專利名稱：制備納米級(jí)高純鋯鈦酸鋇粉體的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介質(zhì)材料鈦酸鹽的制備方法，具體地說是涉及一種應(yīng)用于電子元器件等電介質(zhì)材料水熱粉體鋯鈦酸鋇的制備工藝。
二.
背景技術(shù)：
鋯鈦酸鋇具有較高的介電常數(shù)，同時(shí)由于鋯、鈦元素比例的可調(diào)節(jié)性，使鋯鈦酸鋇的應(yīng)用領(lǐng)域更廣。中國(guó)專利，無鉛鋯鈦酸鋇功能陶瓷薄膜的濕化學(xué)法制備技術(shù)，該技術(shù)發(fā)明系中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的01126760號(hào)專利，于2002年5月22日公布；該專利的技術(shù)方法是使用醋酸鋇、丙醇鋯、鈦酸丁脂為前驅(qū)液原料，以乙二醇甲醚為溶劑，乙酰丙酮和冰醋酸為穩(wěn)定劑，可制備質(zhì)量較好的高純鋯鈦酸鋇薄膜；但由于采用金屬醇鹽為原料，使該方法成本較高，同時(shí)凝膠過程較慢，因此一般合成周期較長(zhǎng)，此外，一些不容易通過水解聚合的金屬如堿土金屬較難牢固地結(jié)合到凝膠網(wǎng)絡(luò)中，從而使得該方法制得的超細(xì)高純復(fù)合物種類有限。最近自然科學(xué)雜志對(duì)鋯鈦酸鋇制備的報(bào)道并不多見，最典型的方法是1996年11月的“化學(xué)冶金(第17卷第4期)”的“水熱合成鋯鈦酸鋇(BZT)固態(tài)晶體的形成規(guī)律研究”所提供的生產(chǎn)方法，該方法以八水二氯氧鋯提供鋯源、硝酸鋇提供鋇源、氫氧化鉀提供反應(yīng)物的介質(zhì)堿度；該種方法的缺點(diǎn)是因?yàn)槭褂脷溲趸浱峁A度，而使制備的鋯鈦酸鋇的純度較低。
世界上制備鋯鈦酸鋇的方法還有固相法、溶膠-凝膠法等工藝。固相法工藝是將氧化物(二氧化鈦、二氧化鋯)和碳酸鋇進(jìn)行高溫灼燒，由于灼燒的鋯鈦酸鋇粒度分布不易控制、純度低，從而極大地影響產(chǎn)品的性能。溶膠-凝膠法一般采用有機(jī)金屬醇鹽為原料，通過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅(qū)物，最后再經(jīng)適當(dāng)熱處理得到納米材料，由于采用金屬醇鹽為原料，使該方法成本較高，同時(shí)凝膠化過程較慢，因此一般合成周期較長(zhǎng)，此外，一些不容易通過水解聚合的金屬離子較難牢固地結(jié)合到凝膠網(wǎng)絡(luò)中，從而使得該方法制得的超細(xì)高純復(fù)合氧化物種類有限。因此，若使用目前的固相法、溶膠-凝膠法等工藝制備的鋯鈦酸鋇均存在著不足和缺陷。水熱技術(shù)是目前國(guó)際上最先進(jìn)的粉體生產(chǎn)技術(shù)，同其它技術(shù)相比，水熱法工藝制備的鋯鈦酸鋇電子陶瓷粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、且分布均勻，顆粒團(tuán)聚較輕、可使用較為便宜的物料、易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶粒，可通過改變工藝過程控制產(chǎn)品的顆粒性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)；尤其是水熱法制備的鋯鈦酸鋇電子陶瓷粉體毋需高溫煅燒處理，避免了煅燒過程中造成的晶粒長(zhǎng)大、缺陷形成和雜質(zhì)引入，因此所得的粉體具有較高的活性。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要避免固相法、溶膠-凝膠法等工藝的不同缺點(diǎn)而提供的一種制備納米級(jí)高純鋯鈦酸鋇粉體的工藝。
本發(fā)明提供的工業(yè)化生產(chǎn)工藝的路線為制備純水(去離子水)，配制溶液，合成溶液，洗滌制備的鋯鈦酸鋇，調(diào)整鋇、鋯和鈦的元素摩爾比，干燥制備的鋯鈦酸鋇，分級(jí)，包裝。
