專利名稱：二氧化硅粉、二氧化硅容器及該粉或容器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種二氧化硅容器及其制造方法，所述二氧化硅容器是以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分；以及提供一種用以制造這樣的二氧化硅容器的二氧化硅粉及其制造方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅玻璃，是被使用作為大規(guī)模集成電路(LSI)制造用投影曝光裝置(光刻裝置)的透鏡、棱鏡、光罩或顯示器用TFT基板、燈用管、窗材、反射板、半導(dǎo)體工業(yè)用洗凈容器、二氧化硅半導(dǎo)體熔融容器等。然而，作為這些二氧化硅玻璃的原料，必須采用昂貴的四氯化硅等化合物，又，因?yàn)槎趸璨ＡУ娜廴跍囟然蚣庸囟确浅８撸蠹s為2000°C， 所以能源消耗量大且成本很高。因此，先前以來(lái)，提出了各種各樣的二氧化硅玻璃的制造方法。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種方法，是將硅烷氧化物(silicon alkoxide)力口水分解而成為二氧化硅溶膠，隨后使其凝膠化而成為濕式凝膠，并通過(guò)干燥而成為干式凝膠，最后通過(guò)高溫焙燒來(lái)得到透明二氧化硅玻璃體的方法(溶膠凝膠法)。又，在專利文獻(xiàn)2 中，公開(kāi)了一種方法，是從由二氧化硅溶膠溶液，其含有四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷與二氧化硅微粒子，所構(gòu)成的二氧化硅溶膠混合溶液，通過(guò)溶膠凝膠法來(lái)得到透明二氧化硅玻璃的方法。又，在專利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了一種在將硅烷氧化物和二氧化硅玻璃微粒子作為主原料，來(lái)制造透明二氧化硅玻璃的制造方法中，于200°C 小于1300°C的范圍內(nèi)所實(shí)行的加熱處理，是在含氧環(huán)境中進(jìn)行，進(jìn)而在含氫氣體環(huán)境中進(jìn)行升溫至1700°C以上的加熱處理，而且在前述2種加熱處理之間，進(jìn)行減壓環(huán)境加熱處理。但是，這些先前的溶膠凝膠法， 其所制造的二氧化硅玻璃，不僅是在初期的尺寸精確度或其后的高溫度下使用時(shí)的耐熱性方面有問(wèn)題，而且在成本方面也不便宜。又，在專利文獻(xiàn)4中，公開(kāi)了一種將至少2種不同的二氧化硅玻璃粒子，例如，將二氧化硅玻璃微粉與二氧化硅玻璃?；旌隙鞒珊膽腋∫?，隨后加壓成形并在高溫下燒結(jié)而得到含二氧化硅復(fù)合體的方法(注漿成形法；slip casting method)。又，在專利文獻(xiàn) 5中，公開(kāi)了一種方法，先制造出混合液(注漿)，其含有100 μ m以下的尺寸的二氧化硅玻璃粒子與100 μ m以上的尺寸的二氧化硅玻璃顆粒，并通過(guò)注入成形模框，隨后干燥、燒結(jié)， 來(lái)制造不透明二氧化硅玻璃復(fù)合材。但是，這些先前的注漿成形法，在干燥工序或燒結(jié)工序，成形體的收縮大，無(wú)法制造出高尺寸精確度的厚度大的二氧化硅玻璃成形體。如此，上述那樣的二氧化硅玻璃成形體的制造方法，有各自的問(wèn)題。因此，目前作為L(zhǎng)SI用(元件用)單晶硅制造用二氧化硅坩堝的制造方法，是采用如專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)7所記載的制造方法。這些方法，是在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的碳制?？蛑?，投入經(jīng)超高純度化處理過(guò)的石英粉或合成方英石(cristobalite)粉并成形后，通過(guò)從上部壓入碳電極且對(duì)碳電極通電而產(chǎn)生電弧放電，來(lái)使環(huán)境溫度上升至石英粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2100°C 左右)并且使石英粉熔融、燒結(jié)的方法。
但是，這些制造方法，因?yàn)槭褂贸呒兌鹊氖⒃戏?，所以?huì)有高成本的問(wèn)題。 又，因?yàn)橐阎圃斓亩趸枸釄逯腥艽嬗懈鞣N不純物氣體，所以在使用單晶硅成長(zhǎng)用二氧化硅坩堝時(shí)，將產(chǎn)生且放出氣體，這些會(huì)混入單晶硅中變成氣泡，并造成被稱為空洞或針孔這樣的缺陷等，而在制造成本上和結(jié)晶硅的品質(zhì)上出現(xiàn)問(wèn)題。又，提拉單晶硅時(shí)的耐硅融液蝕刻性低，而在二氧化硅坩堝的耐久性上產(chǎn)生大問(wèn)題。在專利文獻(xiàn)8中，示出了使提拉單晶硅用二氧化硅坩堝的耐硅融液蝕刻性加以提升的方法。在專利文獻(xiàn)8中，示出了在二氧化硅玻璃坩堝的內(nèi)表面進(jìn)行結(jié)晶化促進(jìn)劑的摻雜的效果。作為結(jié)晶化促進(jìn)劑，示出了 IIA族元素的堿土族金屬元素Mg、Sr、Ca、Ba,以及 IIIA族金屬的Al。然而，專利文獻(xiàn)8所示的二氧化硅玻璃坩堝，坩堝內(nèi)表面部分并非完全無(wú)氣泡的透明二氧化硅玻璃層，而是含有各種摻雜元素的不均勻溶解所殘留的粒子及微小的氣泡。因此，提拉而成的單晶硅中，有時(shí)會(huì)含有異物的二氧化硅微粒子以及空洞或針孔這樣的缺陷等的問(wèn)題。在專利文獻(xiàn)9中，示出了使提拉單晶硅用二氧化硅坩堝的內(nèi)表面部分的二氧化硅玻璃中的氣泡減少，并抑制使用中的二氧化硅坩堝的氣泡膨脹的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)9中，示出了通過(guò)在二氧化硅坩堝的原料粉中含有濃度為5X IO17 3X IO19分子/cm3的氫分子，而能抑制在高溫、減壓下提拉單晶硅時(shí)所發(fā)生的坩堝內(nèi)表面的氣泡膨脹。然而，這種方法中， 提拉單晶硅時(shí)的耐硅融液蝕刻性依然低，而在二氧化硅坩堝的耐久性上具有問(wèn)題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平7-206451號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平7-277743號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平7-277744號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2002-362932號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2004-131380號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特公平4-22861號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特公平749871號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)平81932號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開(kāi)2007-3^780號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是基于前述的問(wèn)題而開(kāi)發(fā)出來(lái)，其目的在于提供一種二氧化硅容器的制造方法及此種二氧化硅容器，該制造方法是以主要成分為二氧化硅的粉體作為主原料，并以高尺寸精確度及低成本來(lái)制造出一種以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分的二氧化硅容器，該二氧化硅容器，其內(nèi)壁是實(shí)質(zhì)上不含氣泡且厚度大的透明二氧化硅玻璃層，且在高溫下也具有高耐久性；以及提供一種二氧化硅粉及其制造方法，該二氧化硅粉用以制造這樣的二氧化硅容器。解決課題的手段本發(fā)明，為了解決上述問(wèn)題，提供一種二氧化硅粉，是二氧化硅容器制造用的二氧化硅粉，其特征在于粒徑(particle size)為10 1000 μ m,含有合計(jì)濃度為50 5000重量ppm(wt.ppm)的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量為3X1016 3 X IO19 分子 /g。如果是這樣的二氧化硅粉，其粒徑為10 1000 μ m,含有合計(jì)濃度為50 5000重量ppm的堿土族金屬元素Ca、Sr、Ba，且作為氫分子濃度而在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量為3X IO"5 3X IOw分子/g，并將該二氧化硅粉，用作二氧化硅容器制造用的原料，則在高溫下使用二氧化硅容器時(shí)，能得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能有效抑制在使用這樣的二氧化硅粉的部分中發(fā)生氣泡。此場(chǎng)合，前述二氧化硅粉，較優(yōu)選是含有濃度10 100重量ppm的Al。這樣，在通過(guò)二氧化硅粉中含有濃度10 100重量ppm的Al而制造出來(lái)的二氧化硅容器中，能使Ba等堿土族金屬元素更佳均勻地溶解。又，較優(yōu)選為前述含有的Ba的濃度是100 1000重量ppm，且在前述真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量為5X IO"5 5X IOw分子/g，前述二氧化硅粉所含有的Li、 Na、K的各個(gè)濃度在60重量ppb (wt. ppb)以下。二氧化硅粉，如果是這樣的Ba濃度及氫分子的放出量以及Li、Na、K的濃度，則在所制造出來(lái)的二氧化硅容器中，能更加確實(shí)地得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，能有效抑制氣泡發(fā)生，又，能使二氧化硅容器的內(nèi)壁具有充分的高純度。又，本發(fā)明提供一種二氧化硅粉的制造方法，是二氧化硅容器制造用的二氧化硅粉的制造方法，其特征在于，包含制作工序，其制作由二氧化硅所構(gòu)成的粉末，該粉末的粒徑為10 1000 μ m,并含有Ca、Sr、Ba的至少一種；投入工序，其將前述粉末投入具有氣密性的加熱爐內(nèi)；減壓排氣工序，其將前述加熱爐內(nèi)減壓排氣至IO3Pa以下；熱處理工序，其將含有10 100體積％ (vol. % )的氫氣的氣體導(dǎo)入前述加熱爐內(nèi)，將該氫氣所含有的氣體環(huán)境的壓力設(shè)為1 lOOkgf/cm2，而溫度設(shè)為200 800°C ；以及冷卻工序，其將前述加熱爐內(nèi)的含氫氣體環(huán)境的壓力持續(xù)保持在lkgf/cm2以上，并將前述粉末冷卻至50°C以下。如果是這樣的二氧化硅粉的制造方法，則能制造一種二氧化硅粉，用作二氧化硅容器制造用的原料，該粉在高溫下使用二氧化硅容器時(shí)，能得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能有效抑制在使用這樣的二氧化硅粉的部分中發(fā)生氣泡。此場(chǎng)合，在前述粉末中，較優(yōu)選為含有合計(jì)濃度為50 5000重量ppm的Ca、Sr、 Ba。如果在粉末中含有這樣的濃度的Ca、Sr、Ba,則制造出來(lái)的二氧化硅容器，能更加確實(shí)地得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，又，能充分抑制氣泡發(fā)生。又，在前述粉末中，較優(yōu)選為分別含有濃度為100 1000重量ppm的Ba、及含有濃度為10 100重量ppm的Al。