專(zhuān)利名稱(chēng)：紫外光敏熔融玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般說(shuō)來(lái)，本發(fā)明涉及光敏玻璃塊(bulk glass)，具體地說(shuō)是可熔融堿金屬硼-鋁-硅酸鹽和硅酸鍺玻璃。
背景技術(shù)：
光學(xué)傳輸系統(tǒng)，包括光纖通信系統(tǒng)成了令人吸引的高速攜帶聲響和數(shù)據(jù)的新穎領(lǐng)域。在光通信系統(tǒng)性能繼續(xù)改善的同時(shí)，光通信業(yè)各部門(mén)所受壓力倍增，力求降低建設(shè)與維護(hù)光網(wǎng)絡(luò)相關(guān)的費(fèi)用。
光通信系統(tǒng)經(jīng)常要求各種類(lèi)型的光濾波器。例如，衍射濾波器在波分復(fù)用(WDM)光學(xué)系統(tǒng)中起各信道的分隔(解復(fù)用)作用。此外，這些衍射濾波器可以用來(lái)補(bǔ)償色散的負(fù)面作用(ill-effect)，它包括色度色散(CD)和偏振模色散(PMD)。
衍射光學(xué)濾波器的一種類(lèi)型是布拉格光柵，布拉格光柵是干涉光器件。它有各種用途，包括波分復(fù)用/解復(fù)用與色散補(bǔ)償。布拉格光柵可用于反射凡滿(mǎn)足布拉格相位匹配條件的光，而透射所有其它波長(zhǎng)的光。
形成布拉格光柵的一個(gè)有用技術(shù)就是選擇性地改變材料的折射率和折射率的變化周期。這種折射率的選擇性變化可用于制作折射率周期為固定的布拉格光柵，以及折射率周期隨傳輸距離而變的chirped光柵。
我們需要的是具有光敏，且能克服普通玻璃材料某些缺點(diǎn)的可熔玻璃的批料。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及光敏玻璃。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，可熔的光敏玻璃氫含量大于1017H2分子/cm3。玻璃曝光部分的折射率變化在波長(zhǎng)633nm處測(cè)得為10-4(Δn＞10-4)；且所述玻璃對(duì)波長(zhǎng)小于300nm的光具有光敏性。
按照本發(fā)明的另一實(shí)施方式，起始玻璃為對(duì)光敏感的堿金屬硼(alkali boro)-鋁-硅酸鹽玻璃，這種玻璃加載氫后成為光敏玻璃。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，這種對(duì)波長(zhǎng)＜300nm光敏感的玻璃，其組成為40-80摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，10-36摩爾％B2O3，1-6摩爾％Al2O3和2-10摩爾％R2O，其中對(duì)在波長(zhǎng)小于300nm光中呈光敏性的玻璃，R選自堿金屬。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中，玻璃組成包括約25重量％-45重量％SiO2，約3重量％-22重量％GeO2，約7重量％-28重量％B2O3，約6重量％-22重量％的Al2O3，約6重量％-25重量％R2O，其中R是堿金屬，和約3重量％-11重量％的F，所述玻璃對(duì)波長(zhǎng)小于300nm呈光敏性。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式，包括載有分子氫的光敏玻璃塊。所述光敏玻璃塊為熔點(diǎn)不超過(guò)1650℃的堿金屬硼-鋁硅酸鹽玻璃。優(yōu)選的玻璃批料組成包括不大于85摩爾％SiO2，不小于10摩爾％B2O3，不小于2摩爾％GeO2，和堿金屬與氧化鋁合量＜20摩爾％Al2O3+R2O。這種玻璃可加載分子氫的量至少為1018H2分子/cm3。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式包括可熔融光敏硅酸鍺玻璃材料，它的氫含量＜1017H2/cm3。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述玻璃對(duì)波長(zhǎng)小于300nm的光具有光敏性，其組成為40-80摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，10-36摩爾％B2O3，1-6摩爾％Al2O3和2-10摩爾％R2O，其中R選自玻璃對(duì)波長(zhǎng)小于300nm呈光敏性的堿金屬。在另一個(gè)實(shí)施方式中，玻璃組分包括約25重量％-45重量％SiO2，約3重量％-22重量％GeO2，約7重量％-28重量％B2O3，約6重量％-22重量％的Al2O3，約6重量％-25重量％R2O，其中R是堿金屬，和約3重量％-11重量％的F，所述玻璃對(duì)波長(zhǎng)小于300nm呈光敏性。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式包括制作折射率圖案的方法。所述方法包括提供光敏玻璃塊，它具有波長(zhǎng)300nm的光吸收小于20dB/cm，提供波長(zhǎng)小于300nm的輻照源，在波長(zhǎng)低于300nm的光輻照下形成圖案，且將所述光敏玻璃塊曝光成所述圖案而形成所述玻璃塊的已調(diào)制折射率圖案。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式，包括制作可載分子氫光敏玻璃光器件預(yù)型件。較佳的方法包括用熔融玻璃制作折射率圖案的預(yù)型件。所述方法包括提供含重金屬量≤重金屬重量的1ppm的過(guò)渡金屬的氧化鍺氧化硅玻璃粉狀批料。該方法包括熔化的重金屬量≤重金屬重量的1ppm，還包括氧化硅粉狀批料熔融成均質(zhì)玻璃熔體，玻璃熔體冷卻成在波長(zhǎng)300nm光吸收小于20dB/cm的傳輸紫外光的玻璃塊，且再將此玻璃塊制成能形成折射率圖案的光器件的預(yù)型件。
本發(fā)明另一實(shí)施方式包括光敏玻璃折射率圖案預(yù)型件，用于紫外線生成折射率圖案。預(yù)型件用于紫外線生成折射率圖。所述預(yù)型件由300nm光吸收小于20dB/cm的堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃制成。所述預(yù)型件玻璃具有UV光可誘導(dǎo)調(diào)制折射率，其Δn水平大于10-5，分子氫含量至少1018H2分子/cm3。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明可以連同附圖一起通過(guò)下面詳細(xì)說(shuō)明可以清楚理解。需要強(qiáng)調(diào)的是各種特征無(wú)需按比例畫(huà)出。事實(shí)上，為清晰討論起見(jiàn)，圖形尺寸可以隨意放大或縮小。


