的組成和未由所述陰離子置換的部分的組成，可 以表示為(Ci^xMx)12Al14O33，關于由所述陰離子置換的部分、例如由氫化物離子(H—)置換的 部分，可以由[(CivxMx) 12A114032 ]2+ 2Η_ 表示。這樣，游離氧離子的至少一部分由電子親合力比氧原子小的原子的陰離子置換的 本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α，具有耐氧化性，即使在空氣中進行加熱處理所述陰離子也難 以減少。因此，本發(fā)明的鈣鋁石型化合物具有通過對所述陰離子照射紫外線而產生的電子 難以減少的性能。即，將本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α在空氣中加熱處理后，照射紫外線等 時，得到具有含有比較大量的電子、二次電子發(fā)射系數(shù)高的性能的本發(fā)明的鈣鋁石型化合 物β。鈣鋁石型化合物如果不具有所述陰離子則不具有耐氧化性。另外，在游離氧離子僅 由電子置換而未由所述陰離子置換的情況下，也同樣不具有耐氧化性。另外，在此，電子親合力是由原子生成陰離子時所需的能量，與從陰離子奪取電子 所需的功相等。一般而言，對于任意的原子Ζ，由原子生成陰離子的過程、即Z — τ的焓變 定義為電子親合力。作為本發(fā)明中氧的電子親合力，使用與ο —ο2—的變化相關的值。另 外，作為本發(fā)明中原子的電子親合力，除了 ζ — τ以外，也包括ζ — ζ2—的過程的焓變。電 子親合力的大小比較，當使用鈣鋁石型化合物的籠中的值時更加準確。但是，使用真空中的 值時，可以參考現(xiàn)有的數(shù)據(jù)，由于認為籠中的值和真空中的值沒有大的差異，因此也可以使 用真空中的值。另夕卜，在此，電子親合力比氧離子小的原子的陰離子，優(yōu)選為選自由H_、H2_、F_、C1_、 Br—、Γ、S2—和AiT組成的組中的至少一種，更優(yōu)選H—。理由可以認為是因為H—、H2—、F—、Cl_、 Br_、r、S21nAu_的陰離子比氧離子更容易向籠中供給電子。本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α， 具有大量的這些陰離子時，在加熱和紫外線等照射后的本發(fā)明的鈣鋁石型化合物β的二 次電子發(fā)射系數(shù)增大，電子發(fā)射特性進一步提高。例如，為游離氧離子由氫化物離子OO置 換的鈣鋁石型化合物時，可以認為在H—— H°+e_的過程中電子被引入到籠中，二次電子發(fā)射 系數(shù)增大，從而本發(fā)明的鈣鋁石型化合物β的電子發(fā)射特性提高。另外，本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α所具有的所述陰離子的量沒有特別限制。通 常，相對于殘留的游離氧離子存在約1摩爾％，優(yōu)選為0. 1 10摩爾％。本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α中的電子親合力比氧原子小的原子的陰離子的濃 度，可以使用二次離子質譜分析裝置(siMQ進行定量。另外，其中對氫化物離子Or)的濃 度進行定量時，為了與OH-區(qū)別，例如優(yōu)選測定紅外吸收光譜(IR)，對OH-的濃度進行定量。 通過從由SIMS定量的H_濃度的總量中減去由頂定量的Off濃度，可以準確地定量僅僅H—的 濃度。另外，作為對電子親合力比氧原子小的原子的陰離子的濃度進行定量的其它方 法，也可以使用ESR進行定量。例如，也可以使用ESR對通過電子從H_脫離(H_ —H°+e_)而 生成的氫原子H°進行定量。進行該測定的情況下，優(yōu)選將試樣溫度設定為200K以下。