具體方案是1.配制溶液用制備的純水配置化學(xué)計(jì)量式所要求的正鈦酸凝膠。正鈦酸凝膠的制備工藝是將濃度范圍為20-30％的氨水加入到已配制合格四氯化鈦溶液中去，攪拌混合，使之完全反應(yīng)生成正鈦酸的凝膠，根據(jù)不同的季節(jié)和生產(chǎn)環(huán)境的變化對(duì)氨水的濃度進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。四氯化鈦溶液的配制將二氯氧鈦、鹽酸的百分比濃度控制在30％-40％和20％左右，反應(yīng)生成正鈦酸凝膠后反應(yīng)液的PH值應(yīng)保持在6-7。將配制好的氨水以一定的速率加入到配制好的四氯化鈦溶液中，但要防止配制好的正鈦酸凝膠因長(zhǎng)時(shí)間的陳化而使組分水解變異，不利于形成質(zhì)量較好的正鈦酸凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)生成正鈦酸凝膠后反應(yīng)液的PH值應(yīng)保持在7-8，將正鈦酸凝膠里的殘余氯離子洗至標(biāo)準(zhǔn)要求后，必須快速將正鈦酸凝膠置于反應(yīng)容器中。
2.合成溶液在反應(yīng)釜中，將經(jīng)過計(jì)量的鋇源和鋯源加入到的正鈦酸凝膠中去，優(yōu)選鋇源為八水氫氧化鋇、鋯源為八水二氯氧鋯，形成反應(yīng)的混合物，混合物中的Ba/(Ti+Zr)摩爾比不能低于1.1，優(yōu)選地為1.1，Ti和Zr元素的摩爾比例要符合化學(xué)計(jì)量式的比例；由于正鈦酸凝膠的水相能夠提供足夠的反應(yīng)介質(zhì)，因此不需加水進(jìn)行稀釋，在此反應(yīng)液中的PH值應(yīng)該保持在14以上，以保證鋯鈦酸鋇在足夠的堿度下進(jìn)行反應(yīng)，在生產(chǎn)中的一個(gè)規(guī)律是粒徑與堿度有密切的關(guān)系，堿度越高粒徑越小，因此，選擇合適的堿度，可將鋯鈦酸鋇的粒徑控制在50-500納米之間，反應(yīng)后的堿度PH值不能低于10。在合成鋯鈦酸鋇的過程中，為了確保鋯鈦酸鋇晶體的成核速度和質(zhì)量，以每分鐘1℃-1.5℃的升溫速率，將反應(yīng)溫度升至最佳的合成溫度220℃-250℃，溫度的保持時(shí)間為8-12小時(shí)，并將壓強(qiáng)升至6-9Mpa(升至最佳壓強(qiáng)的措施可以使用充入氮?dú)饣蚨栊詺怏w的方法進(jìn)行加壓)。所述鋇源包括八水氫氧化鋇、二水氯化鋇等高純鋇鹽，優(yōu)選鋇源為八水氫氧化鋇；鋯源包括不同狀態(tài)下的八水二氯氧鋯、氫氧化鋯，優(yōu)選鋯源為八水二氯氧鋯。
3.洗滌制備的鋯鈦酸鋇將合成完畢的鋯鈦酸鋇懸濁液放入特制的容器中經(jīng)冷卻后進(jìn)行洗滌，由于懸濁液中尚有大量殘余的氫氧化鋇，若接觸到空氣中的二氧化碳，馬上反應(yīng)生成碳酸鋇，將極大地影響鋯鈦酸鋇的質(zhì)量，因此，對(duì)鋯鈦酸鋇的水洗必須進(jìn)行一定的防空氣中二氧化碳接觸溶液的保護(hù)措施，如容器密封、氣體保護(hù)等措施。
4.調(diào)整鋇、鋯和鈦的元素摩爾比取少量洗滌合格的無殘雜物質(zhì)的鋯鈦酸鋇，使用X射線熒光分析儀對(duì)元素摩爾比進(jìn)行分析，目的在于檢測(cè)Ba/(Ti+Zr)摩爾比是否符合化學(xué)計(jì)量式的要求(通常情況下，Ba/(Ti+Zr)的元素摩爾比在0.998-1.002之間)，若Ba/(Ti+Zr)、Ti/Zr的元素摩爾比低于化學(xué)計(jì)量式所要求的數(shù)值或不符合制備介質(zhì)材料的標(biāo)準(zhǔn)，需要對(duì)元素比進(jìn)行調(diào)節(jié)，措施是多樣的，可加入含Ba、Zr和Ti的化合物，所加Ba、Zr和Ti的高純化合物以不影響電子元器件等的介質(zhì)材料和其它應(yīng)用性能為標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選為BaO、ZrO2、TiO2等超細(xì)粉末，但這種元素比的調(diào)節(jié)僅適用于Ba/(Ti+Zr)的元素摩爾比偏差不大的情形；若偏差過大，可能需要將鋯鈦酸鋇懸濁液重新放置于反應(yīng)釜中和適量的八水氫氧化鋇、八水二氯氧鋯等進(jìn)行二次合成，并重復(fù)上述過程，一般經(jīng)過二次合成或加入過多元素化合物進(jìn)行元素比調(diào)整的鋯鈦酸鋇，其產(chǎn)品性能將受到不同程度的影響。
5.干燥鋯鈦酸鋇將合格的鋯鈦酸鋇懸濁液用干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，即可獲得的高純超細(xì)鋯鈦酸鋇粉體。
本發(fā)明的工藝同其它技術(shù)相比，可使用較為便宜的反應(yīng)物初始物料、易得到合適的最終化學(xué)計(jì)量物和晶粒，可通過改變工藝過程控制產(chǎn)品的顆粒性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)；所制備的鋯鈦酸鋇電子陶瓷粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、且分布均勻，顆粒團(tuán)聚較輕，尤其是該工藝制備的鋯鈦酸鋇電子陶瓷粉體毋需高溫煅燒處理，避免了煅燒過程中造成的晶粒成長(zhǎng)、缺陷形成和雜質(zhì)引入，因此，所制得的粉體具有較高的活性。
四.


圖1ABaTi0.8Zr0.2O3鋯鈦酸鋇晶體衍射圖；圖1BBaTi0.85Zr0.15O3鋯鈦酸鋇晶體衍射圖；圖2ABaTi0.8Zr0.2O3鋯鈦酸鋇透射電子顯微鏡(TEM)圖；圖2BBaTi0.85Zr0.15O3鋯鈦酸鋇透射電子顯微鏡(TEM)圖。
五.
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制備工藝實(shí)施例分別說明如下實(shí)施例1，以制備BaTi0.8Zr0.2O3為例，用量筒量取1.26升3.81M四氯化鈦溶液和2.64升11.45M氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)，并將反應(yīng)后洗滌合格的凝膠放置于密封良好的高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)鉀_掃，對(duì)環(huán)境進(jìn)行封閉，啟動(dòng)攪拌桿(100轉(zhuǎn)/分鐘)，將溶液攪拌均勻，停止攪拌；然后加入電子秤準(zhǔn)確稱量準(zhǔn)確的0.41Kg的八水二氯氧鋯和2.12Kg的八水氫氧化鋇，用氮?dú)鉀_掃，啟動(dòng)攪拌桿(80轉(zhuǎn)/分鐘)使溶液在機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)(升溫至80℃，停止攪拌)，對(duì)環(huán)境予以封閉，以1.2℃/分鐘的速度升溫至最終反應(yīng)溫度(240℃)，在7Mpa的狀況下保溫10小時(shí)；然后將鋯鈦酸鋇的懸濁液冷卻至室溫，用純水進(jìn)行沖洗并且在具有密封措施的容器中存放，沖洗后的溶液氯離子低于10ppm，洗滌合格后進(jìn)行鋇、鋯和鈦元素的調(diào)整，調(diào)整合格后方可進(jìn)行干燥。