圖1是本發(fā)明吸光度/nm-UV波長(zhǎng)(nm)(200-300nm)關(guān)系圖；圖2a是本發(fā)明光誘導(dǎo)調(diào)制折射率[Δn(x10-4)]-UV曝光時(shí)間(分)關(guān)系圖；圖2b是光誘導(dǎo)調(diào)制折射率[Δn(x10-4)]-UV曝光通量(mJ/cm2)關(guān)系圖；圖3是光敏的熱穩(wěn)定性圖，玻璃塊中光誘導(dǎo)折射率變化的衍射效率-400℃加熱時(shí)間的關(guān)系圖；圖4是本發(fā)明光誘導(dǎo)折射率[Δn]-OH濃度的關(guān)系圖，圖4插圖是吸光度-波數(shù)(cm-1)的關(guān)系圖，表示90分鐘UV曝光前(虛線)后(實(shí)線)，輻照量為20mJ/cm2/脈沖時(shí)的OH拉伸振動(dòng)和吸光度；圖5是吸光度-UV波長(zhǎng)關(guān)系圖，按圖4的90分鐘UV曝光前(虛線)后(實(shí)線)，照射量為20mJ/cm2/脈沖的條件；圖6是強(qiáng)度(dBm)-玻璃塊中形成折射率圖案光柵的波長(zhǎng)(1545nm-1559nm)的關(guān)系圖；圖6插圖表示UV輻照幾何條件和反射率與透過(guò)率測(cè)量；圖7說(shuō)明的是圖6的折射率圖案光柵，圖7a是玻璃塊中折射率圖案光柵的橫截面；
圖8說(shuō)明本發(fā)明的一種方法；圖9說(shuō)明本發(fā)明的一種方法；圖10是本發(fā)明實(shí)施方式采用的典型玻璃組分表詳細(xì)說(shuō)明在下面詳細(xì)說(shuō)明中，出于解釋而不是限定的目的，揭示特定細(xì)節(jié)的實(shí)施方式是為大家提供對(duì)本發(fā)明透徹了解。然而對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)這是顯而易見(jiàn)的，即已經(jīng)得知本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，在偏離本專(zhuān)利公開(kāi)的特定條件下，本發(fā)明也可采用其它實(shí)施方式。而且已知器件、方法和材料的說(shuō)明可以忽略，也不至于難以理解本發(fā)明。
還要指出這里引用的折射率變化(Δn)是在633nm處測(cè)得的。在許多場(chǎng)合下，這一點(diǎn)特別指明的。然而，如果個(gè)別情況下沒(méi)有特別指明，應(yīng)該理解折射率變化是在633nm處測(cè)得。
簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明涉及可熔的光敏玻璃材料。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式，可熔的光敏玻璃材料的分子氫含量大于1017H2分子/cm3。當(dāng)被波長(zhǎng)小于300nm的光照射時(shí)，所述光敏玻璃材料被照射部分的折射率變化小于10-4(Δn＜10- 4)(在633nm處測(cè)得)。有用的是，通過(guò)選擇玻璃材料被某一波長(zhǎng)范圍的光照射，而玻璃材料在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈光敏性，因而在玻璃材料內(nèi)形成光柵以及其它構(gòu)件。玻璃可以是硅酸鍺玻璃。硅酸鍺玻璃一般含有至少2重量％的GeO2，以及至少20重量％的SiO2。在本發(fā)明一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方式中，本發(fā)明GeO2的含量至少為6重量％。
根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，這種對(duì)波長(zhǎng)＜300nm的光敏玻璃，其組成為40-80摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，10-36摩爾％B2O3，1-6摩爾％Al2O3和2-10摩爾％R2O，其中R是堿金屬，所述玻璃載氫后呈現(xiàn)光敏性。優(yōu)選的玻璃組分包括42-73摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，25-36摩爾％B2O3，2-6摩爾％Al2O3和2-6摩爾％R2O。所述玻璃包括42-67摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，25-36摩爾％B2O3，2-6摩爾％Al2O3和2-6摩爾％R2O。所述R2O最好是至少一種選自Na、Li和K的堿金屬的氧化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，R是Na。在另一個(gè)實(shí)施方式中，R是Li。在還有一個(gè)實(shí)施方式中，R是K。而且，本發(fā)明實(shí)施方式中，R包括Na、Li和K的混合物。所述玻璃中堿金屬/氧化鋁的摩爾比較佳在約1±0.5之間。所述玻璃基本上不含非橋聯(lián)鍵的氧離子，且這類(lèi)離子要從玻璃組分中降低和除去。
本發(fā)明還包括可載分子氫的光敏玻璃塊。所述光敏玻璃塊為熔點(diǎn)≤1650℃的堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃。優(yōu)選的玻璃批料組分包括≤85摩爾％SiO2，≥10摩爾％B2O3，≥2摩爾％GeO2，和堿金屬與氧化鋁合量＜20摩爾％Al2O3+R2O。較佳為≤80摩爾％SiO2和≥20摩爾％B2O3，更好為≤70摩爾％SiO2和25摩爾％B2O3。較佳玻璃組成含有堿金屬與氧化鋁合量＜16摩爾％Al2O3+R2O。
在本發(fā)明另一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方式中，光敏感的玻璃塊是硅酸鍺玻璃，其組成為約25重量％-45重量％SiO2，約3重量％-22重量％GeO2，約7重量％-28重量％B2O3，約6重量％-22重量％的Al2O3，約6重量％-25重量％R2O，其中R是堿金屬，和約3重量％-11重量％的F，所述玻璃載氫后呈光敏性。舉例來(lái)說(shuō)，所述玻璃包括約30重量％-40重量％SiO2，約7重量％-17重量％GeO2，約10重量％-22重量％B2O3，約10重量％-19重量％的Al2O3，約10重量％-22重量％R2O，和約＞5重量％F，所述R2O最好是至少一種選自Na、Li和K的堿金屬的氧化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，R是Na。在另一個(gè)實(shí)施方式中，R是Li。在還有一個(gè)實(shí)施方式中，R是K。而且，本發(fā)明實(shí)施方式中，R包括Na、Li和K的混合物。所述玻璃中堿金屬/氧化鋁的摩爾比較佳在約0.5-1.5之間。有用的是，所述玻璃基本上不含非橋聯(lián)鍵的氧離子，且這類(lèi)離子從玻璃組分中降低和除去。
按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式，可光敏玻璃材料的氫含量≥1017H2分子/cm3。通過(guò)已知技術(shù)在玻璃中加載氫。
需指出，按照本發(fā)明實(shí)施方式，所述玻璃可加載氫的量≥1019H2分子/cm3。最好可加載氫的量≥2×1019H2分子/cm3，且按照本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式最好可加載氫的量≥5×1019H2分子/cm3。這樣高的載氫量最好通過(guò)載氫溫度不超過(guò)200℃，且以分子氫(H2)的形式進(jìn)入玻璃，并且以分子氫形式保留在玻璃之中，直至其被輻照之前分子氫不分離和不參與反應(yīng)。