本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α，照射330nm的紫外線后的電子密度優(yōu)選為IXlO17/ cm3以上。S卩，本發(fā)明的鈣鋁石型化合物β的電子密度為IXlO1Vcm3以上，更優(yōu)選IXlO19/ cm3以上。另夕卜，電子密度的最大值為2. 3X IO2Vcm30另夕卜，電導率優(yōu)選為1. OX 10_2S/cm以 上，更優(yōu)選為1. OS/cm以上，進一步優(yōu)選為lOOS/cm以上。本發(fā)明的鈣鋁石型化合物中的電子密度，可以使用擴散反射法進行測定。另外，也 可以使用電子自旋共振(ESR)測定籠中的電子密度。另外，存在游離氧離子或H—的籠與存 在電子的籠共存的鈣鋁石型化合物，在2. SeV和0. 4eV產生光吸收，因此，通過測定其光吸 收系數(shù)也可以得到電子密度。對于這樣的本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α具有耐氧化性的理由還不明確，本發(fā)明 人進行如下推定。作為理由之一，本發(fā)明人推定Μ的電負性大于Ca，因此籠內的電子或氫化物離子 等陰離子的局部存在性提高，與氧離子的置換速度下降，結果，耐氧化性提高。另外，鈣鋁石型化合物為還原性高的化合物，因此在高溫下，電子與例如游離氧離 子比較時，更容易從籠中發(fā)射。因此，僅包合電子的鈣鋁石型化合物在大氣中暴露于500°C 這樣的高溫時，利用從籠中供給的電子，大氣中的氧變?yōu)檠蹼x子，容易引起氧離子納入到籠 中的反應。可以認為這是因為鈣鋁石型化合物的形成籠結構的骨架帶正電荷，因此帶負電 荷的氧離子被納入到籠中，但是電中性的氧氣分子或氧原子難以被納入。由此，本發(fā)明人推 定與僅包合電子的鈣鋁石型化合物相比，本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α對大氣中的氧氣的 電子供給性小，抑制從氧氣分子到氧離子的生成反應，可以延遲氧離子向籠中的納入速度。以下，對本發(fā)明的鈣鋁石型化合物的制造方法進行說明。雖然本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α的制造方法沒有特別限制，但可以優(yōu)選通過包 括以下步驟的鈣鋁石型化合物的制造方法來制造煅燒步驟將鈣化合物、含M化合物和鋁 化合物進行混合使得換算為CaO、MO (Μ為選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種)和 Al2O3 的摩爾比實質上為 CaO MO Al2O3 = 12 (I-Y) 12Υ 7 (Y 為 0. 01 0. 90)，將所 得混合物在空氣中在900 1300°C下進行燒制，之后進行粉碎而得到煅燒粉，還原步驟將 所述煅燒粉在850°C以上且低于1415°C的溫度下進行還原處理，而得到所述煅燒粉所具有 的游離氧離子的至少一部分由電子置換的、具有鈣鋁石型結構的還原體，和置換步驟在含 有電子親合力比氧原子小的原子的氣氛中，在400 1200°C下對所述還原體進行處理，得 到所述本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α。這樣的制造方法以下也稱為“本發(fā)明的制造方法α ”。另外，為了制造游離氧離子的至少一部分由電子親合力比氧原子小的原子的陰離 子和電子置換的、本發(fā)明的鈣鋁石型化合物β，可以通過附加再對用于所述置換步驟后而 得到的本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α照射波長為140 380nm的紫外線、電子射線或等離 子體的任意一種的照射步驟來制造。這樣的制造方法以下也稱為“本發(fā)明的制造方法β”。 以下，僅記作“本發(fā)明的制造方法”時，是指“本發(fā)明的制造方法α ”和“本發(fā)明的制造方法 β ” 二者。對于本發(fā)明的制造方法α，以煅燒步驟、還原步驟和置換步驟的順序進行說明。對本發(fā)明的制造方法α中的煅燒步驟進行說明。煅燒步驟中，首先將鈣化合物、含M化合物和鋁化合物的粉末混合，得到混合物。 在此，鈣化合物、含M化合物和鋁化合物的混合量(混合比)，使得換算為Ca0、M0 (Μ為選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種)和Al2O3的摩爾比實質上為CaO MO Al2O3 = 12 (I-Y) 12Y 7。在此，實質上為 CaO MO Al2O3 = 12 (I-Y) 12Y 7 是指 CaO 與 MO的合計量與Al2O3的摩爾比為11.4 7. 6 12. 6 6. 4的范圍。在此，Y為0.01 0.90，優(yōu)選0.2 0.80，更優(yōu)選0.25 0.50。