通過(guò)在粉末中分別以這樣的濃度來(lái)含有Ba、Al，則制造出來(lái)的二氧化硅容器，能更加確實(shí)地得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等。又，通過(guò)含有的Al，使Ba等的堿土族金屬元素能更加均勻地溶解，因此能更有效抑制在二氧化硅容器內(nèi)壁中發(fā)生氣泡的情況。又，本發(fā)明提供一種二氧化硅容器，其特征在于，具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性， 以二氧化硅作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成；并且，前述基體的Li、Na、K的合計(jì)濃度為50重量ppm以下；前述內(nèi)層，其含有合計(jì)濃度為50 5000重量ppm的Ca、Sr、Ba，且切出厚度是IOmm的試料時(shí)的光波長(zhǎng)600nm的光透過(guò)率是91. 8 93. 2%。如果是這樣構(gòu)成的二氧化硅容器，則即使是低成本、且具有充分的溫度均勻性的二氧化硅容器，也能在高溫度下使用時(shí)，于內(nèi)壁得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能有效抑制在內(nèi)壁中發(fā)生氣泡的情況。結(jié)果，能抑制二氧化硅容器內(nèi)壁中所發(fā)生的氣泡，對(duì)于收容物所造成的不良影響。另外，光透過(guò)率的值，其反映玻璃中的氣泡量及摻雜元素的均勻溶解性。此場(chǎng)合，前述內(nèi)層，較優(yōu)選是含有濃度10 100重量ppm的Al。這樣，如果是在內(nèi)層中含有濃度10 100重量ppm的Al，則能使Ba等堿土族金屬元素能更加均勻地溶解，因此能更有效抑制在二氧化硅容器內(nèi)壁中發(fā)生氣泡的情況。又，前述內(nèi)層，較優(yōu)選是Li、Na、K的各個(gè)濃度在60重量ppb以下，Ba的濃度是 100 1000重量ppm，且從內(nèi)層切出的試料在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量未滿IX IO"5分子/g。這樣，如果是在內(nèi)層中含有的堿金屬元素Li、Na、K的各個(gè)濃度在60重量ppb以下，Ba的濃度為100 1000重量ppm，且從內(nèi)層切出的試料在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量未滿1 X IO16分子/g，則能更加確實(shí)地得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，能有效抑制氣泡發(fā)生，又，能使二氧化硅容器的內(nèi)壁具有充分的高純度。又，本發(fā)明提供一種二氧化硅容器的制造方法，其特征在于用以制造二氧化硅容器，該二氧化硅容器具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，以二氧化硅作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成；其中，該二氧化硅容器的制造方法，準(zhǔn)備二氧化硅粉來(lái)作為用以形成前述內(nèi)層的原料粉，并使用該內(nèi)層形成用原料粉即二氧化硅粉，在前述基體的內(nèi)表面上形成前述內(nèi)層， 該二氧化硅粉，其粒徑為10 1000 μ m，含有合計(jì)濃度為50 5000重量ppm的Ca、Sr、Ba， 且在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量為3 X IO"5 3 X IO19分子/g。如果是這樣的至少使用粒徑為10 1000 μ m，含有合計(jì)濃度為50 5000重量 ppm的Ca、Sr、Ba,且作為氫分子濃度而在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量為 3X IO16 3X IO19分子/g的二氧化硅粉來(lái)形成內(nèi)層的二氧化硅容器的制造方法，則所制造出來(lái)的二氧化硅容器，在高溫度下使用時(shí)，能得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等， 并且能有效抑制在二氧化硅容器的內(nèi)壁部發(fā)生氣泡的情況。又，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，能包含制作工序，其制作粒徑為10 1000 μ m的粉末，作為用以形成前述基體的原料粉， 該粉末的Li、Na、K的合計(jì)濃度是50重量ppm以下，且粒徑為10 1000 μ m ；作出基體的暫時(shí)成形體的工序，其一邊使具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，且在內(nèi)壁分配形成有減壓用孔的可減壓的外?？蚣右孕D(zhuǎn)，一邊將前述基體形成用原料粉加以導(dǎo)入至該可減壓的外?？虻膬?nèi)壁，并對(duì)應(yīng)于該可減壓的外?？虻膬?nèi)壁，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出基體的暫時(shí)成形體；作出內(nèi)層的暫時(shí)成形體的工序，其一邊將前述可減壓的外?？蚣右孕D(zhuǎn)，一邊將已準(zhǔn)備好的前述內(nèi)層形成用原料粉即二氧化硅粉加以導(dǎo)入至前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)表面上，并對(duì)應(yīng)于前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)表面，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出內(nèi)層的暫時(shí)成形體；以及形成前述基體和前述內(nèi)層的工序，通過(guò)在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進(jìn)行減壓，將前述基體和內(nèi)層的暫時(shí)成形體，從前述基體的暫時(shí)成形體的外周側(cè)進(jìn)行減壓而脫氣(degas)，并且通過(guò)放電加熱熔融法從前述基體和內(nèi)層的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，由此將前述基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并且將前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)部分和前述內(nèi)層的暫時(shí)成形體作成熔融玻璃體，而形成前述基體和前述內(nèi)層。又，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，能包含制作工序，其制作粒徑為10 1000 μ m的粉末，作為用以形成前述基體的原料粉， 該粉末的Li、Na、K的合計(jì)濃度是50重量ppm以下；作出基體的暫時(shí)成形體的工序，其一邊使具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，且在內(nèi)壁分配形成有減壓用孔的可減壓的外?？蚣右孕D(zhuǎn)，一邊將前述基體形成用原料粉加以導(dǎo)入至該可減壓的外?？虻膬?nèi)壁，并對(duì)應(yīng)于該可減壓的外模框的內(nèi)壁，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出基體的暫時(shí)成形體；形成基體的工序，通過(guò)在前述可減壓的外?？蛩纬傻臏p壓用孔進(jìn)行減壓，將前述基體的暫時(shí)成形體從外周側(cè)進(jìn)行減壓而脫氣，并且通過(guò)放電加熱熔融法從前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，由此將前述基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并且將內(nèi)側(cè)部分作成熔融玻璃體而形成基體；以及形成前述內(nèi)層的工序，其一邊從前述基體的內(nèi)側(cè)，噴撒前述已準(zhǔn)備好的內(nèi)層形成用原料粉即二氧化硅粉，一邊通過(guò)放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，而在前述基體的內(nèi)表面上形成前述內(nèi)層。此場(chǎng)合，也能一邊通過(guò)在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進(jìn)行減壓而脫氣，一邊進(jìn)行形成前述內(nèi)層的工序。又，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，能包含制作工序，其制作粒徑為10 1000 μ m的粉末，作為用以形成前述基體的原料粉， 該粉的Li、Na、K的合計(jì)濃度是50重量ppm以下；作出基體的暫時(shí)成形體的工序，其將前述基體形成用原料粉加以導(dǎo)入至具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的外?？虻膬?nèi)壁，并對(duì)應(yīng)于該外?？虻膬?nèi)壁，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出基體的暫時(shí)成形體；形成基體的工序，其通過(guò)放電加熱熔融法，從前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，而形成基體；以及形成前述內(nèi)層的工序，其從前述基體的內(nèi)側(cè)，一邊將前述已準(zhǔn)備好的內(nèi)層形成用原料粉即二氧化硅粉加以噴撒，一邊通過(guò)放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，而在前述基體的內(nèi)表面上形成前述內(nèi)層。這樣，在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，將基體及內(nèi)層加以暫時(shí)成形后，能同時(shí)加熱已積層的兩個(gè)暫時(shí)成形體，又，在進(jìn)行基體的暫時(shí)成形及熔融燒結(jié)并形成基體后， 也能噴撒內(nèi)層用原料粉(二氧化硅粉)并加熱。又，任一個(gè)放電加熱工序也能在常壓下進(jìn)行，也能在減壓下進(jìn)行。