實(shí)施例2，以制備BaTi0.85Zr0.15O3為例，用量筒量取1.34升3.80M四氯化鈦和2.72升11.42M氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)，并將反應(yīng)后洗滌合格的凝膠放置于密封良好的高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)鉀_掃，對(duì)環(huán)境進(jìn)行封閉，啟動(dòng)攪拌桿(100轉(zhuǎn)/分鐘)，將溶液攪拌均勻，停止攪拌；然后加入電子秤準(zhǔn)確稱量準(zhǔn)確的0.31Kg的無水二氯氧鋯和2.12Kg的八水氫氧化鋇，用氮?dú)鉀_掃，啟動(dòng)攪拌桿(80轉(zhuǎn)/分鐘)使溶液在機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)(升溫至80℃，停止攪拌)，對(duì)環(huán)境予以封閉，以1.2℃/分鐘的速度升溫至最終反應(yīng)溫度(240℃)，在7Mpa的狀況下保溫10小時(shí)；然后將鋯鈦酸鋇的懸濁液冷卻至室溫，用純水進(jìn)行沖洗并且在具有密封措施的容器中存放，沖洗后的溶液氯離子低于10ppm，洗滌合格后進(jìn)行鋇、鋯和鈦元素的調(diào)整，調(diào)整合格后方可進(jìn)行干燥。
用于X射線衍射(XRD)分析制備的鋯鈦酸鋇試樣，需將準(zhǔn)備干燥的鋯鈦酸鋇粉體放置于潔凈的無定型氧化硅玻片上，然后放置于溫度設(shè)定為100℃的真空烘箱中1小時(shí)，烘干水份即可制得鋯鈦酸鋇的粉體。將此粉體放置于溫度設(shè)定為1100℃的馬夫爐中，迅速升溫并在1100℃下保溫1小時(shí)后降溫。將此煅燒后粉體的相純度XRD采用荷蘭飛利蒲x′pert-MPD粉末衍射儀和自動(dòng)衍射軟件，在20~60度2θ下進(jìn)行。
用透射電子顯微鏡(TEM)分析試樣，可以通過將大約0.04克真空干燥過的鋯鈦酸鋇粉末分散在20毫升的丙酮中進(jìn)行聲處理后進(jìn)行檢測(cè)。
比表面積的測(cè)定可以通過常規(guī)的吸附儀BET技術(shù)進(jìn)行測(cè)量，吸附儀的型號(hào)為ASAP2010，確認(rèn)的比表面積基于5點(diǎn)分析的線性回歸分析。
如圖1A、圖1B所示，顯示的是BaTi0.8Zr0.2O3鋯鈦酸鋇和BaTi0.85Zr0.15O3鋯鈦酸鋇晶體衍射圖。
圖2ABaTi0.8Zr0.2O3鋯鈦酸鋇的電鏡照片表現(xiàn)出不同的球形多晶顆粒并且近似單一尺寸分布，該粉體的粒徑為150-250納米左右，目測(cè)粒徑平均大約為190納米左右。
圖2BBaTi0.85Zr0.15O3鋯鈦酸鋇的電鏡照片表現(xiàn)出不同的球形多晶顆粒并且近似單一尺寸分布，該粉體的粒徑為150-250納米左右，目測(cè)粒徑平均大約為190納米左右。
實(shí)施例1粉體的比表面積為6.8平方米/克，相應(yīng)的顆粒尺寸(假定是理想球形)為182納米，因此它與通過TEM的目測(cè)目標(biāo)是一致的。
實(shí)施例2粉體的比表面積為6.7平方米/克，相應(yīng)的顆粒尺寸(假定是理想球形)為184納米，因此它與通過TEM的目測(cè)目標(biāo)是一致的。
因此該實(shí)施例1、2表明本發(fā)明的水熱工藝中，將正鈦酸凝膠、鋇源、鋯源混合從而形成一種水熱反應(yīng)混合物在一定的環(huán)境下可制備鋯鈦酸鋇。
雖然本實(shí)施例子只說明了BaTi0.8Zr0.2O3、BaTi0.85Zr0.15O3兩種鋯鈦酸鋇的制備方法，但是利用本發(fā)明的技術(shù)方案可以制備的其它不同鋯鈦元素比的鋯鈦酸鋇，因此本發(fā)明的實(shí)施例不限于此。
權(quán)利要求
1.一種制備納米級(jí)高純鋯鈦酸鋇粉體的工藝，它包括制備純水，配制溶液，合成溶液，洗滌制備的鋯鈦酸鋇，調(diào)整鋇、鋯和鈦的元素摩爾比，干燥制備的鋯鈦酸鋇，分級(jí)、包裝，其特征是(1)配制溶液用制備的純水配制化學(xué)計(jì)量式所要求的正鈦酸凝膠，正鈦酸凝膠的制備工藝是將濃度范圍為20-30％的氨水加入到已配制合格的四氯化鈦溶液中去，攪拌混合，使之完全反應(yīng)生成正鈦酸的凝膠；對(duì)四氯化鈦溶液的配制將二氯氧鈦、鹽酸的百分比濃度分別控制在30％-40％和20％左右；(2)合成溶液在高壓反應(yīng)釜中，將經(jīng)過計(jì)量的鋇源、鋯源加入到正鈦酸凝膠中去