這是因為如果 在這樣的范圍內，則可以有效地形成鈣鋁石型結構。Y超過0.9時，例如MgO不會固溶到 C12A7晶體中而殘留，具有主要形成尖晶石MgAl2O4或鈣、鋁、鎂的復合氧化物的傾向。因此， Y超過0. 9時，難以通過固相反應形成鈣鋁石型化合物。Y低于0. 01時，不能充分地提高耐 熱性。另外，在此，作為鈣化合物，可以列舉CaO、CaC03、Ca(0H)2。另外，作為含M化合 物，可以列舉BeO、MgO、SrO, Mg(OH)2, MgCO3> SrCO30另外，作為鋁化合物，可以列舉A1203、 Al (OH) 3。另外，將鈣化合物、含M化合物和鋁化合物混合的方法沒有特別限制，例如，可以 使用現(xiàn)有公知的混合機進行混合，例如，可以使用球磨機進行混合?；旌蠒r，除了鈣化合物、含M化合物和鋁化合物以外，可以進一步加入其它物質進 行混合。例如，可以加入水、分散劑、醇等有機溶劑進行混合。在液體中進行混合的、所謂濕 式混合的情況下，進行干燥使液體揮發(fā)而得到混合物。另外，可以將混合物粉碎而得到粉末 狀的所述混合物。在煅燒步驟中，接著將所得混合物在空氣中在900 1300°C下進行燒制。該溫度越高，燒結伴隨的元素的擴散反應越進行，由此提高均質性，因此優(yōu)選。 另一方面，溫度過高時促進燒結，缺乏粉碎性，因此不優(yōu)選。因此，該溫度優(yōu)選為1000 1250°C，更優(yōu)選 1000 1100°C .在這樣的溫度下保持的時間沒有特別限制，優(yōu)選1 6小時，更優(yōu)選1. 5 4小時。燒制后，進行冷卻、粉碎。粉碎方法沒有特別限制，例如可以使用現(xiàn)有公知的混合 機進行混合，例如可以使用球磨機進行混合。將通過這樣的粉碎得到的粉末作為煅燒粉?？梢哉J為煅燒粉成為鈣、M、鋁的復合 氧化物和/或CaO、MO (BeO、MgO、SrO)、Al2O3的混晶狀態(tài)。以下，對本發(fā)明的制造方法α中的還原步驟進行說明。還原步驟是在850°C以上且低于1415°C的溫度(將該溫度也稱為“還原溫度”)下 對所述煅燒粉進行還原處理的步驟。通過該步驟，可以得到所述煅燒粉具有的游離氧離子 的至少一部分由電子置換的、具有鈣鋁石型結構的還原體。還原溫度低于850°C時，不能合 成鈣鋁石型化合物，因此必須設定在850°C以上。對煅燒粉進行還原的方法沒有特別限制。例如，可以使用通過在氣氛氣體中注入降低氧或水蒸汽的分壓后的隊氣而使氧分 壓為約10 以下的封閉電爐，在其內部配置所述煅燒粉，將氣氛溫度調節(jié)為850°C以上且 低于1415°C的溫度(還原溫度)進行燒制，從而進行還原處理。該還原溫度優(yōu)選為1370°C 以下，更優(yōu)選1360°C以下，進一步優(yōu)選1350°C以下。另外，還原溫度優(yōu)選為1280°C以上，更優(yōu)選1300°C以上，進一步優(yōu)選1320°C以上。 除N2氣以外，優(yōu)選例示不含氧氣的各種惰性氣體，例如氮氣、氬氣等稀有氣體等的氣氛氣 體、或真空等。
另外，例如，可以在通過所述煅燒步驟得到的所述煅燒粉中添加碳粉末等進行混 合，將得到的物質暴露于850°C以上且低于1415°C的溫度環(huán)境。在碳坩鍋內還原所述煅燒 粉時，或者在煅燒粉中混合碳粉末進行還原時，還原溫度優(yōu)選為1200°C以上。從以有效制造本發(fā)明的鈣鋁石型化合物為目的的觀點考慮，還原溫度優(yōu)選為 1280°C以上且1400°C以下。這是因為低于1280°C時，有時大量產生具有鈣鋁石型化合 物以外的不具有籠結構的CA晶體(CaAl2O4晶體)、C3A晶體(Ca3Al2O6晶體)或C5A3晶體 (Ca5Al6O14晶體)等的鋁酸鈣。另外，是因為還原溫度達到接近1415°C的溫度時，煅燒粉有 可能熔融。與碳制容器熔合時，難以收集，因此生產率不好。另外，在還原溫度下的保持時間沒有特別限制，在使試樣為3g的情況下，優(yōu)選為 1 6小時，更優(yōu)選1. 5 3小時。另外，從室溫左右達到還原溫度的升溫速度優(yōu)選為50°C /小時以上，更優(yōu)選 2000C /小時以上。這是因為升溫速度低于50°C /小時時，熱處理需要長時間，生產率下 降。另外，從還原溫度開始的降溫優(yōu)選急冷。