又，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，能將通過(guò)前述放電加熱熔融法所實(shí)行的工序中的至少一個(gè)，在含有氧氣1 30體積％且與惰性氣體混合而成的混合環(huán)境下進(jìn)行。這樣，如果將通過(guò)放電加熱熔融法所實(shí)行的工序中的至少一個(gè)，在含有氧氣1 30體積％且與惰性氣體的混合環(huán)境下進(jìn)行，則能將來(lái)自碳電極的碳粒子加以氧化處理且加以氣體化而變成CO或CO2，而得到碳(C)微粒子少的二氧化硅容器。又，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，能將通過(guò)前述放電加熱熔融法所實(shí)行的工序中的至少一個(gè)，在露點(diǎn)溫度被設(shè)定為10°c -10°c且該設(shè)定溫度被控制在士 1°C的范圍內(nèi)的空氣環(huán)境下進(jìn)行。這樣，如果將通過(guò)放電加熱熔融法所實(shí)行的工序中的至少一個(gè)，在露點(diǎn)溫度被設(shè)定為10°C -10°c且該設(shè)定溫度被控制在士 rc的范圍內(nèi)的空氣環(huán)境下進(jìn)行，則盡管是低成本也能減少二氧化硅容器中的OH基含有量及水分(H2O)含有量。發(fā)明的效果以上，如果是依照本發(fā)明的二氧化硅粉，則通過(guò)用以制造二氧化硅容器的內(nèi)層用的原料，在高溫下使用二氧化硅容器時(shí)，能得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能有效抑制在使用這樣的二氧化硅粉的部分中發(fā)生氣泡。又，如果是依照本發(fā)明的二氧化硅粉的制造方法，則能制造具有這樣效果的二氧化硅粉。又，如果是依照本發(fā)明的二氧化硅容器，則即使是低成本、且具有充分的溫度均勻性的二氧化硅容器，在高溫度下使用時(shí)，能在內(nèi)壁得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能有效抑制在內(nèi)壁中發(fā)生氣泡的情況。結(jié)果，能抑制二氧化硅容器內(nèi)壁中所發(fā)生的氣泡，對(duì)于收容物所造成的不良影響。又，如果是依照本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，所制造出來(lái)的二氧化硅容器， 在高溫度下使用時(shí)，能得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能有效抑制在二氧化硅容器的內(nèi)壁部發(fā)生氣泡的情況。


圖1是表示本發(fā)明的二氧化硅粉的制造方法的概略流程圖。圖2是表示本發(fā)明的二氧化硅容器的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖3是表示本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法的一個(gè)例子的概略流程圖。圖4是表示本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法的另一個(gè)例子的概略流程圖。圖5是表示能在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中使用的外模框的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖6是表示能在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中使用的外?？虻牧硪粋€(gè)例子的概略剖面圖。圖7是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基體的暫時(shí)成形體的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖8是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基體的工序的一個(gè)例子的一部分的概略剖面圖(放電加熱熔融前)。圖9是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基體的工序的一個(gè)例子的一部分的概略剖面圖(放電加熱熔融中)。圖10是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成內(nèi)層的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖11是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，在基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)表面上形成內(nèi)層的暫時(shí)成形體的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖12是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，對(duì)于基體的暫時(shí)成形體和內(nèi)層的暫時(shí)成形體同時(shí)進(jìn)行放電加熱的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。
具體實(shí)施例方式如前述，先前的二氧化硅容器的制造中，有尺寸精確度、成本方面的問(wèn)題。又，再加上，例如單晶硅成長(zhǎng)用二氧化硅坩堝中，會(huì)朝向單晶硅混入氣泡，而在先前的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器中，具有朝向收容物放出氣泡所造成的不良影響的問(wèn)題。本發(fā)明人，基于這樣的問(wèn)題而進(jìn)行檢討，并找出以下的課題。首先，金屬硅熔融和結(jié)晶硅制造用的坩堝或晶舟等的二氧化硅容器，必須具有在加熱高溫環(huán)境中的容器內(nèi)部的均熱性。因此，第一課題在于至少將二氧化硅容器設(shè)為多重構(gòu)造，將容器外側(cè)設(shè)為多孔質(zhì)的白色不透明二氧化硅玻璃，且將容器內(nèi)側(cè)設(shè)為實(shí)質(zhì)上氣泡少且厚度大的無(wú)色透明二氧化硅玻璃。又，第二課題，是要使其擁有防止不純物的擴(kuò)散的作用(不純物遮蔽作用)。這是為了抑制二氧化硅容器中含有的不純物，其朝向二氧化硅容器中收容的收容物的污染的不良影響。例如，在制造單晶硅時(shí)二氧化硅容器所含有的不純物金屬元素，例如不僅是堿金屬元素 Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)，特別是Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、&、Mo、W(鎢)等，被混入(被引入)結(jié)晶硅中的情況，例如對(duì)于太陽(yáng)能用(太陽(yáng)光發(fā)電用)硅元件而言，會(huì)造成光電轉(zhuǎn)換效率低落。因此，以使二氧化硅容器所含有的不純物不會(huì)擴(kuò)散至硅融液的方式，來(lái)使二氧化硅容器的內(nèi)表面得以微細(xì)結(jié)晶化(玻璃陶瓷化)，并使其具有防止不純物的擴(kuò)散的作用。又，作為此二氧化硅容器的內(nèi)表面的微細(xì)結(jié)晶化部分的品質(zhì)，也為了各個(gè)結(jié)晶尺寸的微細(xì)、縝密，而使用方英石等的結(jié)晶化層。又，第三課題，是通過(guò)極為細(xì)密的方英石等來(lái)將二氧化硅容器的內(nèi)表面加以微細(xì)結(jié)晶化，而賦予耐蝕刻性。例如，單晶硅的制造時(shí)，二氧化硅容器的成分(SiO2)本身會(huì)熔化成為融液，因此氧元素一旦混入硅結(jié)晶中，則例如會(huì)在太陽(yáng)能用硅元件中造成光電轉(zhuǎn)換效率低落。因此，二氧化硅容器的內(nèi)表面，必須具有對(duì)于硅融液難以融化的特性(耐硅融液蝕刻性)，即同樣地將容器的內(nèi)表面加以微細(xì)結(jié)晶化。進(jìn)而，在二氧化硅容器內(nèi)表面層上作為結(jié)晶化促進(jìn)劑的堿土族金屬元素Ca(鈣)、 Cr (鍶)、Ba (鋇)被不均勻摻雜，而在該內(nèi)表面層上含有細(xì)微的氣泡的場(chǎng)合，則在硅結(jié)晶制造時(shí)會(huì)從該氣泡放出所含有的氣體，這些放出會(huì)溶出至硅融液中，因此氣體氣泡會(huì)混入硅結(jié)晶中而產(chǎn)生被稱為空洞或針孔的構(gòu)造缺陷。因此第四課題，是使二氧化硅容器內(nèi)表面層部分不含氣泡，使該堿土族金屬元素均勻溶解，并使二氧化硅玻璃是完全地?zé)o色透明、光透過(guò)率高且厚度大的二氧化硅玻璃層。如上述，第五課題，是本發(fā)明必須以較先前的制造方法所得到的高純度單晶硅提拉用坩堝等的二氧化硅容器更低成本的方式，同時(shí)解決上述四個(gè)技術(shù)課題。以下，一邊參照附圖一邊詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明未限定于這些說(shuō)明。特別是以下主要是舉出適合應(yīng)用本發(fā)明的一個(gè)例子，來(lái)進(jìn)行說(shuō)明二氧化硅容器(太陽(yáng)能等級(jí)的坩堝)及其制造方法，該二氧化硅容器能作為太陽(yáng)能電池(太陽(yáng)光發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電)的材料即金屬硅的熔融用容器，但是本發(fā)明未限定于此應(yīng)用，而能全面廣泛地應(yīng)用于以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分的具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的二氧化硅容器。圖2是表示本發(fā)明的二氧化硅容器的一個(gè)例子的概略剖面圖。關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器71，具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，其基本構(gòu)造，是由基體51、及內(nèi)層56所構(gòu)成。此基體51，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性、以二氧化硅作為主成分。又，基體51，在基體的外周側(cè)51a含有氣泡，即具有多孔質(zhì)的白色不透明層部，而在基體的內(nèi)周側(cè)51b，其典型為半透明 透明。又，內(nèi)層56，其被形成在該基體51的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成。進(jìn)而，基體51的Li、Na、K的合計(jì)濃度為50重量ppm以下。又，內(nèi)層56，其含有合計(jì)濃度為50 5000重量ppm的Ca、Sr、Ba，以及切出厚度是 IOmm的試料時(shí)的光波長(zhǎng)600nm的光透過(guò)率是91. 8 93. 2%，更優(yōu)選是92. 4 93. 2%。另外，本發(fā)明的二氧化硅容器，至少具有基體51及內(nèi)層56，也能進(jìn)而含有這些以外的層。如果是這樣構(gòu)成的二氧化硅容器，則是低成本、且具有充分的溫度均勻性。S卩，二氧化硅容器中，通過(guò)至少將基體的外周側(cè)51a設(shè)為多孔質(zhì)的不透明二氧化硅體，及至少將內(nèi)層56設(shè)為實(shí)質(zhì)上不含氣泡且厚度大的透明二氧化硅玻璃體，因而在二氧化硅容器71在高溫度下使用的場(chǎng)合，能提高二氧化硅容器71的內(nèi)部的溫度的均勻性。又，上述那樣使內(nèi)層56含有Ca、Sr、Ba的至少一種，特別是Ba，并使二氧化硅容器 71在1400 1600°C的高溫度下使用的場(chǎng)合，則能使方英石等在二氧化硅玻璃的表面部分進(jìn)行再結(jié)晶化，其結(jié)果，能防止二氧化硅容器71的基體51所含的Na、K、Li等堿金屬元素的擴(kuò)散溶出，又，能減少在二氧化硅容器71內(nèi)進(jìn)行處理的金屬硅融液等收容物，對(duì)于二氧化硅容器71的內(nèi)表面所造成的蝕刻。進(jìn)而，依照本發(fā)明，能有效抑制在內(nèi)層56中發(fā)生氣泡的情況。其結(jié)果，能抑制在二氧化硅容器71內(nèi)壁中發(fā)生的氣泡，對(duì)于收容物所造成的不良影響。另外，在內(nèi)層56中充分抑制住氣泡，且Ba等堿土類金屬元素均勻溶解的場(chǎng)合，則從上述內(nèi)層56的切出厚度是IOmm的試料時(shí)的光波長(zhǎng)600nm的光透過(guò)率是91. 8 93. 2%， 進(jìn)而沒(méi)有氣泡，且堿土類金屬均勻溶解時(shí)的光透過(guò)率是92. 4 93. 2%。其中的上限值 93. 2%是二氧化硅玻璃中理論上的最大值。通過(guò)在內(nèi)層56含有濃度為10 100重量ppm的鋁(Al)，能進(jìn)而附加不純物擴(kuò)散防止效果，并且能使Ba等堿土類金屬元素更加均勻地溶解。因此，能更有效抑制在二氧化硅容器內(nèi)壁中發(fā)生氣泡的情況。雖然不清楚Al用以防止不純物金屬元素在二氧化硅玻璃中的移動(dòng)、擴(kuò)散的詳細(xì)機(jī)制，但是根據(jù)鋁(Al)原子和硅(Si)原子的取代反應(yīng)(substitution reaction)，其配位數(shù)(coordination number)的不同，因而使Li+、Na+、K+等堿不純物金屬元素的陽(yáng)離子 (cation)保持住二氧化硅玻璃網(wǎng)路的電荷平衡的這點(diǎn)，能推定出有吸附、擴(kuò)散防止的效果。考慮這樣的Al原子和Si原子的取代反應(yīng)，具有用以取得電荷平衡而使Ba2+等堿土類金屬元素的陽(yáng)離子也得以固定的作用，而能使Ba等元素能均勻溶解，通過(guò)此點(diǎn)也能抑制二氧化硅玻璃中的氣泡。又，較優(yōu)選是將內(nèi)層56的Li、Na、K的各個(gè)濃度設(shè)為60重量ppb以下，且二氧化硅容器71，其與收容物接觸部分具有充分的高純度。又，通過(guò)將內(nèi)層56的Ba的濃度設(shè)為 100 1000重量ppm，能更加確實(shí)地得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等。又，較優(yōu)選為從內(nèi)層56切出的試料在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量未滿1 X IO16分子/g，由此有效抑制氣泡發(fā)生。如上述，二氧化硅容器71的內(nèi)表層部分(即，內(nèi)層56)，必須盡量不含任何微細(xì)的氣泡。此理由，例如，在二氧化硅容器71中熔融金屬硅時(shí)，會(huì)某個(gè)程度地蝕刻熔融二氧化硅容器的內(nèi)表層部分，而內(nèi)表層部分一旦含有細(xì)微的氣泡，則此氣泡中的氣體會(huì)被放出至熔融硅中，其結(jié)果，例如，在太陽(yáng)能用硅晶片的加工的場(chǎng)合，在晶片中會(huì)生成被稱為空洞或針孔的空隙、缺陷。為了使二氧化硅玻璃中不含微細(xì)的氣泡，必須制造二氧化硅原料粉，在使其含有 (摻雜)用以促進(jìn)堿土類金屬元素Ca、Sr、Ba等的結(jié)晶化的元素時(shí)，同時(shí)必須使其含有氫氣 (H2)。具體來(lái)說(shuō)，該二氧化硅粉，其粒徑為10 1000 μ m,含有合計(jì)濃度為50 5000重量 ppm的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量為3X IO"5 3X IO19分子 /go較優(yōu)選是使其含有100 1000重量ppm的Ba及5 X IO16 5 X IO18分子/g的氫分子。又，如果使這些含有10 100重量ppm的Al，則能使Ba等堿土族金屬元素更均勻溶解。S卩，將50 5000重量ppm的堿土族金屬元素Ca、Sr、Ba (較優(yōu)選為10 1000重量ppm的Ba)和3 X IO16 3 X IO19分子/g (較優(yōu)選為5 X IO16 5 X IO18分子/g)氫分子的組合，作為二氧化硅粉的添加物，又，此外進(jìn)而加入10 100重量ppm的Al的組合，是使結(jié)晶化促進(jìn)劑均勻溶解而使二氧化硅玻璃中不含有細(xì)微氣泡的極為重要的手法。先前文獻(xiàn)中沒(méi)有揭露這些見(jiàn)解，而是本發(fā)明人最先想到并已加以實(shí)證。使Ba等的結(jié)晶化促進(jìn)劑均勻摻雜而使熔融后的二氧化硅玻璃中不含有細(xì)微氣泡的方式是重要的。雖然不清楚詳細(xì)機(jī)制，但是通過(guò)氫分子(H2)和分子半徑大的氧分子(O2) 的反應(yīng)，因而生成分子半徑小的水(H2O),能推斷出有容易擴(kuò)散、放出至二氧化硅玻璃外并防止氣泡發(fā)生的效果。又，因?yàn)樗肿颖旧淼姆肿影霃叫?，而在二氧化硅玻璃中的擴(kuò)散速度快，所以幾乎不會(huì)殘留在能取得的二氧化硅玻璃中，即使殘留了一些，也不會(huì)成為氣泡生成的原因。又，為了在高溫下使用二氧化硅容器時(shí)，能在二氧化硅玻璃的表面部分生成大量且均勻的二氧化硅細(xì)微結(jié)晶，則使Ba等的結(jié)晶化促進(jìn)劑均勻溶解在二氧化硅玻璃中是不可欠缺的。雖然不清楚詳細(xì)機(jī)制，但是使用已在含氫氣的環(huán)境下進(jìn)行過(guò)加熱處理的二氧化硅原料粉所制作出來(lái)的二氧化硅玻璃中，具有方英石等的結(jié)晶的成長(zhǎng)速度變慢的傾向。因此， 如果通過(guò)在含氫氣的環(huán)境中進(jìn)行含有Ba等的二氧化硅粉的加熱處理而進(jìn)行原料粉調(diào)整， 并使用此原料粉來(lái)制作二氧化硅容器，則二氧化硅容器的使用時(shí)，能形成細(xì)微且縝密的再結(jié)晶層。此理由為已在含氫氣的環(huán)境中進(jìn)行加熱處理后的二氧化硅粉中，欠缺氧氣且含有氫分子，而使用此粉所制作的二氧化硅玻璃會(huì)殘留某些構(gòu)造缺陷，而能推定此構(gòu)造缺陷會(huì)適當(dāng)減少方英石等的結(jié)晶成長(zhǎng)速度。因此，為了在二氧化硅容器的內(nèi)表面形成紋理細(xì)致的再結(jié)晶層，必須使原料粉中含有Ba等結(jié)晶化促進(jìn)劑并且含有高濃度的氫分子。這樣，針對(duì)用以作為內(nèi)層56的形成用原料粉即二氧化硅粉的制造方法，進(jìn)行具體說(shuō)明。圖1概略表示關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅粉的制造方法。首先，如圖1的(1)所示，作為原料母材而制作的由二氧化硅所構(gòu)成的粉末，其粒徑為10 1000 μ m。作為二氧化硅容器的內(nèi)層形成用原料粉的材質(zhì)，能列舉已高純度化處理的天然石英粉、天然水晶粉、或者合成方英石粉、合成二氧化硅玻璃粉。若以減少透明層的氣泡量作為目的，則較優(yōu)選為結(jié)晶質(zhì)二氧化硅粉，或者，若以作出高純度透明層作為目的，則較優(yōu)選為合成粉。粒徑較優(yōu)選為100 500 μ m。純度，較優(yōu)選為二氧化硅成分(SiO2)在99. 9999 重量％ (wt. % )以上，且堿金屬Li、Na、K各自在60重量ppb以下，更優(yōu)選為各自在20重量ppb以下。又，較優(yōu)選為T(mén)i、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W各自在30重量ppb以下，更優(yōu)選為各自在10重量ppb以下。繼而，如圖1的(2)所示，將堿土類金屬元素添加至作為上述原料母材的二氧化硅粉。具體來(lái)說(shuō)，使二氧化硅粉含有鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)的至少一種以上，較優(yōu)選為 Ba。作為使其含有的方法，是在原料粉的氫分子摻雜前，選擇溶解在水或酒精中的堿土類金屬元素的氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽等，作成此化合物的水溶液或酒精溶液并將二氧化硅原料粉浸漬在其中，其后進(jìn)行干燥并得到已添加有特定元素的粉。繼而，依照?qǐng)D1的(3) (6)所示的工序，將氫氣添加至二氧化硅粉末。具體來(lái)說(shuō)，首先，如圖1的( 所示，將二氧化硅粉末，投入至具有氣密性的加熱爐(例如，具有不銹鋼套(stainless steel jacket)的氣密性電爐)內(nèi)。繼而，如圖1的 (4)所示，在加熱爐內(nèi)進(jìn)行減壓排氣。其后，如圖1的( 所示，將環(huán)境氣體設(shè)定為10 100vol/% 的氫氣、1 100kgf/cm2 的壓力(約 1 100 氣壓、約 9. 8 X IO4 9. 8 X IO6Pa)、 200 800°C，較優(yōu)選為300 600°C，并進(jìn)行例如1 10小時(shí)左右的加熱處理。其后，如圖 1的(6)所示，持續(xù)將含氫氣的環(huán)境的壓力保持在lkgf/cm2以上，并降溫至50°C以下。另夕卜，在含氫氣的環(huán)境中與氫混合的氣體，是氮(N2)、氬(Ar)或氦(He)等惰性氣體。這樣一來(lái)，如圖1的(7)所示，能制造關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅粉。另外，如果內(nèi)層用原料粉的粒徑是在上述10 1000 μ m左右的范圍，則在1000°C 真空下的H2幾乎全部放出，因此1000°C真空下的H2放出量，幾乎是與內(nèi)層用原料粉所含有的H2的溶存量相同的量。使用這樣的二氧化硅粉作為原料粉，來(lái)形成關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器71的內(nèi)層56。即，本發(fā)明中，至少使用二氧化硅粉來(lái)作為用以形成內(nèi)層56的原料粉，以形成內(nèi)層 56，該二氧化硅粉，其粒徑為10 1000 μ m，含有合計(jì)濃度為50 5000重量ppm的Ca、Sr、 Ba，且在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量為3X10"5 3X1019分子/g。以下，具體說(shuō)明上述的二氧化硅容器71的制造方法。特別是將能作為太陽(yáng)光發(fā)電元件的材料等的金屬硅(Si)熔融及單晶提拉用容器來(lái)使用，且能以低成本來(lái)制造的二氧化硅容器(太陽(yáng)能等級(jí)的坩堝)的制作方法，作為例子進(jìn)行說(shuō)明。圖3表示關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器71的制造方法的一例(第一實(shí)施方式)的概略。首先，如圖3的(1)所示，準(zhǔn)備二氧化硅粒子，也就是基體用原料粉11及內(nèi)層用原料粉12 (工序1)。使用上述關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅粉，作為此內(nèi)層用原料粉12。其制造方法如上述 (例如，圖1所示的方法)。另一方面，基體用原料粉11，是涉及本發(fā)明的二氧化硅容器71 (參照?qǐng)D2)中的基體51的主要構(gòu)成材料。此基體用原料粉，例如，能以下述方式將二氧化硅塊加以粉碎、整粒而制作出來(lái)， 但不限于此種方式。首先，將直徑5 50mm左右的天然二氧化硅塊(天然產(chǎn)出的水晶、石英、硅石、硅質(zhì)巖石、蛋白石等)，在大氣環(huán)境下600 1000°C的溫度區(qū)域中，加熱1 10小時(shí)左右。繼而，將該天然二氧化硅塊投入水中，急冷卻后取出并干燥。通過(guò)此處理，能使后續(xù)使用的粉碎機(jī)等容易進(jìn)行粉碎、整粒的處理，但是也能不進(jìn)行此加熱急冷處理而直接進(jìn)行粉碎處理。繼而，通過(guò)粉碎機(jī)等將該天然二氧化硅塊加以粉碎、整粒，而得到粒徑較優(yōu)選為 10 1000 μ m,更優(yōu)選為50 500 μ m的天然二氧化粉。繼而，將此天然二氧化粉，投入至具有傾斜角度的二氧化硅玻璃制管所構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)爐(rotary kiln)中，將爐內(nèi)部設(shè)定為含有氯化氫(HCl)或氯氣(Cl2)的環(huán)境，并通過(guò) 700 1100°C加熱1 100小時(shí)左右，來(lái)進(jìn)行高純度化處理。但是在不須高純度的制品用途中，也能不進(jìn)行此高純度化處理而直接前進(jìn)至下個(gè)處理。