可光敏玻璃的過(guò)渡金屬雜質(zhì)的含量≤1重量ppm，重金屬雜質(zhì)含量≤1重量ppm。玻璃的含鐵量較佳為≤1重量ppm，更佳為＜1重量ppm。玻璃的含Ti量較佳為≤1重量ppm，更佳為＜1重量ppm?？晒饷舨ＡЬ哂?00nm光吸收小于30dB/cm，較佳小于20dB/cm，且更佳小于15dB/cm。甚至250nm光吸收更佳為10dB/cm，最佳＜5dB/cm。
可光敏玻璃較佳為熔融玻璃，最佳為非燒結(jié)玻璃。玻璃的熔點(diǎn)≤1650℃，且較佳≤1600℃。這個(gè)溫度是將混合玻璃原料粉體熔化而生成均質(zhì)玻璃熔體，再經(jīng)冷卻而成玻璃。玻璃熔點(diǎn)較佳≤1550℃，更佳≤1500℃。玻璃軟化點(diǎn)溫度較佳≤700℃。這種玻璃生成溫度允許有效經(jīng)濟(jì)地制作玻璃，避免了燒結(jié)工藝以及燒結(jié)玻璃組分的復(fù)雜性。
玻璃最好具有波長(zhǎng)小于300nm誘導(dǎo)調(diào)制折射率Δn＞10-4(在633nm處測(cè)得)，且玻璃分子氫含量＞1017H2分子/cm3。根據(jù)實(shí)施方式，當(dāng)本發(fā)明玻璃載有分子氫量＞1019H2分子/cm3時(shí)，由于經(jīng)波長(zhǎng)小于300nm光的照射誘導(dǎo)調(diào)制折射率Δn＞10-4而呈現(xiàn)光敏性。需指出誘導(dǎo)上述波長(zhǎng)誘導(dǎo)調(diào)制折射率的最佳輻射光的波長(zhǎng)范圍約248nm-265nm。當(dāng)玻璃加載氫時(shí)，它的調(diào)制折射率Δn＞2×10-4。還需指出輻照波長(zhǎng)可以低至244nm。
較佳光敏玻璃塊基本不含過(guò)渡金屬，且波長(zhǎng)300nm的光吸收小于30dB/cm。過(guò)渡金屬雜質(zhì)含量較佳小于1重量ppm，且Fe的含量＜1重量ppm，更佳＜0.1重量ppm。Ti的含量較佳＜1重量ppm，更佳＜0.1重量ppm。玻璃塊的300nm光吸收較佳為＜20dB/cm，更佳為＜15dB/cm，更佳為＜10dB/cm，且最佳為＜5dB/cm。需指出有效的是降低鐵、其它過(guò)渡金屬和OH雜質(zhì)的水平。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式，這些低雜質(zhì)含量有助于降低傳輸損耗進(jìn)而改善玻璃中形成光柵的均勻性。
當(dāng)分子氫的加載量≥1018H2分子/cm3時(shí)，玻璃具有光敏誘導(dǎo)調(diào)制折射率Δn＞10-5(在633nm時(shí)測(cè)得)。這樣一種折射率變化Δn可以用248nm KrF準(zhǔn)分子激光器UV照射90分鐘，輻照能量為12mJ/cm2/脈沖而獲得。最好當(dāng)H2分子加載量≥1019H2分子/cm3時(shí)，玻璃具有的光敏性Δn＞10-4。最好玻璃塊可加載的H2分子量至少1019H2分子/cm3，加載溫度≤200℃。最好玻璃的載氫量＞1019H2分子/cm3，且波長(zhǎng)低于300nm的光誘導(dǎo)調(diào)制的折射率Δn＞10-4(在633nm處測(cè)得)。
玻璃塊是非燒結(jié)玻璃，熔點(diǎn)較佳≤1600℃，更佳≤1550℃。玻璃最好是液體熔體形成的冷卻的液體熔體與最好是玻璃原料粉體熔融而成的液體熔體的混合物。在較佳實(shí)施方式中，玻璃塊是均質(zhì)玻璃器件預(yù)型體，玻璃摻雜物均勻分散于玻璃體的組分內(nèi)。預(yù)型件最好具有均勻一致的折射率，且無(wú)預(yù)輻照芯(pre-radiated core)和包層區(qū)，玻璃的組成元素分布均勻。
本發(fā)明還包括可熔硅酸鍺玻璃，這種玻璃在無(wú)載氫或低載氫量的時(shí)候(例如低于約1017H2分子/cm3，舉例說(shuō)，甚至低于約1014H2分子/cm3)仍具有光敏性。這種硅酸鍺玻璃含有至少2重量％的GeO2(例如至少6重量％)，以及至少20重量％的SiO2?？扇酃杷徭N玻璃具有的熔點(diǎn)最好≤1650℃，較佳≤1550℃，最佳≤1500℃。舉例說(shuō)，所述玻璃在波長(zhǎng)小于300nm光誘導(dǎo)調(diào)制折射率Δn＞10-4。
本發(fā)明一實(shí)施方式，包括對(duì)波長(zhǎng)＜300nm的UV光敏玻璃，其組成為40-80摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，10-36摩爾％B2O3，1-6摩爾％Al2O3和2-10摩爾％R2O，其中R是堿金屬，所述玻璃在無(wú)載氫和低載氫下呈現(xiàn)光敏性。舉例說(shuō)，玻璃組分包括42-73摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，25-36摩爾％B2O3，2-6摩爾％Al2O3和2-6摩爾％R2O。優(yōu)選的玻璃包括42-67摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，25-36摩爾％B2O3，2-6摩爾％Al2O3和2-6摩爾％R2O。舉例說(shuō)，所述R2O最好是至少一種選自Na、Li和K的堿金屬的氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，R是Na。在另一個(gè)實(shí)施方式中，R是Li。在還有一個(gè)實(shí)施方式中，R是K。而且，本發(fā)明實(shí)施方式中，R包括Na、Li和K的混合物。所述玻璃中堿金屬/氧化鋁的摩爾比較佳在約0.5-1.5之間。所述玻璃基本上不含非橋聯(lián)鍵的氧離子，且這類(lèi)離子從玻璃組分中降低和除去。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中，光敏玻璃塊是硅酸鍺玻璃，其組成為約25重量％-45重量％SiO2，約3重量％-22重量％GeO2，約7重量％-28重量％B2O3，約6重量％-22重量％的Al2O3，約6重量％-25重量％R2O，其中R是堿金屬，和約3重量％-11重量％的F，所述玻璃在無(wú)載氫和低載氫下呈現(xiàn)光敏性。舉例說(shuō)，所述玻璃包括約30重量％-40重量％SiO2，約7重量％-17重量％GeO2，約10重量％-20重量％B2O3，約10重量％-19重量％的Al2O3，約10重量％-22重量％R2O，和約＞5重量％F，所述R2O最好是至少一種選自Na、Li和K的堿金屬的氧化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，R是Na。在另一個(gè)實(shí)施方式中，R是Li。還有一個(gè)實(shí)施方式，R是K。而且，本發(fā)明實(shí)施方式中，R包括Na、Li和K的混合物。所述玻璃中堿金屬/氧化鋁的摩爾比較佳在約0.5-1.5之間。所述玻璃基本上不含非橋聯(lián)鍵的氧離子，且這類(lèi)離子從玻璃組分中降低和除去。
光敏玻璃的過(guò)渡金屬雜質(zhì)含量≤1重量ppm，重金屬含量≤1重量ppm。玻璃的含鐵量較佳為≤1重量ppm，更佳為＜1重量ppm。玻璃的含Ti量較佳為≤1重量ppm，更佳為＜1重量ppm。光敏玻璃具有300nm光吸收小于30dB/cm，較佳小于20dB/cm，且更佳小于15dB/cm。甚至250nm光吸收更佳為10dB/cm，最佳＜5dB/cm。