這是因為所得鈣鋁石型化合物的電子密 度傾向于變高。這是由于在緩慢冷卻的情況下，在1000°C以下C12A7的還原力高于碳， C12A7有可能被碳氧化。因此，在制作電子密度5. OX IO2tlCnT3以上的鈣鋁石型化合物時，冷 卻速度優(yōu)選為100 700°C /分鐘。通過這樣的還原步驟，可以得到所述煅燒粉具有的游離氧離子的至少一部分由電 子置換的、具有鈣鋁石型結構的還原體。游離氧離子可以全部由電子置換，通常在所述利用碳進行還原處理的情況下，游 離氧離子的約1摩爾％由電子置換，除此以外游離氧離子原樣殘留。以下，對本發(fā)明的制造方法α中的置換步驟進行說明。置換步驟，是在含有電子親合力比氧原子小的原子的氣氛中、在400°C 1200°C 下對所述還原體進行處理而得到本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α的步驟。例如，通過在含有氫氣的氣氛中在400°C 1200°C下對所述還原體進行處理，可 以用H—置換所述還原體具有的電子或游離氧離子的至少一部分。用H—以外的、電子親合力 比氧原子小的原子的陰離子進行置換的情況下，也可以同樣進行。含有氫氣的氣氛，優(yōu)選水 分濃度為IOOppm以下。用H—置換時，如果氫氣的分壓為1.0X IO4 1. 1 X IO5Pa,則得到充分的H_濃度， 因此優(yōu)選。例如，在具有氧化鋁制爐心管的電爐中注入氫氣與氮氣的混合氣體，并將氫氣濃 度調節(jié)為20體積％，由此可以得到上述的氫氣分壓。氫氣濃度優(yōu)選為4 75體積％。而 且，將氫氣氣氛的溫度調節(jié)為400 1200°C進行處理。氫氣氣氛溫度優(yōu)選為500 1100°C。 這是因為如果為這樣的溫度范圍，則所述還原體具有的電子或者游離氧離子可以容易地 由11_置換。通過這樣的本發(fā)明的制造方法α，可以制造本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α。本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α，也可以通過其它方法來制造。例如，為了得到游離氧 離子由Cl—或F—置換的本發(fā)明的鈣鋁石型化合物，可以列舉以下的方法。將CaCO3和Al2O3以Ca0/Al203 = 11 7 (摩爾比)的方式進行調合、混合，將所 得原料在空氣中在1100°C 1350°c的溫度下進行加熱處理而得到燒制物(以下也稱為“C11A7”)。另外，將該燒制物與CaCl2以整體上Ca與Al的摩爾比為12 7的方式進行混 合。而且，將該混合物(C11A7 · CaCl2)在900°C 1300°C下保持在空氣中，由此可以得到 籠中引入CF的鈣鋁石型化合物([Ca12Al14O32]2+ · 2CD。另外，將C 11A7和CaF2以Ca與Al的摩爾比為12 7的方式進行混合后，將該 混合物(CllA7*CaF2)在900 1300°C下保持在空氣中。這樣可以得到籠中引入F_的鈣 鋁石型化合物([Ca12Al14O32]2+ · 2F_)。將通過上述的本發(fā)明的制造方法α或者其它方法制造的本發(fā)明的鈣鋁石型化合 物α進一步用于照射步驟，由此，可以制造本發(fā)明的鈣鋁石型化合物β。對于在本發(fā)明的制造方法α的基礎上，進一步具有照射步驟的本發(fā)明的制造方 法β進行說明。對照射步驟進行說明。本發(fā)明的制造方法β具有的照射步驟，是對本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α進一步 照射波長為140 380nm的紫外線、電子射線、或者等離子體中的任意一種的步驟。關于照射步驟，只要是可以對本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α照射波長為140 380nm的紫外線、電子射線、或者等離子體的步驟，則沒有特別限制，例如可以使用現(xiàn)有公知 的方法。例如，在電子親合力比氧原子小的原子的陰離子為!T的情況下，對本發(fā)明的鈣鋁 石型化合物α照射140 380nm的紫外線時，從!Γ脫離的電子被引入籠中，可以比較容易 地得到存在游離氧原子或H—的籠與存在電子的籠共存的、具有IX IO1Vcm3以上的電子密度 的本發(fā)明的鈣鋁石型化合物β。