進(jìn)行以上的工序后能得到的基體用原料粉11，是結(jié)晶質(zhì)的二氧化硅，但是依照二氧化硅容器的使用目的，也能使用非晶質(zhì)的二氧化硅玻璃碎料(scrap)來(lái)作為基體用原料粉11?；w用原料粉11的粒徑，如上述，較優(yōu)選為10 1000 μ m,更優(yōu)選為50 500 μ m?；w用原料粉11的二氧化硅純度，較優(yōu)選為99. 99重量％以上，更佳為99. 999重量％以上。特別是，1^、妝、1(的合計(jì)值，較優(yōu)選為50重量？ 111以下。又，如果是本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，則即使是使用基體用原料粉11的二氧化硅純度是99. 999重量％ 以下的比較低的純度而制造出來(lái)的二氧化硅容器，也能充分防止對(duì)于其所收容的收容物的不純物污染。因此，能以比以往更低的成本來(lái)制造二氧化硅容器。另外，基體用原料粉11中，進(jìn)而，也能含有較優(yōu)選為10 500重量ppm的范圍的 Al。鋁(Al)，例如能通過(guò)將其硝酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物等作成水溶液或酒精溶液，并將二氧化硅原料粉投入至這些溶液中，浸漬在其中，其后進(jìn)行干燥而得到。以上述方式而準(zhǔn)備了基體用原料粉11后，繼而，如圖3的( 所示，將基體用原料粉11導(dǎo)入至具有用以成形的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的外?？蛑?工序2)。圖5作為將基體用原料粉11加以暫時(shí)成形的外?？虻囊焕怕员硎究蓽p壓的外?？虻钠拭鎴D?？蓽p壓的外?？?01，例如，由石墨等材料所構(gòu)成，并具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。又，可減壓的外?？?01的內(nèi)壁102，以分配有減壓用孔103的方式而形成。減壓用孔103， 連通至減壓用通路104。又，用以使可減壓的外模框101旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)軸106，也與減壓用通路105相連通，并能在此進(jìn)行抽真空。另外，減壓用孔103，較優(yōu)選是附加有多孔質(zhì)的過(guò)濾器 (未圖示)。將基體用原料粉11，導(dǎo)入至此可減壓的外?？?01的內(nèi)壁102，并使基體用原料粉 11，對(duì)應(yīng)于可減壓的外?？?01的內(nèi)壁102的形狀，進(jìn)行暫時(shí)成形，而作成基體的暫時(shí)成形體41 (參照?qǐng)D7)。具體來(lái)說(shuō)，一邊持續(xù)使可減壓的外?？?01旋轉(zhuǎn)，一邊從原料粉料斗(未圖示)慢慢將基體用原料粉11投入至可減壓的外?？?01的內(nèi)壁102，并利用離心力使其成形至容器形狀。又，也能通過(guò)使板狀的內(nèi)?？?未圖示)從內(nèi)側(cè)與旋轉(zhuǎn)的粉體相接觸，而將基體的暫時(shí)成形體41的厚度調(diào)整至預(yù)定量。又，此基體用原料粉11朝向可減壓的外?？?01的供給方法，并沒(méi)有特別限定，例如，能使用具備攪拌用螺桿及計(jì)量供料器的料斗。此場(chǎng)合，將充填至料斗中的基體用原料粉 11，以攪拌用螺桿進(jìn)行攪拌，并一邊以計(jì)量供料器來(lái)調(diào)整供給量一邊進(jìn)行供給。繼而，如圖3的( 所示，一邊使可減壓的外模框101旋轉(zhuǎn)，一邊將內(nèi)層用原料粉 12導(dǎo)入至基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)表面上，并對(duì)應(yīng)于基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)表面，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出內(nèi)層的暫時(shí)成形體46 (工序3)?；旧鲜桥c上述基體用原料粉11的導(dǎo)入場(chǎng)合相同的手法。即，持續(xù)使可減壓的外?？?01旋轉(zhuǎn)，從原料粉料斗慢慢將內(nèi)層用原料粉12投入至基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)表面，并利用離心力使其成形至容器形狀(參照?qǐng)D11)。繼而，如圖3的(4)所示，通過(guò)減壓、放電加熱熔融法來(lái)形成基體51及內(nèi)層56(工序4)。具體來(lái)說(shuō)，如圖12所示，通過(guò)在可減壓的外?？?01所形成的減壓用孔103進(jìn)行減壓，將基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46，從基體的暫時(shí)成形體41的外周側(cè)進(jìn)行減壓而脫氣，并且通過(guò)放電加熱熔融法從基體的暫時(shí)成形體41和內(nèi)層的暫時(shí)成形體46 的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱。由此將基體的暫時(shí)成形體41的外周部分作成燒結(jié)體，并且將基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)部分和內(nèi)層的暫時(shí)成形體46作成熔融玻璃體，而形成基體51及內(nèi)層56。用以形成基體51及內(nèi)層56的裝置，除了上述具有旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱性的旋轉(zhuǎn)可能的可減壓的外?？?01外，是由旋轉(zhuǎn)馬達(dá)(未圖示)、及作為放電加熱熔融(也稱為電弧熔融、電弧放電熔融)的熱源的碳電極(carbon electrode) 212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構(gòu)成。進(jìn)而，能具備構(gòu)成要素，其用以調(diào)整從內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)側(cè)進(jìn)行供給的環(huán)境氣體，例如，A氣體供給用瓶411、惰性氣體供給用瓶412、混合氣體供給管420、 除濕裝置430、露點(diǎn)溫度計(jì)440等。通過(guò)放電加熱熔融法所實(shí)行的基體51及內(nèi)層56的形成工序，能在含有氧氣1 30體積％且與惰性氣體混合而成的混合環(huán)境下進(jìn)行。此場(chǎng)合，能將來(lái)自碳電極的碳粒子加以氧化處理且加以氣體化而變成CO或CO2，而得到碳(C)微粒子少的二氧化硅容器。又，能在露點(diǎn)溫度被設(shè)定為10°C -io°c且設(shè)定溫度被控制在士 rc的范圍內(nèi)的空氣環(huán)境下進(jìn)行。此場(chǎng)合，盡管是低成本也能減少二氧化硅容器中的OH基含有量及水分 (H2O)含有量。
例如，作為基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的熔融、燒結(jié)手續(xù)，在碳電極212間進(jìn)行通電的開(kāi)始前，首先，先通過(guò)除濕而設(shè)定為預(yù)定的露點(diǎn)溫度以下，并將含有 O2氣體及惰性氣體的混合氣體，從基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)側(cè)開(kāi)始供給。具體來(lái)說(shuō)，如圖12所示，從O2氣體供給用瓶411供給&氣體，從惰性氣體供給用瓶412供給惰性氣體(例如，氮(N2)、氬(Ar)、或氦(He))，加以混合并通過(guò)混合氣體供給管 420，而從基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)側(cè)進(jìn)行供給。另外，符號(hào)510 所示的外框箭頭(outlined arrow)表示混合氣體的流向。又，露點(diǎn)溫度的設(shè)定，能通過(guò)適當(dāng)?shù)某凉裱b置等來(lái)進(jìn)行，露點(diǎn)溫度的測(cè)定，能使用適當(dāng)?shù)穆饵c(diǎn)溫度計(jì)。雖然在圖12中，表示將除濕裝置430、露點(diǎn)溫度計(jì)440組合至混合氣體供給管420中的方式，但是不限定于此，也能通過(guò)除濕將混合氣體的露點(diǎn)溫度設(shè)定至預(yù)定的值的范圍。又，此時(shí)，同時(shí)較優(yōu)選為對(duì)于上述可減壓的外模框101內(nèi)的氣體進(jìn)行換氣。此換氣，能通過(guò)使可減壓的外?？?01內(nèi)的環(huán)境氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來(lái)進(jìn)行。符號(hào)520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的環(huán)境氣體的流向。繼而，如上述已調(diào)整環(huán)境的狀態(tài)下，持續(xù)使可減壓的外模框101，其內(nèi)含基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46，以一定速度旋轉(zhuǎn)，并啟動(dòng)脫氣用真空泵(未圖示)，從暫時(shí)成形體41的外側(cè)，通過(guò)減壓用孔103、減壓用通路104、105來(lái)進(jìn)行減壓，并開(kāi)始通電至碳電極212之間。在碳電極212間開(kāi)始電弧放電(以符號(hào)220圖示)時(shí)，基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)表面部，成為二氧化硅粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2000°C 左右)，而從最表層部開(kāi)始熔融。一旦最表層部熔融，則通過(guò)脫氣真空泵所產(chǎn)生的抽真空的減壓度增加(壓力急速降低)，于是持續(xù)將基體用原料粉11和內(nèi)層用原料粉12所含有的溶存氣體進(jìn)行脫氣，且轉(zhuǎn)變成熔融二氧化硅玻璃層的變化，會(huì)從內(nèi)側(cè)往外側(cè)進(jìn)行。又，抽真空的時(shí)機(jī)是重要的，在容器內(nèi)側(cè)的內(nèi)表面層被玻璃化前，不能進(jìn)行強(qiáng)力的抽真空。此理由是如果一開(kāi)始就進(jìn)行強(qiáng)力的抽真空，則暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)表面部分會(huì)因?yàn)檫^(guò)濾效果而附著、厚積有環(huán)境氣體所包含的不純物的微粒子。因此，最初的減壓度不能過(guò)高，較優(yōu)選為依據(jù)內(nèi)表面的熔融玻璃化，而慢慢加強(qiáng)抽真空。然后，繼續(xù)根據(jù)通電的加熱及根據(jù)真空泵的減壓，直至內(nèi)層及基體的全部厚度的內(nèi)側(cè)的一半左右熔融，內(nèi)層56成為透明二氧化硅玻璃，基體的內(nèi)周側(cè)51b成為透明至半透明的層，基體51的外周部分(剩余外側(cè)一半左右)51a成為燒結(jié)后的白色不透明二氧化硅 (不透明層部)。減壓度，較優(yōu)選為IO4Pa以下，更優(yōu)選為IO3Pa以下。這樣，能做出圖2所示的本發(fā)明的二氧化硅容器71。另外，如后述，第二實(shí)施方式中進(jìn)而將內(nèi)層形成工序再實(shí)行一次或二次以上，而使內(nèi)層56也能由純度或添加物不同的二個(gè)以上的透明二氧化硅玻璃層所構(gòu)成。在圖4表示關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器71的制造方法的另一個(gè)例子(第二實(shí)施方式)的概要。依照此實(shí)施方式的二氧化硅容器71的制造方法，基本上依據(jù)專利文獻(xiàn)6、7所示的內(nèi)容。但是，使用如上述所制造的本發(fā)明的二氧化硅粉，作為用以形成內(nèi)層56的原料粉(內(nèi)層用原料粉12)。