光敏玻璃較佳為熔融玻璃，最佳為非燒結(jié)玻璃。玻璃的熔點(diǎn)≤1650℃，且較佳≤1600℃。這個(gè)溫度是將混合玻璃原料粉體熔化而生成均質(zhì)玻璃熔體，再經(jīng)冷卻而成玻璃。玻璃熔點(diǎn)較佳≤1550℃，更佳≤1500℃。玻璃軟化點(diǎn)溫度較佳≤700℃。這種玻璃生成溫度允許有效經(jīng)濟(jì)地制作玻璃，避免了燒結(jié)工藝以及燒結(jié)玻璃組成的復(fù)雜性。在較佳實(shí)施方式中，玻璃塊是均質(zhì)玻璃器件預(yù)型件，玻璃摻雜物均勻分散于玻璃體組成中。預(yù)型件最好具有均勻一致的折射率，且無(wú)預(yù)輻照芯(pre-radiated core)和包層區(qū)，玻璃的組成元素分布均勻。
玻璃最好具有波長(zhǎng)小于300nm誘導(dǎo)調(diào)制折射率Δn＞10-4(在633nm處測(cè)得)，這里玻璃在無(wú)載氫或低載氫和小于300nm下輻照。根據(jù)實(shí)施方式，本發(fā)明的玻璃由于經(jīng)波長(zhǎng)小于300nm光的照射誘導(dǎo)調(diào)制折射率Δn＞10-4而呈現(xiàn)光敏性。需指出用上述波長(zhǎng)誘導(dǎo)調(diào)制折射率的最佳輻射光的波長(zhǎng)范圍約248nm-265nm。最好所述玻璃的誘導(dǎo)調(diào)制折射率Δn＞2×10-4。還需指出輻照波長(zhǎng)可以低至244nm。無(wú)載氫或低載氫的玻璃要求更高的輻照通量才能等效于類(lèi)似載氫玻璃。例如，在給定UV輻照通量下，載氫玻璃在8分鐘后獲得折射率變化10-4，而無(wú)載氫情況下要64分鐘。
本發(fā)明包括制作折射率圖案的方法。優(yōu)選的方法包括制作折射率圖案光柵。制作圖案的方法包括提供一塊300nm光吸收小于30dB/cm，最好小于20dB/cm的光敏玻璃塊。所述方法包括提供波長(zhǎng)小于300nm的光輻射源，且產(chǎn)生波長(zhǎng)小于300nm的光輻射。方法包括用波長(zhǎng)小于300nm輻照生成圖案，且將光敏玻璃塊在此圖案下曝光而在所述玻璃塊內(nèi)生成調(diào)制的折射率圖案。所提供的玻璃塊在300nm光吸收＜15dB/cm，較佳＜10dB/cm，最佳＜5dB/cm。生成的圖案最好包括生成一個(gè)圖案，且將光敏玻璃塊在此圖案下曝光而在所述玻璃塊內(nèi)生成調(diào)制的折射率光柵。
提供光敏玻璃塊最好包括提供堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃。提供的塊狀玻璃體最好在組分與折射率上均勻一致，且不存在分離的芯/包層區(qū)。
提供的光敏玻璃塊包括提供非燒結(jié)玻璃，或是熔融玻璃。所述熔融玻璃的熔點(diǎn)≤1,650℃，且較佳≤1,600℃，更佳≤1,550℃，最佳≤1,500℃。提供的光敏玻璃塊為堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃批料，將其熔化成堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃熔體方法包括冷卻玻璃熔體成玻璃塊，熔融包括加熱玻璃質(zhì)液態(tài)的玻璃熔體。且使所述玻璃熔體成為冷卻的玻璃體，如將玻璃熔體通過(guò)一個(gè)孔眼流入冷卻區(qū)。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所提供的玻璃塊可以是加載分子氫的玻璃塊。方法包括提供熔融玻璃塊，且加載至少1018H2分子/cm3。所述玻璃塊加載至少1019H2分子/cm3，且更佳為至少5×1019H2分子/cm3。加載分子氫的溫度＜200℃，加載分子氫的溫度較佳＜150℃，加載分子氫的溫度更佳＜100℃。加載分子氫的壓力至少20個(gè)大氣壓，且更佳至少是100個(gè)大氣壓進(jìn)行摻氫。加載氫工藝可在裝有H2氣與玻璃塊的高溫容器內(nèi)進(jìn)行。玻璃塊最好是具有一定體積與表面積物理量級(jí)的玻璃，可以提供足夠的載氫量，最好接近于預(yù)型件和所要制成光學(xué)器件的形狀。所述玻璃塊在高氫氣壓下加載氫的時(shí)間足夠長(zhǎng)而有效，使玻璃塊中心部位H2分子濃度至少是周?chē)虞d氫氣氛的90％。如本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，所提供的玻璃可以是無(wú)載氫或低載氫玻璃，仍具有光敏性。
曝光光敏玻璃最好包括通過(guò)誘導(dǎo)折射率Δn≥10-5，且最佳Δn≥10-4(還是在633nm處測(cè)得)而生成圖案。
本方法包括制作可加載分子氫光敏玻璃光器件預(yù)型件的方法。制作預(yù)型件方法包括提供氧化鍺氧化硅連同過(guò)渡金屬雜質(zhì)含量≤1ppm重金屬。方法包括熔融氧化硅玻璃料，生成均質(zhì)玻璃熔體，然后將玻璃熔體冷至能透射UV，300nm光吸收小于20dB/cm的玻璃塊，且將玻璃塊制成光器件預(yù)型件。將玻璃塊制成光器件預(yù)型件包括將所述玻璃塊載分子氫量至少1018H2分子/cm3，且最好至少1019H2分子/cm3。
提供氧化鍺氧化硅料包括提供堿金屬硼-鋁-硅酸鹽批料，且在熔融溫度≤1,650熔融玻璃，較佳在≤1,600℃熔融，更佳在≤1,550℃熔融，且最佳≤1,500℃熔融。制作方法包括傾倒玻璃熔體而生成玻璃塊體，更佳將玻璃熔體流過(guò)一個(gè)孔眼。制作玻璃預(yù)型件包括生成預(yù)型件的玻璃體，它的最小尺寸大于5μm。
本發(fā)明還包括光敏玻璃光器件折射率圖案預(yù)型件用于用UV光生成折射率圖案，所述預(yù)型件由300nm光吸收小于20dB/cm的堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃組成，所述預(yù)型件的300nmUV波長(zhǎng)光可誘導(dǎo)的調(diào)制折射率Δn＞10-5，由于在300nm或小于300nm波長(zhǎng)下曝光而所述玻璃塊呈現(xiàn)光敏性。所述玻璃在曝光期間分子氫含量至少為1018H2分子/cm3。較佳的所述預(yù)型件的UV光可誘導(dǎo)的調(diào)制折射率Δn＞10-4，其分子氫含量至少1019H2分子/cm3。所述玻璃塊預(yù)型件在300nm光吸收＜15dB/cm，較佳＜10dB/cm，最佳＜5dB/cm。所述堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃預(yù)型件最好采用熔融工藝生成熔融玻璃屬于非燒結(jié)玻璃。
實(shí)施例本發(fā)明包括熔融的加載H2分子的堿-鋁-硼-鍺的硅酸鹽組合物，其UV光誘導(dǎo)的折射率變化大。
利用的UV輻照包括CW 244nm的光和脈沖KrF準(zhǔn)分子激光器248nm的光。需指出可調(diào)諧Nd/YAG激光器發(fā)射的268nm、270nm、280nm和290nm輻射可以用于KrF激光器的場(chǎng)合。測(cè)得(在633nm處)玻璃塊的調(diào)制折射率在2-3×10-4范圍。
可以認(rèn)為，載氫分子，及光致反應(yīng)的能力取決于玻璃的組成、玻璃塊輻照前后的紫外光譜、以及誘導(dǎo)的折射率大小與紅外(IR)光譜測(cè)得(OH拉伸振動(dòng))的OH吸收增加密切相關(guān)。