另外，通過對游離氧離子的一部分由H—置換的本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α照射 電子射線，電子被引入籠中，可以比較容易地得到存在游離氧原子或H—的籠與存在電子的 籠共存的、具有IXlO1Vcm3以上的電子密度的本發(fā)明的鈣鋁石型化合物β。另外，通過將游離氧離子的一部分由H—置換的本發(fā)明的鈣鋁石型化合物α保持 在等離子體中，可以比較容易地得到存在游離氧原子或H—的籠與存在電子的籠共存的、導 電性鈣鋁石型化合物(本發(fā)明的鈣鋁石型化合物β)。實施例以下，通過實施例具體說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于以下說明。(實施例1)將粉末狀的碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)以摩爾比為 11. 1 0. 9 7( = 12(1-0. 075) 12X0.075 7)的方式進行混合(添加量Y = 0. 075)。另外，在此，除了碳酸鈣、氧化鎂和氧化鋁以外，進一步添加離子交換水和分散劑 (商品名Β (180、《”’ ^ 一公司制造)進行混合。在將碳酸鈣、氧化鎂和氧化鋁的合計 設定為100質量份的情況下，此處的添加量是離子交換水為100質量份，分散劑為0. 30質 量份?；旌鲜褂们蚰C，混合3小時。然后，將所得混合粉末在干燥機內(100°C )保持6小時，使其干燥。然后，將干燥后的混合粉末裝入氧化鋁坩鍋中，在空氣氣氛中進行煅燒。在此，以 3000C /小時的升溫速度升溫到1100°C后，保持2小時進行固相反應，以300°C /小時的冷 卻速度進行緩慢冷卻，得到白色晶體的煅燒粉Al。
對于在此得到的煅燒粉Al，使用X射線衍射裝置測定X射線衍射圖形。在測定條 件200mA、50V下，照射Kα射線進行。結果，由煅燒粉Al的X射線衍射圖形可知，未出現(xiàn)鈣 鋁石型化合物所特有的2 θ =18.1°的X射線峰，因此，煅燒粉Al中僅存在鈣、鋁、鎂的復 合氧化物以及CaO、Al203、Mg0。然后，將煅燒粉Al粉碎，將3g裝入直徑50mm、內徑40mm、高50mm的帶蓋碳制容器 中，將該容器放入氧氣濃度為1體積％以下的氮氣爐中，以20°C /分鐘的升溫速度加熱到 1350°C。而且，在該狀態(tài)下保持2小時后，冷卻到室溫。在此，冷卻速度平均為20°C /分鐘。碳制容器達到室溫后打開蓋，結果所得還原體呈現(xiàn)深綠色。將所得還原體作為試 樣Bi。將試樣Bl粉碎，使用ESR(電子自旋共振，日本電子株式會社制造，JES-TE200)測定 信號。同時將硫酸銅作為標準試樣進行測定。從信號的強度比估算電子密度?？芍娮用?度為 1. 5 X IO1Vcm30然后，將試樣B 1在氫氣分壓為1. OX IO15Pa的氫氣氣氛中以30°C /分鐘的升溫 速度加熱到1000°c。在該狀態(tài)下保持30分鐘，然后冷卻到室溫。冷卻速度平均為330°C / 分鐘。達到室溫后得到的試樣(鈣鋁石型化合物)呈淺灰色。將所得試樣作為試樣Cl。然后，將試樣Cl粉碎，得到平均粒徑為20 μ m的粉末。平均粒徑使用激光衍射散 射法(SALD-2100，島津制作所)測定。耐熱性很大程度上依賴于試樣的粒徑，因此，使試樣 C的平均粒徑在以下的實施例、比較例中全部為20 μ m的粉末。對該粉末照射330nm的紫 外線時，呈現(xiàn)綠色?？梢哉J為這是因為進行—H°+e_的反應，從H_脫離的電子被引入籠 中。將該試樣作為試樣Dl。試樣Dl從ESR的信號可以看出電子密度為9. 5 X 10"Vcm3。再將Cl粉碎為平均粒徑20 μ m,對所得到的粉末使用紅外線加熱爐在空氣氣氛中 在500°C下加熱10分鐘。升溫速度為250°C /小時，冷卻速度為300°C /小時。將所得試樣 作為試樣El。然后，將試樣El粉碎，并照射330nm的紫外線。此時，呈現(xiàn)綠色?？梢哉J為這是因 為進行H_ — H°+e-的反應，從H—脫離的電子被引入籠中。將該試樣作為試樣F1。試樣Fl 從ESR的信號可以看出電子密度為3. 3X IO1Vcn^熱處理前的試樣Dl與熱處理后的試樣 F 1的電子密度比為0.03倍。