首先，如圖4的(1)所示，準(zhǔn)備二氧化硅粒子，也就是基體用原料粉11及內(nèi)層用原料粉12 (工序1)。此工序能與上述第一實(shí)施方式的場(chǎng)合相同地進(jìn)行。繼而，如圖4的( 所示，將基體用原料粉11導(dǎo)入至具有用以成形的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的外?？蛑?工序2)。此工序也能與上述第一實(shí)施方式的場(chǎng)合相同地進(jìn)行。但是，在沒(méi)有必要在減壓下進(jìn)行放電加熱的場(chǎng)合等，則也能使用如圖6所示的外?？?01’，來(lái)取代圖5所示的可減壓的外?？?01。此外?？?01’，例如，由石墨等材料所構(gòu)成，且具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。具有用以使外模框101’旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)軸106’，且在內(nèi)壁102’并沒(méi)有特別具有孔等。繼而，如圖4的C3)所示，通過(guò)減壓、放電加熱熔融法來(lái)形成基體51 (工序3)。具體來(lái)說(shuō)，如圖8、圖9所示，通過(guò)在可減壓的外模框101所形成的減壓用孔103進(jìn)行減壓，將基體的暫時(shí)成形體41，從基體的暫時(shí)成形體41的外周側(cè)進(jìn)行減壓而脫氣，并且通過(guò)放電加熱熔融法從基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱。由此將基體的暫時(shí)成形體 41的外周部分作成燒結(jié)體，并且將基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)部分作成熔融玻璃體，而形成基體51。另一方面，如圖6所示，在使用沒(méi)有特別減壓的場(chǎng)合的外?？?01’時(shí)，則不特別進(jìn)行減壓，而通過(guò)放電加熱熔融法從基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱而形成基體 51。以下，主要說(shuō)明一邊使用可減壓的外?？?01 —邊進(jìn)行基體51的形成的方式，但是在不進(jìn)行減壓而在常壓中進(jìn)行的場(chǎng)合，也能通過(guò)進(jìn)行減壓以外的相同工序來(lái)形成基體 51。用以形成基體51的裝置，如圖8、圖9所示，除了上述具有旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱性的旋轉(zhuǎn)可能的可減壓的外?？?01 (或也能是外?？?01’ )外，是由旋轉(zhuǎn)馬達(dá)(未圖示)、及作為放電加熱熔融(也稱為電弧熔融、電弧放電熔融)的熱源的碳電極(carbon electrode) 212, 電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構(gòu)成。進(jìn)而，能具備，其用以調(diào)整從基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行供給的環(huán)境氣體，例如，O2氣體供給用瓶411、惰性氣體供給用瓶412、混合氣體供給管420、除濕裝置430、露點(diǎn)溫度計(jì)440等。通過(guò)此放電加熱熔融法所實(shí)行的基體51的形成工序，能在含有氧氣1 30體積％且與惰性氣體混合而成的混合環(huán)境下進(jìn)行。此場(chǎng)合，能將來(lái)自碳電極的碳粒子加以氧化處理且加以氣體化而變成CO或CO2，而得到碳(C)微粒子少的二氧化硅容器。又，能在露點(diǎn)溫度被設(shè)定為io°c -io°c且設(shè)定溫度被控制在士 rc的范圍內(nèi)的空氣環(huán)境下進(jìn)行。此場(chǎng)合，盡管是低成本也能減少二氧化硅容器中的OH基含有量及水分 (H2O)含有量。例如，作為基體的暫時(shí)成形體41的熔融、燒結(jié)手續(xù)，在碳電極212間進(jìn)行通電的開(kāi)始前，首先，先通過(guò)除濕而設(shè)定為預(yù)定的露點(diǎn)溫度以下，并將含有A氣體及惰性氣體混合而成的混合氣體，從基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)開(kāi)始供給。具體來(lái)說(shuō)，如圖8所示，從O2氣體供給用瓶411供給O2氣體，從惰性氣體供給用瓶412供給惰性氣體(例如，氮(N2)、氬(Ar)、 或氦(He))，加以混合并通過(guò)混合氣體供給管420，而從基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)進(jìn)行供給。另外，符號(hào)510所示的外框箭頭表示混合氣體的流向。
又，露點(diǎn)溫度的設(shè)定，能通過(guò)適當(dāng)?shù)某凉裱b置等來(lái)進(jìn)行，露點(diǎn)溫度的測(cè)定，能使用適當(dāng)?shù)穆饵c(diǎn)溫度計(jì)。雖然在圖8、圖9中，表示將除濕裝置430、露點(diǎn)溫度計(jì)440組合至混合氣體供給管420中的方式，但是不限定于此種方式，也能通過(guò)除濕將混合氣體的露點(diǎn)溫度設(shè)定至預(yù)定的值的范圍。又，此時(shí)，同時(shí)較優(yōu)選是對(duì)于上述可減壓的外?？?01內(nèi)的氣體進(jìn)行換氣。此換氣，能通過(guò)使可減壓的外模框101內(nèi)的環(huán)境氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來(lái)進(jìn)行。符號(hào)520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的環(huán)境氣體的流向。繼而，如上述已調(diào)整環(huán)境的狀態(tài)下，持續(xù)使可減壓的外?？?01，其內(nèi)含基體的暫時(shí)成形體41，以一定速度旋轉(zhuǎn)，并啟動(dòng)脫氣用真空泵(未圖示)，從暫時(shí)成形體41的外側(cè)， 通過(guò)減壓用孔103、減壓用通路104、105來(lái)進(jìn)行減壓，并開(kāi)始通電至碳電極212之間。在碳電極212間開(kāi)始電弧放電(以符號(hào)220圖示)時(shí)，基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)表面部，成為二氧化硅粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 200(TC左右)，而從最表層部開(kāi)始熔融。一旦最表層部熔融，則通過(guò)脫氣真空泵所產(chǎn)生的抽真空的減壓度增加(壓力急速降低)，于是持續(xù)將基體用原料粉11所含有的溶存氣體進(jìn)行脫氣，且轉(zhuǎn)變成熔融二氧化硅玻璃層的變化，會(huì)從內(nèi)側(cè)往外側(cè)進(jìn)行。又，抽真空的時(shí)機(jī)是重要的，在容器內(nèi)側(cè)的內(nèi)表面層被玻璃化前，不能進(jìn)行強(qiáng)力的抽真空。此理由是如果一開(kāi)始就進(jìn)行強(qiáng)力的抽真空，則暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)表面部分會(huì)因?yàn)檫^(guò)濾效果而附著、厚積有環(huán)境氣體所包含的不純物的微粒子。 因此，最初的減壓度不能過(guò)高，較優(yōu)選是依據(jù)內(nèi)表面的熔融玻璃化，而慢慢加強(qiáng)抽真空。然后，繼續(xù)根據(jù)通電的加熱與根據(jù)真空泵的減壓，直至基體的全部厚度的內(nèi)側(cè)的一半左右熔融，基體的內(nèi)周側(cè)51b成為透明至半透明的層，基體51的外周部分(剩余外側(cè)一半左右)51a成為燒結(jié)后的白色不透明二氧化硅(不透明層部)。減壓度，較優(yōu)選為IO4Pa 以下，更佳為IO3Pa以下。繼而，如圖4的(4)所示，一邊從基體51的內(nèi)側(cè)，噴撒用以形成內(nèi)層的原料粉即二氧化硅粉，一邊通過(guò)放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，而在基體51的內(nèi)表面上形成內(nèi)層56 (工序4)。另外，也能重復(fù)此工序4，以純度或添加物不同的二個(gè)以上的透明二氧化硅玻璃層來(lái)構(gòu)成內(nèi)層56。參照?qǐng)D10，說(shuō)明用以形成內(nèi)層56的方法。在基體51的內(nèi)表面上形成內(nèi)層56的裝置，與前述工序相同，是由具有旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱性的可旋轉(zhuǎn)并可減壓的外模框101，旋轉(zhuǎn)馬達(dá)(未圖示)、及原料粉料斗303 (放入有用以形成內(nèi)層56的內(nèi)層用原料粉12)、攪拌用螺桿304、計(jì)量供料器305、及作為放電加熱熔融的熱源的碳電極212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構(gòu)成。又，要調(diào)整環(huán)境氣體的場(chǎng)合，與工序3相同，進(jìn)而，也能具備&氣體供給用瓶411、惰性氣體供給用瓶412、混合氣體供給管420、除濕裝置430、露點(diǎn)溫度計(jì)440等。作為內(nèi)層56的形成方法，首先將可減壓的外模框101設(shè)定至預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度，從高壓電源單元211慢慢負(fù)載高電壓，同時(shí)從原料粉料斗303慢慢將內(nèi)層56形成用的內(nèi)層用原料粉(高純度二氧化硅粉)12從基體51的上部進(jìn)行噴撒。此時(shí)，在碳電極212間開(kāi)始放電，因?yàn)榛w51的內(nèi)部成為二氧化硅粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2000°C左右)，所以已經(jīng)噴撒的內(nèi)層用原料粉12會(huì)變成熔融粒子而逐漸附著至基體51的內(nèi)表面。使基體51的上部開(kāi)口部所設(shè)置的碳電極212、原料粉投入口、蓋子213，對(duì)于基體51有某種程度的位置變化的機(jī)構(gòu)，由此使這些位置發(fā)生變化，而能在基體51的全部?jī)?nèi)表面上形成均勻厚度的內(nèi)層56。通過(guò)此放電加熱熔融法所實(shí)行的內(nèi)層56的形成工序，能在含有氧氣1 30體積％且與惰性氣體混合而成的混合環(huán)境下進(jìn)行。又，能在露點(diǎn)溫度被設(shè)定為10°C -10°c 且設(shè)定溫度被控制在士 1°C的范圍內(nèi)的空氣環(huán)境下進(jìn)行。具體來(lái)說(shuō)，如圖10所示，從A氣體供給用瓶411供給A氣體，從惰性氣體供給用瓶412供給惰性氣體(例如，氮、氬、或氦)，加以混合并通過(guò)混合氣體供給管420，而從基體 51的內(nèi)側(cè)進(jìn)行供給。另外，符號(hào)510所示的外框箭頭表示混合氣體的流向。此時(shí)，同時(shí)如上述能對(duì)于可減壓的外模框101內(nèi)的氣體進(jìn)行換氣。此換氣，能通過(guò)使可減壓的外?？?01 內(nèi)的環(huán)境氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來(lái)進(jìn)行。符號(hào)520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的環(huán)境氣體的流向。如此進(jìn)行，能得到本發(fā)明的二氧化硅容器71，按照必要可如以下進(jìn)行洗凈二氧化