如圖6所示，從玻璃塊樣(玻璃組成表的Glass 5g)通過(guò)相位掩模從頂面輻照制成布拉格光柵，顯示了測(cè)得的透射率與反射率。
為了提供熔融玻璃，本發(fā)明采用各種組分使玻璃更軟，熔點(diǎn)更低。這些組分包括堿金屬、氧化鋁和硼，使得熔點(diǎn)降低，粘度降低。在一個(gè)較佳實(shí)施方式中，玻璃料熔點(diǎn)是采用玻璃組分中足量氟化物降低的。例如Glass 4b(參見(jiàn)表10玻璃組分表)，采用氟化鋁，其中F含量約為3.3重量％。在較佳實(shí)施方式中，降低批料組成的熔點(diǎn)的F量為≤10重量％，舉例說(shuō)≤6重量％。實(shí)現(xiàn)降低玻璃料熔點(diǎn)，摻加的元素不能使玻璃基波吸收移至248nm(-5eV)以外。
例如，純二氧化硅的基波吸收邊沿由氧的2p軌道(價(jià)帶)與硅的sp3非鍵合軌道(道帶)重疊構(gòu)成的譜帶躍遷決定。添加堿金屬引入另外一組與非橋聯(lián)鍵的氧有關(guān)譜帶。如果添加濃度足夠高，新譜帶會(huì)出現(xiàn)在原有價(jià)帶之上，因而使基波吸收邊沿朝長(zhǎng)波方向移動(dòng)。另一方面，添加諸如硼、鋁和鍺一類(lèi)網(wǎng)狀取代離子對(duì)吸收邊沿的影響極小。
諸如過(guò)渡金屬離子或重金屬離子雜質(zhì)不是人為添加到玻璃之中，它們?cè)醋圆Ａг稀③釄?、熔爐或制作過(guò)程中，但必須控制在＜1ppm。這些離子即使量很少，對(duì)UV吸收邊沿也有很大的負(fù)面作用。
本發(fā)明包括制作SiO2-GeO2玻璃塊，所述玻璃塊可以熔融，且由常規(guī)原料，限止其它組分的量而制作，使玻璃在248nm處保持高透射率，而在合理的溫度(1650℃)下熔融，具有約為600℃的軟化點(diǎn)(軟化溫度最好低于700℃)。
玻璃由純起始原料制作，特別石英砂含F(xiàn)e量要低。原料在干凈鉑坩堝內(nèi)溫度為1550℃時(shí)熔融16小時(shí)。初次取樣操作中，將玻璃倒入托盤(pán)(patties)，再退火。從缺陷(條紋)和芯線(cord)來(lái)判斷玻璃質(zhì)量的改善，采用半連續(xù)熔融法，玻璃不直接從熔體坩堝內(nèi)倒出，這樣會(huì)造成許多條紋，而是通過(guò)一個(gè)孔眼流出。
加載氫是在ParrTM壓力反應(yīng)器內(nèi)，加載溫度為150℃，100個(gè)大氣壓條件下進(jìn)行。紅外光譜采用NicoletTMFTIR光譜儀測(cè)定H2分子含量。
圖1所示為堿金屬-鋁-硼-硅酸鹽一類(lèi)玻璃，GeO2含量的變化對(duì)吸收光譜的影響，其中所述玻璃包括R2O(3-4mol％)、Al2O3(3-4mol％)、B2O3(25-35mol％)、GeO2(2.5-15mol％)，以及SiO2(66.5-42mol％)。在所有情況中，在波長(zhǎng)小于300nm下，248nm是UV輻射激發(fā)的波長(zhǎng)，我們能保持很高的傳輸率。
我們將各體系采集的樣品置于壓力為100個(gè)大氣壓，溫度為150℃的純氫氣氛中，往樣品內(nèi)摻氫。采用較高溫度加速氫在厚度僅為幾毫米樣品內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，且還不至于發(fā)生熱反應(yīng)。我們用IR光譜儀測(cè)定分子氫含量。本發(fā)明玻璃加載分子氫后獲得了光敏性。得到載氫量高達(dá)5×1019H2分子/cm3。
為了測(cè)定UV光誘導(dǎo)的光敏性，我們?cè)?.5mm厚的玻璃塊樣品上進(jìn)行載氫，然后將其通過(guò)鉻質(zhì)吸收掩模進(jìn)行曝光，光柵間距為10μm。UV輻照源為在248nm被長(zhǎng)操作的KrF準(zhǔn)分子激光器。峰值通量在50Hz時(shí)為20-60mJ/cm2/脈沖，輻照時(shí)間為5-120分鐘。
UV光曝光后，樣品經(jīng)空間濾光的He-Ne激光器照射。從第1級(jí)與第0級(jí)強(qiáng)度之比測(cè)量誘導(dǎo)相位光柵的衍射效率。只要衍射效率相對(duì)較弱，我們就可以采用下面簡(jiǎn)單公式計(jì)算效率Eff=(πΔnLλ)2---(1)]]>這里，Δn是調(diào)制折射率變化(n＝n0+Δncos(2z/Λ))。
L是光柵折射率，且Λ是折射率圖案周期。
對(duì)于本發(fā)明的堿-鋁-硼-硅酸鹽玻璃，以固定的248nmUV光輻照后測(cè)得的誘導(dǎo)折射率在1×10-4-3×10-4范圍之內(nèi)。圖2a是測(cè)得的誘導(dǎo)折射率在固定通量之下是曝光時(shí)間的函數(shù)。圖2b是測(cè)得的誘導(dǎo)折射率在固定時(shí)間之下是曝光通量的函數(shù)。后者用通量的平方表示。
一組GeO2含量固定的玻璃加載氫，且在248nmUV光之下曝光。玻璃組分表給出的是組分，加載的氫量以及這組玻璃經(jīng)248nm激光誘導(dǎo)的折射率變化。
通過(guò)加熱生成光柵的樣品，且重新測(cè)量其光柵效率在加熱溫度下隨時(shí)間的變化進(jìn)而考察誘導(dǎo)折射率變化的熱穩(wěn)定性。圖3所示為樣品加熱至400℃后折射率隨時(shí)間的變化。
我們制作熔融非燒結(jié)玻璃塊，當(dāng)加載H2分子含量高的時(shí)候，其UV光誘導(dǎo)折射率變化的幅度類(lèi)似于氣相沉積，火焰或等離子體燒結(jié)的玻璃中所見(jiàn)的幅度。這符合我們所觀察到的現(xiàn)象，即優(yōu)選玻璃經(jīng)用IR光譜測(cè)得H2分子含量＞1018H2分子/cm3，我們測(cè)得UV光誘導(dǎo)折射率有明顯變化。
以分子為媒介UV光誘導(dǎo)光敏性的機(jī)理似乎與其他方法，如氣相沉積法和燒結(jié)法而不是熔融法制備的SiO2-GeO2材料所見(jiàn)到以H為媒介的機(jī)理相一致。圖4所示為OH濃度(由OH拉伸振動(dòng)測(cè)得，見(jiàn)插圖)隨誘導(dǎo)折射率而增加的關(guān)系，這種關(guān)系還可從圖5所見(jiàn)。輻照后UV光吸收變化也很大。
我們已經(jīng)觀察到UV光輻照產(chǎn)生的應(yīng)力。這意味著有體積變化。從雙折射現(xiàn)象我們測(cè)得體積對(duì)應(yīng)于致密度的變化。與測(cè)得的總Δn值相比，這種作用對(duì)折射率分布影響是很小的。
如圖6所示，玻璃成分表中的Glass 5g玻璃塊樣品(5×5×5mm3)經(jīng)244nmCW激光器(0.35W，UV輻照時(shí)間最佳為30-60分鐘)利用相位掩模以滿(mǎn)足布拉格1550nm條件的周期大面積(wide face)曝光產(chǎn)生折射率圖案。光柵長(zhǎng)度為2.5nm。圖6所示為光柵的反射率與透射率。插圖表示輻照的幾何條件和反射率與透射率測(cè)量。從光柵透射率測(cè)量(減少1.5-2db對(duì)應(yīng)于光柵長(zhǎng)度2.5nm中30-40％反射率)。計(jì)算出1550nm處調(diào)制折射率變化為0.12-0.14×10-3。圖7所示為玻璃預(yù)型件玻璃塊中生成的折射率圖案光柵。圖7a是表示玻璃預(yù)型件玻璃塊中折射率圖案光柵的橫截面。
當(dāng)本實(shí)施例說(shuō)明的UV輻照試驗(yàn)采用加載氫的方法提高玻璃的光敏性，需指出本實(shí)施例玻璃不加載氫以及載氫量低的情況下也呈光敏性。不加載氫/低載氫玻璃要求較長(zhǎng)曝光時(shí)間或較高的曝光通量才能得到指定的折射率變化。