即，可以看出，通過熱處理電子殘留3%，具有高耐氧化特性。另外，從X射線衍射分析可以看出，試樣Bl、Cl、Dl、El和Fl的X射線衍射圖形幾 乎一致，存在鈣鋁石型化合物。另外，不存在異相。因此，可以看出，添加量Y為0.075的情 況下，添加量Y與置換量X相等。(實施例2)將粉末狀的碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)以摩爾比為 10. 2 1.8 7( = 12(1-0. 15) 12X0.15 7)的方式進行混合(添加量 Y = 0. 15)， 除此以外，與實施例1同樣操作，得到白色晶體的煅燒粉A2。然后，與實施例1同樣操作，由 煅燒粉A2得到試樣B2 F2。試樣D2和F2的電子密度從ESR的信號可以看出分別為9. 8X 1018/cm3和 S.gXlOVcm3。熱處理前的試樣即試樣D2與熱處理后的試樣即試樣F2的電子密度比為 0. 04倍。S卩，可以看出，通過熱處理電子殘留4 %，具有高耐氧化特性。(實施例3)將粉末狀的碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)以摩爾比為9. 3 2. 7 7(= 12(1-0. 22) 12X0.22 7)的方式進行混合(添加量 Y = 0. 22)，除 此以外，與實施例1同樣操作，得到白色晶體的煅燒粉A3。然后，與實施例1同樣操作，由煅 燒粉A3得到試樣B3 F3。試樣D3和F3的電子密度從ESR的信號可以看出分別為1. OX 1019/cm3和 iSXlOVcm3。熱處理前的試樣即試樣D3與熱處理后的試樣即試樣F3的電子密度比為 0. 04倍。S卩，可以看出，通過熱處理電子殘留4 %，具有高耐氧化特性。(實施例4)將粉末狀的碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)以摩爾比為 8. 4 3. 6 7(= 12(1-0. 30) 12X0.30 7)的方式進行混合(添加量 Y = 0. 30)，除 此以外，與實施例1同樣操作，得到白色晶體的煅燒粉A4。然后，與實施例1同樣操作，由煅 燒粉A4得到試樣B4 F4。試樣D4和F4的電子密度從ESR的信號可以看出分別為1. 2 X IO1Vcm3和 2.5X1018/cm3。熱處理前的試樣即試樣D4與熱處理后的試樣即試樣F4的電子密度比為 0. 21倍。即，可以看出，通過熱處理電子殘留21%，具有高耐氧化特性。(實施例5)將粉末狀的碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)以摩爾比為 7.2 4.8 7( = 12(1-0. 40) 12X0.40 7)的方式進行混合(添加量 Y = 0. 40)， 除此以外，與實施例1同樣操作，得到白色晶體的煅燒粉A5。然后，與實施例1同樣操作， 由煅燒粉A5得到試樣B5 F5。試樣D5和F5的電子密度從ESR的信號可以看出分別為 6. 7X 1018/cm3和2. 9X 1018/cm3。熱處理前的試樣即試樣D5與熱處理后的試樣即試樣F5的 電子密度比為0.43倍。即，可以看出，通過熱處理電子殘留43%，具有高耐氧化特性。通過 X射線衍射對試樣B5、C5、D5、E5和F5進行分析時，析出異相，因此由標準曲線求出置換量 X。制作標準曲線時的鈣鋁石型化合物的晶格常數(shù)，由2 θ =33.3°附近的第二峰求 出。一般而言，為了提高晶格常數(shù)的測定精度而使用高角側的2 θ，但是，添加量Y超過0. 30 時，以MgAl2O4為代表的異相析出，隨著添加量Y的增加，鈣鋁石型化合物的峰顯著變小。因 此，高角側的峰的強度小，Y增大時難以測定2 θ，因此由第二峰制作標準曲線。標準曲線如 下制作。由鈣鋁石型化合物的第二峰求出添加量Y為0、0.075、0. 15、0. 225、和0. 30時的晶 格常數(shù)，在Y為O 0. 30的范圍內幾乎沒有異相析出，因此添加量Y =置換量X。以X軸為 晶格常數(shù)、y軸為置換量X作圖時，得到幾乎呈直線的比例關系。因此，制作使晶格常數(shù)與 置換量X的關系線性近似的公式，將其做成標準曲線，在Y超過0. 30的范圍內，可以由晶格 常數(shù)求出置換量X。由該標準曲線計算的置換量X為0. 38。