硅容器。( 二氧化硅容器的洗凈、干燥)例如，利用氫氟酸水溶液(HF)I 10%左右，進(jìn)行表面浸蝕5 30分鐘，隨后以純水洗凈并在潔凈空氣中使其干燥，來(lái)得到二氧化硅容器。經(jīng)過(guò)以上工序，如上述，能制造關(guān)于圖2所示的本發(fā)明的二氧化硅容器71。[實(shí)施例]以下，表示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例而更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明未限定于這些例子。(實(shí)施例1)依照如圖3所示的本發(fā)明的二氧化硅粉的制造方法及二氧化硅容器的制造方法， 并以下述方式來(lái)制造二氧化硅粉及二氧化硅容器。首先，準(zhǔn)備純度99. 999重量％且粒徑50 500 μ m的天然石英粉來(lái)作為基體用原料粉11，并準(zhǔn)備粒徑50 500 μ m、摻雜有200重量ppm的Ba且具有2 X IO17分子/g的H2 的天然石英粉來(lái)作為內(nèi)層用原料粉12。此處，經(jīng)過(guò)圖1所示的工序，來(lái)制造內(nèi)層用原料粉12，來(lái)作為用以構(gòu)成二氧化硅容器的內(nèi)層的原料粉。具體來(lái)說(shuō)，首先，制作純度99. 9999重量％的高純度天然石英粉。繼而， 將此高純度天然石英粉浸漬在含有25重量％的硝酸鋇Ba (NO3) 2的乙醇酒精水溶液中，并使其干燥。繼而，將此石英粉投入至不銹鋼套的真空爐內(nèi)，將內(nèi)部環(huán)境置換為100體積％的氫氣，持續(xù)保持Ikgf/cm3的壓力(幾乎相同于一大氣壓)并以400°C加熱3小時(shí)后，一邊持續(xù)保持這樣的氫氣環(huán)境，一邊冷卻至室溫25°C，來(lái)制造內(nèi)層用原料粉12。繼而，如以下方式使基體用原料粉和內(nèi)層用原料粉在外模框中暫時(shí)一體成形。首先，在內(nèi)壁102形成減壓用孔103，使旋轉(zhuǎn)的圓筒形的石墨制可減壓的外模框101持續(xù)旋轉(zhuǎn)， 將基體用原料粉11投入此外模框101的內(nèi)壁102并調(diào)整至預(yù)定的厚度，繼而投入內(nèi)層用原料粉12，并在基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)表層面上，形成內(nèi)層的暫時(shí)成形體46。繼而，從外?？虻耐鈧?cè)，以真空泵將基體的暫時(shí)成形體41和內(nèi)層的暫時(shí)成形體46 加以持續(xù)減壓、脫氣至露點(diǎn)7°C 士 1°C，即于控制在6°C至8°C的范圍內(nèi)的空氣中通過(guò)碳電極放電加熱熔融法(電弧放電加熱)來(lái)進(jìn)行兩個(gè)暫時(shí)成形體的燒結(jié)、熔融。將這樣所制造出來(lái)的二氧化硅容器71，在3重量％的氫氟酸水溶液(HF)中25°C 下進(jìn)行3分鐘的洗凈后，隨后以純水洗凈并使其干燥。(實(shí)施例2)與實(shí)施例1相同，但是針對(duì)內(nèi)層用原料粉12，其Ba摻雜量是500重量ppm且進(jìn)行氫氣100體積％、壓力9. ^ig/cm3 (約9. 9大氣壓)、400°C加熱3小時(shí)的加熱處理而將H2的摻雜量設(shè)為2 X IOw分子/g，由此制造二氧化硅容器71。(實(shí)施例3)依照?qǐng)D4所示的二氧化硅容器的制造方法(第二實(shí)施方式)來(lái)進(jìn)行二氧化硅容器 71的制造。另外，基體用原料粉11和內(nèi)層用原料粉12的制作，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行。又，通過(guò)常壓的露點(diǎn)7°C 士 1°C的空氣中的電弧放電加熱來(lái)進(jìn)行基體51的燒結(jié)、熔融，其后，通過(guò)從外?？?01上部持續(xù)噴撒內(nèi)層用原料粉12及露點(diǎn)7°C 士 1°C的常壓空氣中的電弧放電加熱來(lái)進(jìn)行內(nèi)層56的形成。(實(shí)施例4)依照?qǐng)D4所示的二氧化硅容器的制造方法來(lái)進(jìn)行二氧化硅容器71的制造。但是，基體用原料粉11和內(nèi)層用原料粉12的制作，與實(shí)施例2相同地進(jìn)行。(實(shí)施例5)已進(jìn)行與實(shí)施例3幾乎相同的二氧化硅容器的制造。但是已在基體用原料粉11 摻雜有50重量ppm的Al，又，已在內(nèi)層用原料粉12添加有Ba和H2,且摻雜有Al。又，基體 51、內(nèi)層56的形成時(shí)的加熱環(huán)境的露點(diǎn)溫度設(shè)為3°C 士 1°C。(實(shí)施例6)與實(shí)施例5相同，但是針對(duì)基體51和內(nèi)層56的形成，分別從外側(cè)對(duì)于外?？騼?nèi)的暫時(shí)成形體持續(xù)進(jìn)行減壓、排氣，而進(jìn)行二氧化硅容器71的制造。(實(shí)施例7)與實(shí)施例5相同，但是針對(duì)內(nèi)層用原料粉12，其Ba摻雜量至少是120重量ppm。 又，摻雜有4X IO17分子/g的H2,由此進(jìn)行二氧化硅容器71的制造。
(實(shí)施例8)與實(shí)施例5相同，但是針對(duì)內(nèi)層用原料粉12，其Ba摻雜量是100重量ppm、Sr摻雜量是20重量ppm且摻雜有4X IO17分子/g的H2,由此進(jìn)行二氧化硅容器71的制造。(比較例1)大概依照先前方法來(lái)制作二氧化硅容器(二氧化硅坩堝)。即，作為基體用原料粉、內(nèi)層用原料粉，同樣是粒徑50 500 μ m、純度99. 9999重量％的高純度天然石英粉?；w在沒(méi)有特別進(jìn)行濕度調(diào)整的空氣中以常溫電弧放電加熱來(lái)形成，內(nèi)層在同樣的空氣中從外?？蛏喜砍掷m(xù)噴撒原料粉并以常溫電弧放電加熱來(lái)加以熔融形成。(比較例2)與比較例1相同，但是針對(duì)內(nèi)層用原料粉，其Ba摻雜量是500重量ppm，由此進(jìn)行二氧化硅容器的制造。(比較例3)
與比較例1相同，但是針對(duì)內(nèi)層用原料粉，其Ba摻雜量是30重量ppm、且在氫氣 10體積％和氮?dú)怏w90體積％的混合氣體中進(jìn)行l(wèi)kgf/cm3的壓力(約1大氣壓)、400°C加熱3小時(shí)的處理而具有2 X IO"5分子/g的H2,由此進(jìn)行二氧化硅容器的制造。(比較例4)與比較例1相同，但是針對(duì)基體用原料粉，使用純度99. 99重量％的低純度品，由此進(jìn)行二氧化硅容器的制造。(比較例5)與實(shí)施例1相同，但是不進(jìn)行對(duì)于內(nèi)層用原料粉的氫分子的添加，由此進(jìn)行二氧化硅容器的制造。(比較例6)與實(shí)施例1相同，但是不進(jìn)行對(duì)于內(nèi)層用原料粉的Ba的添加，由此進(jìn)行二氧化硅容器的制造。[在實(shí)施例及比較例中的評(píng)價(jià)方法]在各實(shí)施例及比較例中所使用的原料粉和氣體以及所制造的二氧化硅容器的物性、特性評(píng)價(jià)，是如以下進(jìn)行。各個(gè)原料粉的粒徑測(cè)定方法使用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡來(lái)進(jìn)行各個(gè)原料粉的二維形狀觀察及面積測(cè)定。繼而，假設(shè)粒子的形狀是正圓，并從其面積值以計(jì)算求得直徑。使用統(tǒng)計(jì)方式反復(fù)進(jìn)行此手法，以作為粒徑的范圍的值(此范圍中含有99重量％以上的原料粉)。露點(diǎn)溫度測(cè)定根據(jù)露點(diǎn)溫度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。另外，針對(duì)各個(gè)實(shí)施例，如上述，根據(jù)設(shè)置于混合氣體供給管420中的露點(diǎn)溫度計(jì) 440來(lái)進(jìn)行測(cè)定。不純物金屬元素濃度分析不純物金屬元素濃度為較低(玻璃是高純度)時(shí)，是利用等離子發(fā)光分析法 (ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)電感華禹合等離子體原子發(fā)射光譜法)，或等離子質(zhì)量分析法(ICP-MSanductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)感應(yīng)耦合等離子質(zhì)譜法)來(lái)進(jìn)行，不純物金屬元素濃度為較高(玻璃是低純度)時(shí)，是使用原子吸收光度法(AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)原子吸收光譜法)來(lái)進(jìn)行。層厚度測(cè)定通過(guò)使用比例尺來(lái)測(cè)定在二氧化硅容器的側(cè)壁的總高度的一半部分(高度200mm 的部分)的容器剖面，來(lái)決定基體及內(nèi)側(cè)層的厚度。OH基濃度測(cè)定將來(lái)自基體和內(nèi)層的透明部分的樣本加以切斷、研磨，并針對(duì)各個(gè)來(lái)進(jìn)行紅外線吸收分光光度法。換算成OH基濃度，是依照以下文獻(xiàn)進(jìn)行。"Dodd,D. Μ. and Fraser,D. B. (1996年)Optical determination of OH in fused silica. ” Journal of Applied Physics，vol. 37，P. 3911 (光判定熔融二氧化硅內(nèi)的 0H，應(yīng)用物理期刊，第37卷，第3911頁(yè))。