玻璃組分表中Glass 4b是本發(fā)明優(yōu)選組分。批料組分的重量百分含量為35.8重量％SiO2，21.5重量％GeO2，4.48重量％Al2O3，3.38重量％F，1.31重量％Li2O，和33.5重量％B2O3。原料粉料球磨成均勻的混合料。對(duì)于SiO2，采用牌號(hào)為IOTA-6的高純石英粉，其含F(xiàn)e雜質(zhì)小于0.1ppm，購(gòu)自Unimin公司，Spruce Pine，NC 28777。對(duì)于GeO2，采用高純二氧化鍺粉，如化學(xué)級(jí)No.1-29/99.999％GeO2，購(gòu)自Electro-Optic Materials Dept.，Eagle-Picher Technologies，LLC，Quapaw，OK 74363，其中含有＜0.1％氯化物，≤1ppm Fe，≤1ppm Mg，≤0.5ppm Ni，Pb未檢出(檢出限為1ppm)，無(wú)Zn(檢出限為10ppm)。對(duì)于鋁，采用高純氧化鋁粉末，如純度為99.999％γ-氧化鋁，購(gòu)自Alfa Aesar，Johnson Mathey Company，Ward Hill，MA 01835。對(duì)于鋁，也可以采用高純氟化鋁，如牌號(hào)為Alufluor的氟化鋁購(gòu)自LidoChem，Hazlet，NJ 07730。對(duì)于鋰，采用碳酸鋰，如純度大于99％技術(shù)級(jí)碳酸鋰，購(gòu)自FMC公司，Lithium Div.，Gastonia，NC 28054，其中含有Fe2O3≤0.004重量％和Cl-≤0.01重量％。對(duì)于鋰也可以采用晶狀硝酸鋰，如VWR Scientific，Rochester，NY 14603產(chǎn)品。對(duì)于硼，采用氧化硼，如高純無(wú)水硼酸，購(gòu)自Stetson Chemicals，Inc.，391 Exchange St.，Buffalo，NY 14204。如圖8所示，球磨后的原料混合物粉末裝入內(nèi)襯鉑金的立式園筒形爐100內(nèi)。爐(100)內(nèi)物料的總重量為25kg，以半連續(xù)方法作業(yè)。
混合料粉末101在溫度為1,550℃時(shí)熔融。立式爐(100)包括攪拌器102用于攪拌玻璃熔體104，提供均勻的玻璃熔體。立式爐(100)包括下料口106，和下料口的孔眼108，用于下放玻璃體110。玻璃體的一般尺寸為105×4×4英寸(3.81×10.16×10.16cm)且在414℃時(shí)退火。將退了火的玻璃體進(jìn)行切割、研磨、拋光，成為長(zhǎng)方體外形的小玻璃體120。小玻璃體120的尺寸為5×5×3mm3。如圖9所示，玻璃體120在高壓容器200內(nèi)在100個(gè)大氣壓的氫氣氣氛210中，對(duì)玻璃體預(yù)型件120進(jìn)行摻氫。
本發(fā)明其它實(shí)施例要比玻璃組分表上的玻璃含有較高氧化鋁和氟。例如，Glass 18組分包括34.7重量％SiO2，11.2重量％GeO2，16.4重量％Al2O3，1.66重量％Na2O，12.9重量％K2O，15.9重量％B2O3和7.23重量％F。Glass 19組分包括34.51重量％SiO2，16.71重量％GeO2，13.6重量％Al2O3，1.32重量％Na2O，10.8重量％K2O，15.81重量％B2O3和7.23重量％F。玻璃熔融方法類(lèi)似于上述方法，參照玻璃組分表1。這些玻璃有加載氫，低載氫/無(wú)載氫的光敏性，大致與前面所述等效。
本發(fā)明連同實(shí)施方式一起作了詳細(xì)說(shuō)明。很顯然，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，掌握了本發(fā)明的關(guān)鍵顯然可以對(duì)本發(fā)明作出修改。這類(lèi)修改與變化都包括在本權(quán)利要求之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可熔的光敏玻璃，所述玻璃的分子氫含量≥1017H2分子/cm3。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃為硅酸鍺玻璃。
3.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃，它的熔點(diǎn)≤1,650℃，所述堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃的批料組成包括≤85摩爾％SiO2％，≥10摩爾％B2O3，≥2摩爾％GeO2，和堿金屬與氧化鋁合量＜20摩爾％Al2O3+R2O，所述玻璃可加載分子氫的量至少為1018H2分子/cm3。
4.如權(quán)利要求3所述的玻璃，其特征在于具有≤70摩爾％SiO2和≥25摩爾％B2O3的批料組成。
5.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃對(duì)波長(zhǎng)小于300nm的光敏感，且所述玻璃包含40-80摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，10-36摩爾％B2O3，1-6摩爾％Al2O3，和2-10摩爾％R2O，其中R是堿金屬。
6.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括42-73摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，20-36摩爾％B2O3，2-6摩爾％Al2O3，和2-8摩爾％R2O。
7.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包含42-67摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，25-36摩爾％B2O3，2-6摩爾％Al2O3，和2-6摩爾％R2O，
8.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其特征在于所述R是至少一種選自Na、Li和K的堿金屬。
9.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其特征在于，過(guò)渡金屬雜質(zhì)量≤1重量ppm。
10.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其特征在于，重金屬雜質(zhì)量≤1重量ppm。
11.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其中Fe含量＜1重量ppm。
12.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其中Ti的含量＜1重量ppm。
13.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其特征在于所述玻璃中堿金屬/氧化鋁的比率在1±0.5范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其中波長(zhǎng)小于300nm光誘導(dǎo)的調(diào)制折射率Δn＞10-4。