(實施例6)將粉末狀的碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)以摩爾比為 4.8 7.2 7( = 12(1-0. 60) 12X0.60 7)的方式進行混合(添加量 Y = 0. 60)， 除此以外，與實施例1同樣操作，得到白色晶體的煅燒粉A6。然后，與實施例1同樣操作， 由煅燒粉A6得到試樣B6 F6。試樣D6和F6的電子密度從ESR的信號可以看出分別為 4. 6X 1018/cm3和2. 4 X IO1Vcm30熱處理前的試樣即試樣D6與熱處理后的試樣即試樣F6的電子密度比為0.05倍。即，可以看出，通過熱處理電子殘留5%，具有高耐氧化特性。通過 X射線衍射對試樣B6、C6、D6、E6和F6進行分析時，析出異相，因此由在實施例5中求得的 標準曲線求出置換量X。由標準曲線計算的置換量X為0. 17。(實施例7)將粉末狀的碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)以摩爾比為 2.4 9.6 7( = 12(1-0. 80) 12X0.80 7)的方式進行混合(添加量 Y = 0. 80)， 除此以外，與實施例1同樣操作，得到白色晶體的煅燒粉A7。然后，與實施例1同樣操作， 由煅燒粉A7得到試樣B7 F7。試樣D7和F7的電子密度從ESR的信號可以看出分別為 2. 7X 1018/cm3和1. 8 X IO1Vcm3t5熱處理前的試樣即試樣D7與熱處理后的試樣即試樣F7的 電子密度比為0.07倍。即，可以看出，通過熱處理電子殘留7%，具有高耐氧化特性。通過 X射線衍射對試樣B7、C7、D7、E7和F7進行分析時，析出異相，因此由在實施例5中求得的 標準曲線求出置換量X。由標準曲線計算的置換量X為0.09。(比較例1)除了使Mg的摩爾比X為0以外，與實施例1同樣操作，得到煅燒粉A01。所得煅燒粉A01，由X射線衍射圖形可以看出，由鈣、鋁、鎂的復合氧化物和CaO、 Al203、Mg0 構成。另外，將煅燒粉AOl在帶蓋的碳制容器中進行還原處理，從所得試樣(試樣B01) 的ESR的信號可以看出，電子密度為1. 8X 1019/cm3。另外，將試樣BOl在氫氣氣氛中進行處理，將所得試樣作為試樣C01。另外，從對試樣COl進行紫外線照射而得到的試樣(試樣D01)的ESR信號可以看 出，電子密度為1. 5 X IO1Vcm30另外，使用紅外線加熱爐對粉碎成平均粒徑20 μ m的試樣COl進行處理，所得試樣 (試樣E01)為白色的晶體。從對試樣EOl進行紫外線照射而得到的試樣(試樣F01)的ESR的信號可以看出， 電子密度低于測定極限1.0X1014/cm3。電子密度為熱處理前的10_5倍以下，耐氧化特性顯 著降低。(比較例2)將粉末狀的碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)以摩爾比為 0.6 11.4 7( = 12(1-0. 95) 12X0.95 7)的方式進行混合(添加量 Y = 0. 95)， 除此以外，與實施例1同樣操作，得到白色晶體的煅燒粉A02。然后，與實施例1同樣操作， 由煅燒粉A02得到試樣B02 F02。試樣D02和F02的電子密度從ESR的信號可以看出分別為9. 0 X IO1Vcm3和 8.0X1015/cm3。電子密度為熱處理前的0.9%，耐氧化特性顯著降低。通過X射線衍射對試 樣B02、C02、D02、E02和F02進行分析時，析出異相，因此由在實施例5中求得的標準曲線 求出置換量X。由標準曲線計算的置換量X為0.004。(比較例3)將粉末狀的碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)以摩爾比為 0 12 7(= 12(1-1) 12X1 7)的方式進行混合，除此以外，與實施例1同樣操作， 得到白色晶體的煅燒粉A03。然后，與實施例1同樣操作，由煅燒粉A03得到試樣B03。試樣B03為白色，可以看出不存在鈣鋁石型結構。以下的表1中，匯總了各實施例和比較例中的電子密度的結果。表權利要求
1.一種鈣鋁石型化合物，通過用選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種原子M置 換含有Ca、Al和氧的鈣鋁石型化合物的一部分Ca而得到，其中，以M/(Ca+M)表示的原子數(shù)比為0. 01 0. 50，鈣鋁石型晶體結構中的游離氧離子的至 少一部分由電子親合力比氧原子小的原子的陰離子置換。