，優(yōu)選鋇源為八水氫氧化鋇、鋯源為八水二氯氧鋯，形成反應(yīng)的混合物，混合物中的Ba/(Ti+Zr)摩爾比不能低于1.1，Ti和Zr元素的摩爾比例要符合化學(xué)計(jì)量式的比例，在此溶液中的PH值應(yīng)該保持在14以上，將鋯鈦酸鋇的粒徑控制在50-500納米之間，反應(yīng)后的堿度PH值不能低于10，在合成鋯鈦酸鋇的過程中，以每分鐘1℃-1.5℃的升溫速率，將混合物的反應(yīng)溫度升至最佳合成溫度220℃-250℃，溫度的保持時(shí)間為8-15小時(shí)，并將壓強(qiáng)在恒溫時(shí)控制在6-9Mpa；(3)洗滌制備的鋯鈦酸鋇將合成完畢的鋯鈦酸鋇懸濁液放入特制的容器中冷卻至室溫后，用純水進(jìn)行洗滌，水洗過程中要采取防止空氣中二氧化碳接觸的保護(hù)措施；(4)調(diào)整鋇、鋯和鈦的元素摩爾比取少量洗滌合格的無殘雜物質(zhì)的鋯鈦酸鋇，使用X射線熒光分析儀對(duì)元素比進(jìn)行分析，利用相關(guān)工藝將Ba/(Ti+Zr)的元素比調(diào)整至0.998-1.002之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)高純鋯鈦酸鋇粉體的工藝，其特征是在配制溶液的過程中，氨水的優(yōu)選濃度為26％；在合成溶液的過程中，最佳升溫速率為每分鐘1.2℃，最佳恒溫反應(yīng)溫度為240℃，最佳恒溫時(shí)的壓強(qiáng)為7Mpa，最佳溫度保持時(shí)間為10小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)高純鋯鈦酸鋇粉體的工藝，其特征是鈦源包括八水氫氧化鋇、二水氯化鋇等高純鋇鹽；鋯源包括不同狀態(tài)下的八水二氯氧鋯、氫氧化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)高純鋯鈦酸鋇粉體的工藝，其特征是鋯、鈦元素之間具有可調(diào)整性，Ti/(Ti+Zr)的元素摩爾比約為0~1.000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)高純鋯鈦酸鋇粉體的工藝，其特征是對(duì)Ba/(Ti+Zr)的元素摩爾比進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選使用高純含Ba、Zr和Ti的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)高純鋯鈦酸鋇粉體的工藝，其特征是鋯鈦酸鋇顆粒的粒徑小于300納米。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備納米級(jí)高純鋯鈦酸鋇粉體的工藝。本發(fā)明提供的工業(yè)化生產(chǎn)工藝的路線為制備純水(去離子水)，用制備的純水配置化學(xué)計(jì)量式所要求的正鈦酸凝膠，合成鋯鈦酸鋇懸濁液溶液，冷卻洗滌制備的鋯鈦酸鋇，調(diào)整鋇、鋯和鈦的元素摩爾比，Ba/(Ti+Zr)的元素摩爾比在0.998－1.002之間，將合格的鋯鈦酸鋇懸濁液用干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，即可獲得的高純超細(xì)鋯鈦酸鋇粉體，分級(jí)，包裝。本發(fā)明的工藝同其它技術(shù)相比，原料便宜，工藝過程便宜控制，產(chǎn)品的具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、且分布均勻，具有較高的活性。
文檔編號(hào)C04B35/624GK1472170SQ0313874
公開日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者戴瑞斌, 王承珍, 張兵, 宋錫濱, 吳福全, 肖偉, 胥桂玲, 齊軍 申請(qǐng)人:山東省國(guó)騰功能陶瓷材料有限公司