15.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述分子氫含量是加載在所述玻璃內(nèi)，且所述含量≥1018H2分子/cm3。
16.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述分子氫含量是加載在所述玻璃內(nèi)，且所述含量≥1019H2分子/cm3。
17.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，300nm光吸收小于20dB/cm。
18.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的調(diào)制折射率Δn≥2×10-4。
19.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔點(diǎn)≤1,650℃。
20.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔點(diǎn)≤1,600℃。
21.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔點(diǎn)≤1,550℃。
22.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔點(diǎn)≤1,500℃。
23.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的軟化點(diǎn)＜700℃。
24.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于當(dāng)所述分子氫含量＞1019H2分子/cm3時(shí)，所述玻璃的波長(zhǎng)小于300nm光誘導(dǎo)的調(diào)制折射率Δn＞10-4。
25.如權(quán)利要求2所述的玻璃，其特征在于當(dāng)所述玻璃加載分子氫，并曝光在UV光中時(shí)，所述玻璃的OH含量增加。
26.如權(quán)利要求2所述的玻璃，其特征在于所述玻璃OH含量在100-1,000重量ppm之間。
27.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括約25-45重量％SiO2，約3-22重量％GeO2，約7-28重量％B2O3，約6-22重量％Al2O3，約6-25重量％R2O，其中的R是堿金屬，和約3-11重量％F。
28.如權(quán)利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的SiO2含量在約30-40重量％之間。
29.如權(quán)利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的GeO2含量在約7-17重量％之間。
30.如權(quán)利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的B2O3含量在約10-22重量％之間。
31.如權(quán)利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的Al2O3含量在約10-19重量％之間。
32.如權(quán)利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的R2O含量在約10-20重量％之間。
33.如權(quán)利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的F含量在約5-11重量％之間。
34.如權(quán)利要求27所述的玻璃，其特征在于所述玻璃中堿金屬/氧化鋁的比率在約0.5-1.5之間。
35.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其中F含量為≤10重量％。
36.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其中F含量為≤6重量％。
37.一種可熔光敏硅酸鍺玻璃材料，所述玻璃材料的分子氫含量小于約1017H2分子/cm3。
38.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃，它的熔點(diǎn)≤1,650℃，所述堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃的批料組成包括≤85摩爾％SiO2，≥10摩爾％B2O3，≥2摩爾％GeO2，和堿金屬與氧化鋁合量＜20摩爾％Al2O3+R2O。
39.如權(quán)利要求38所述的玻璃，其特征在于所述玻璃具有≤70摩爾％SiO2和≥25摩爾％B2O3的批料組成。
40.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃對(duì)波長(zhǎng)小于300nm的光敏感，且所述玻璃包括40-80摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，10-36摩爾％B2O3，1-6摩爾％Al2O3，和2-10摩爾％R2O，其中R是堿金屬。
41.如權(quán)利要求40所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括42-73摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，20-36摩爾％B2O3，2-6摩爾％Al2O3，和2-8摩爾％R2O。
42.如權(quán)利要求40所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包括42-67摩爾％SiO2，2-15摩爾％GeO2，25-36摩爾％B2O3，2-6摩爾％Al2O3，和2-6摩爾％R2O。
43.如權(quán)利要求40所述的玻璃，其特征在于所述R是至少一種選自Na、Li和K的堿金屬。
44.如權(quán)利要求40所述的玻璃，其特征在于所述玻璃中堿金屬/氧化鋁的比率在約0.5-1.5之間。
45.如權(quán)利要求40所述的玻璃，其特征在于，波長(zhǎng)小于300nm光誘導(dǎo)的調(diào)制折射率Δn＞10-4。
46.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃材料的分子氫含量小于約1014H2分子/cm3。
47.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于，波長(zhǎng)300nm光吸收小于20dB/cm。
48.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的調(diào)制折射率Δn≥2×10-4。
49.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔點(diǎn)≤1,650℃。
50.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔點(diǎn)≤1,600℃。
51.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔點(diǎn)≤1,550℃。