2.如權利要求1所述的鈣鋁石型化合物，其中，所述游離氧離子由所述陰離子置換前 的組成為(Ci^xMx)12Al14O33，其中 X 為 0. 01 0. 50。
3.如權利要求1或2所述的鈣鋁石型化合物，其中，所述陰離子為選自由H—、H2—、F—、 Cl—、Br—、Γ、S2—和AiT構成的組中的至少一種陰離子。
4.如權利要求1 3中任一項所述的鈣鋁石型化合物，其中，M為Mg。
5.如權利要求1 4中任一項所述的鈣鋁石型化合物，其中，照射330nm的紫外線后的 電子密度為1.0X IO1Vcm3以上。
6.一種鈣鋁石型化合物的制造方法，包括如下步驟煅燒步驟將鈣化合物、含M化合物和鋁化合物進行混合使得換算為Ca0、M0(M為選自 由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種)和Al2O3的摩爾比實質上為CaO MO Al2O3 = 12 (I-Y) 12Y 7 (Y為0.01 0.90)，將所得混合物在空氣中在900 1300°C下進行燒 制，之后進行粉碎而得到煅燒粉，還原步驟將所述煅燒粉在850°C以上且低于1415°C的溫度下進行還原處理，而得到 所述煅燒粉所具有的游離氧離子的至少一部分由電子置換的、具有鈣鋁石型結構的還原 體，和置換步驟在含有電子親合力比氧原子小的原子的氣氛中，在400 1200°C下對所述 還原體進行處理。
7.一種鈣鋁石型化合物，通過用選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種原子M置 換含有Ca、Al和氧的鈣鋁石型化合物的一部分Ca而得到，其中，以M/(Ca+M)表示的原子數(shù)比為0. 01 0. 50，鈣鋁石型晶體結構中的游離氧離子的至 少一部分由電子親合力比氧原子小的原子的陰離子和電子置換。
8.如權利要求7所述的鈣鋁石型化合物，其中，所述游離氧離子由所述陰離子和電子 置換前的組成為(Ci^xMx)12Al14O33，其中X為0. 01 0. 50。
9.如權利要求7或8所述的鈣鋁石型化合物，其中，所述陰離子為選自由H—、H2—、F—、 Cl—、Br—、Γ、S2—和AiT構成的組中的至少一種陰離子。
10.如權利要求7 9中任一項所述的鈣鋁石型化合物，其中，M為Mg。
11.如權利要求7 10中任一項所述的鈣鋁石型化合物，其中，電子密度為1.OX IO17/ cm3以上。
12.—種鈣鋁石型化合物的制造方法，包括如下步驟煅燒步驟將鈣化合物、含M化合物和鋁化合物進行混合使得換算為Ca0、M0(M為選自 由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種)和Al2O3的摩爾比實質上為CaO MO Al2O3 = 12 (I-Y) 12Y 7 (Y為0.01 0.90)，將所得混合物在空氣中在900 1300°C下進行燒 制，之后進行粉碎而得到煅燒粉，還原步驟將所述煅燒粉在850°C以上且低于1415°C的溫度下進行還原處理，而得到 所述煅燒粉所具有的游離氧離子的至少一部分由電子置換的、具有鈣鋁石型結構的還原體，置換步驟在含有電子親合力比氧原子小的原子的氣氛中，在400 1200°C下對所述 還原體進行處理，和照射步驟照射波長為140 380nm的紫外線、電子射線或等離子體中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈣鋁石型化合物，通過用選自由Be、Mg和Sr構成的組中的至少一種原子M置換含有Ca、Al和氧的鈣鋁石型化合物的一部分Ca而得到，其中，以M/(Ca+M)表示的原子數(shù)比為0.01～0.50，鈣鋁石型晶體結構中的游離氧離子的至少一部分由電子親合力比氧原子小的原子的陰離子置換。
文檔編號C01F7/16GK102131735SQ20098013352
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月21日 優(yōu)先權日2008年8月27日
發(fā)明者伊藤和弘, 伊藤節(jié)郎, 宮川直通, 渡邊曉 申請人:旭硝子株式會社