52.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔點(diǎn)≤1,500℃。
53.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的軟化點(diǎn)＜700℃。
54.如權(quán)利要求37所述的玻璃，其特征在于所述玻璃包含約25-45重量％SiO2，約3-22重量％GeO2，約7-28重量％B2O3，約6-22重量％Al2O3，和約6-25重量％R2O，其中R是堿金屬，和約3-11重量％F。
55.如權(quán)利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的SiO2含量在約30-40重量％之間。
56.如權(quán)利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃GeO2含量在約7-17重量％之間。
57.如權(quán)利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的B2O3含量在約10-22重量％之間。
58.如權(quán)利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的Al2O3含量在約10-19重量％之間。
59.如權(quán)利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的R2O含量在約10-20重量％之間。
60.如權(quán)利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的F含量在約5-11重量％之間。
61.如權(quán)利要求54所述的玻璃，其特征在于所述玻璃中堿金屬/氧化鋁的比率在約0.5-1.5之間。
62.一種制作折射率圖案的方法，所述方法包括提供300nm光吸收小于20dB/cm的光敏玻璃；提供波長(zhǎng)小于300nm的輻射源和產(chǎn)生波長(zhǎng)小于300nm的光輻射；用所述波長(zhǎng)小于300nm的光輻射形成圖案；將所述光敏玻璃塊曝光成所述圖案而在所述玻璃塊中生成調(diào)制折射率圖案。
63.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃塊為堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃。
64.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃塊為硅酸鍺玻璃。
65.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃塊為具有均勻組成的玻璃體。
66.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃為非燒結(jié)玻璃。
67.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃為熔凝玻璃。
68.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃為堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃批料，將所述玻璃批料熔融成堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃熔體。
69.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃為加載分子氫的玻璃塊。
70.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于提供的光敏玻璃是載氫量至少1018H2分子/cm3的熔融玻璃。
71.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于在玻璃中經(jīng)曝光而形成圖案的Δn≥10-4。
72.一種制作可加載分子氫的光敏玻璃光器件預(yù)型件的方法，所述方法包括提供一種氧化鍺氧化硅玻璃，其中所沾污的過(guò)渡金屬量≤過(guò)渡金屬沾污物重量的1ppm，且所沾污的重金屬量≤重堿金屬沾污物重量的1ppm；將所述硅酸鹽玻璃批料熔融成均質(zhì)玻璃熔體；將所述玻璃熔體冷卻成能透射UV光的玻璃塊，其300nm光吸收小于20dB/cm；將所述玻璃塊制成光器件預(yù)型件。
73.如權(quán)利要求72所述方法，其特征在于還包括提供分子氫含量至少1017H2分子/cm3的玻璃。
74.如權(quán)利要求72所述方法，其特征在于在≤1,650℃溫度下熔融。
75.如權(quán)利要求72所述方法，其特征在于提供的氧化硅玻璃料為堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃料。
76.如權(quán)利要求72所述方法，其特征在于提供的氧化硅玻璃料為硅酸鍺玻璃料。
77.如權(quán)利要求72所述方法，其特征在于，包括傾倒所述玻璃熔體。
78.如權(quán)利要求72所述方法，其特征在于，包括將所述玻璃熔體流過(guò)一個(gè)孔眼。
79.如權(quán)利要求72所述方法，其特征在于形成光器件的預(yù)型件步驟包括形成最小尺寸＞5μm的預(yù)型件。
80.光敏玻璃光器件折射率圖案的預(yù)型件，用UV光形成折射率圖案，所述預(yù)型件包含300nm光吸收小于20dB/cm的堿金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃，所述折射率圖案預(yù)型件的UV波長(zhǎng)光可誘導(dǎo)的調(diào)制折射率Δn＞10-5，其所分子氫含量至少1018H2分子/cm3。
81.如權(quán)利要求80所述折射率圖案預(yù)型件，其特征在于所述折射率圖案預(yù)型件的UV光可誘導(dǎo)的調(diào)制折射率Δn＞10-4，其所分子氫含量至少1019H2分子/cm3。
82.如權(quán)利要求80所述折射率圖案預(yù)型件，其特征在于所述堿金屬硼-鋁硅酸鹽玻璃是一種熔凝玻璃。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及UV(紫外)光敏玻璃塊，具體地說(shuō)，涉及可熔融堿金屬硼－鋁－硅酸鹽玻璃和硅酸鍺玻璃料。本發(fā)明光敏玻璃塊對(duì)波長(zhǎng)小于300nm的紫外光呈現(xiàn)光敏性。這種對(duì)波長(zhǎng)小于300nm的紫外光呈現(xiàn)光敏性的堿金屬硼－鋁－硅酸鹽和硅酸鍺玻璃塊可用來(lái)制作玻璃中折射率圖案。利用波長(zhǎng)小于300nm的輻射源，如激光器，在玻璃中生成折射率圖案。本發(fā)明生成光敏折射率圖案的玻璃塊用來(lái)利用這類(lèi)已有圖案的玻璃生成玻璃和器件中的圖案。
文檔編號(hào)C03C4/04GK1729149SQ03806060
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者N·F·伯雷利, G·B·哈里斯, C·M·史密斯 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司