氫氣放出量測(cè)定內(nèi)層用原料粉(作為原料的二氧化硅粉)，就是這樣的粉體，針對(duì)二氧化硅容器的內(nèi)層的氫氣放出量，對(duì)于已將粒徑調(diào)整為IOOym Imm的粒狀二氧化硅玻璃樣本，分別進(jìn)行測(cè)定。在真空下1000°C中，根據(jù)質(zhì)量分析裝置，來(lái)測(cè)定來(lái)自內(nèi)層用原料粉或樣本的氣體放出量。其詳細(xì)是依照下述文獻(xiàn)進(jìn)行。氫分子H2為全量放出，且以每個(gè)單位重量的放出分子數(shù)(氫分子/玻璃g)來(lái)表現(xiàn)。Nasu, S. et al. (1990 年)"Gas release of various kinds of vitreous silica ；不同種類的玻璃二氧化硅的氣體放出”，Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol. 74，No. 9，pp. 595-600 (日本照明工程學(xué)會(huì)期刊，第 74 卷，第 9 號(hào)， 第 595-600 頁(yè))。又，針對(duì)二氧化硅玻璃中的氫氣的溶存濃度，使用5mm立方體形狀的研磨樣本，已確定使用下述文獻(xiàn)的測(cè)定方法也能得到同樣的值。V. S. Khotimchenko, et al. (1987 年)“Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry ；使用拉曼散射及質(zhì)譜方法來(lái)判定溶解在石英玻璃中的氫含量”，Journal of Applied Spectroscopy, vol. 46，No. 6，pp. 632-635 (應(yīng)用光譜期刊，第 46 卷，第 6 號(hào)，第 632-635 頁(yè))。光透過(guò)率測(cè)定從內(nèi)層，切出尺寸5mmX5mmX厚度Ilmm左右的玻璃樣本，并在兩端部完成了厚度 IOmm的平行光學(xué)研磨。其后，根據(jù)以水銀燈作為光源的可見(jiàn)光透過(guò)率計(jì)，來(lái)測(cè)定該玻璃樣本的在600nm的直線透過(guò)率(將入射光設(shè)為100%，并已減去樣本表面的反射、樣本內(nèi)部的里面反射和樣本本身的吸收而得到的值，能稱為光學(xué)透射(Optical transmission))。此值反映樣本內(nèi)的氣泡量和摻雜元素的均勻溶解性。單晶硅連續(xù)提拉(多次提拉)評(píng)價(jià)在所制造的二氧化硅容器中投入純度為99. 999999重量％的金屬多晶硅，并進(jìn)行升溫而作成硅熔液，隨后，重復(fù)進(jìn)行3次單晶硅的提拉(多次提拉)，并評(píng)價(jià)單晶培育的成功率。提拉條件是將CZ裝置內(nèi)設(shè)為103 壓力的100%氬(Ar)氣體環(huán)境，提拉速度設(shè)為Imm/ 分鐘，旋轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm，且將單晶硅尺寸設(shè)為直徑150mm、長(zhǎng)度150mm。又，1批的操作時(shí)間為約 12小時(shí)。重復(fù)培育單晶3次的成功率的評(píng)價(jià)分類，是如以下所述進(jìn)行。3次成功〇(良好)2次成功Δ (稍微不良)1次以下Χ(不好)空洞或針孔的評(píng)價(jià)前述單晶硅多次提拉中，從各個(gè)單晶硅多次提拉后的第二個(gè)單晶硅的任意部分， 制作直徑150mm、厚度200 μ m且雙面完成研磨的硅晶片各十片。繼而測(cè)定存在于各個(gè)硅晶片的雙面的空洞或針孔的個(gè)數(shù)，以統(tǒng)計(jì)方式進(jìn)行數(shù)值處理而求得每個(gè)單位面積(m2)的平均空洞或針孔數(shù)。平均空洞或針孔數(shù)未滿1個(gè)/m2 :〇(良好)
平均空洞或針孔數(shù)是1 2個(gè)/m2 :Δ (稍微不良)平均空洞或針孔數(shù)在3個(gè)/m2以上X (不好)二氧化硅容器耐蝕刻性的評(píng)價(jià)進(jìn)行3次單晶硅的多次提拉后的二氧化硅容器，從比二氧化硅熔融面更下位部分的二氧化硅容器側(cè)壁，以內(nèi)壁面的尺寸設(shè)為IOOmmXlOOmm的方式，這樣切出具有厚度方向的全部厚度的樣本。繼而，通過(guò)使用比例尺來(lái)測(cè)定樣本斷面，而求得內(nèi)層的內(nèi)壁部的蝕刻
Mo內(nèi)層被蝕刻的厚度未滿3mm :〇(良好)內(nèi)層被蝕刻的厚度是3mm 未滿5mm :Δ (稍微不良)內(nèi)層被蝕刻的厚度是在5mm以上X (不好)二氧化硅容器的內(nèi)側(cè)層的防止不純物擴(kuò)散效果從進(jìn)行3次單晶硅的多次提拉后的二氧化硅容器的二氧化硅熔液面上的部分，將二氧化硅容器側(cè)壁的樣本的尺寸設(shè)為IOOmmX IOOmmX 15mm(全部厚度)并加以切出。隨后， 從內(nèi)表面部分將IOOym層利用氫氟酸(HF)水溶液加以洗凈除去。隨后，將該容器的內(nèi)表面部分的厚度100 μ m，利用50%氫氟酸(HF)水溶液進(jìn)行溶解蝕刻處理，并分析該蝕刻溶液的堿金屬元素濃度值，由此來(lái)評(píng)價(jià)不純物金屬元素從二氧化硅純度較低的基體往高純度的內(nèi)層擴(kuò)散的量，是多或少？。依照在內(nèi)表面厚度100 μ m部分中的Li、Na、K的合計(jì)濃度值所作的分類，是如以下所示進(jìn)行。未滿 0. lwt. ppm 〇(良好)0. 1以上 未滿lwt. ppm Δ (稍差)lwt. ppm 以上 X (差)二氧化硅容器的制造成本(相對(duì)性)評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)二氧化硅容器的制造成本。特別是相對(duì)地評(píng)價(jià)二氧化硅原料費(fèi)、熔融能源費(fèi)等的合計(jì)值。先前制法成本，是以比較例1作為基準(zhǔn)。成本低〇(未滿先前制法成本的50% )成本中等Δ (先前制法成本的50% 未滿100% )成本大X (將先前制法成本設(shè)為100% )整理實(shí)施例1 8、比較例1 6所制造的各自的二氧化硅容器的制造條件及所測(cè)定的物性值、評(píng)價(jià)結(jié)果，并顯示在下述表1 7中。表權(quán)利要求
1.一種二氧化硅粉，是二氧化硅容器制造用的二氧化硅粉，其特征在于，粒徑為10 1000 μ m,含有合計(jì)濃度為50 5000重量ppm的Ca、Sr、Ba,且在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量為3 X IO"5 3 X IO19分子/g。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅粉，其中，前述二氧化硅粉，含有濃度為10 100重量 ppm 的 Al ο
3.如權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅粉，其中，前述含有的Ba的濃度是100 1000重量ppm，且在前述真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量為5X IO16 5X IO18分子/g，前述二氧化硅粉所含有的Li、Na、K的各個(gè)濃度在60重量ppb以下。
4.一種二氧化硅粉的制造方法，是二氧化硅容器制造用的二氧化硅粉的制造方法，其特征在于，包含制作工序，其制作由二氧化硅所構(gòu)成的粉末，該粉末的粒徑為10 1000 μ m，并含有 Ca、Sr、Ba的至少一種；投入工序，其將前述粉末投入具有氣密性的加熱爐內(nèi)；減壓排氣工序，其將前述加熱爐內(nèi)減壓排氣至103 以下；熱處理工序，其將含有10 100體積％的氫氣的氣體，導(dǎo)入前述加熱爐內(nèi)，將含氫氣體環(huán)境的壓力設(shè)為1 IOOkgf/cm2，而溫度設(shè)為200 800°C ；以及冷卻工序，其將前述加熱爐內(nèi)的含氫氣體環(huán)境的壓力持續(xù)保持在lkgf/cm2以上，并將前述粉末冷卻至50°C以下。
5.如權(quán)利要求4所述的二氧化硅粉的制造方法，其中，在前述粉末中，含有合計(jì)濃度為 50 5000 重量 ppm 的 Ca、Sr、Ba。
6.如權(quán)利要求4或5所述的二氧化硅粉的制造方法，其中，在前述粉末中，分別含有濃度為100 1000重量ppm的Ba、及濃度為10 100重量ppm的Al。
7.—種二氧化硅容器，其特征在于，具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，以二氧化硅作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成；并且，前述基體的Li、Na、K的合計(jì)濃度為50重量ppm以下；前述內(nèi)層，其含有合計(jì)濃度為50 5000重量ppm的Ca、Sr、Ba，且切出厚度是IOmm的試料時(shí)的光波長(zhǎng)600nm的光透過(guò)率是91. 8 93. 2%。
8.如權(quán)利要求7所述的二氧化硅容器，其中，前述內(nèi)層含有濃度為10 100重量ppm 的Al。
9.如權(quán)利要求7或8所述的二氧化硅容器，其中，前述內(nèi)層中的Li、Na、K的各個(gè)濃度在60重量ppb以下，Ba的濃度是100 1000重量 ppm，且由前述內(nèi)層切出的試料在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量未滿IXlO"5分子/g。
10.一種二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，用以制造二氧化硅容器，該二氧化硅容器具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，以二氧化硅作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成，其中，所述二氧化硅容器的制造方法，準(zhǔn)備二氧化硅粉來(lái)作為用以形成前述內(nèi)層的原料粉，并使用該內(nèi)層形成用原料粉即二氧化硅粉，在前述基體的內(nèi)表面上形成前述內(nèi)層，該二氧化硅粉，其粒徑為10 1000 μ m，含有合計(jì)濃度為50 5000重量ppm的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000°C時(shí)的氫分子的放出量為3 X IO"5 3 X IO19分子/g。
11.如權(quán)利要求10所述的二氧化硅容器的制造方法，其中包含制作工序，其制作粒徑為10 1000 μ m的粉末來(lái)作為用以形成前述基體的原料粉，該粉末的Li、Na、K的合計(jì)濃度是50重量ppm以下；作出基體的暫時(shí)成形體的工序，其一邊使具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，且在內(nèi)壁分配形成有減壓用孔的可減壓的外?？蚣右孕D(zhuǎn)，一邊將前述基體形成用原料粉加以導(dǎo)入至該可減壓的外?？虻膬?nèi)壁，并對(duì)應(yīng)于該可減壓的外?？虻膬?nèi)壁，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出基體的暫時(shí)成形體；作出內(nèi)層的暫時(shí)成形體的工序，其一邊使前述可減壓的外?？蚣右孕D(zhuǎn)，一邊將前述已準(zhǔn)備好的前述內(nèi)層形成用原料粉即二氧化硅粉加以導(dǎo)入至前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)表面上，并對(duì)應(yīng)于前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)表面，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出內(nèi)層的暫時(shí)成形體；以及形成前述基體和前述內(nèi)層的工序，其通過(guò)在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進(jìn)行減壓，將前述基體和內(nèi)層的暫時(shí)成形體，從前述基體的暫時(shí)成形體的外周側(cè)進(jìn)行減壓而脫氣，并且通過(guò)放電加熱熔融法從前述基體和內(nèi)層的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，由此，將前述基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并且將前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)部分和前述內(nèi)層的暫時(shí)成形體作成熔融玻璃體，而形成前述基體和前述內(nèi)層。
12.如權(quán)利要求10所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，包含制作工序，其制作粒徑為10 1000 μ m的粉末來(lái)作為用以形成前述基體的原料粉，該粉末的Li、Na、K的合計(jì)濃度是50重量ppm以下；作出基體的暫時(shí)成形體的工序，其一邊使具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，且在內(nèi)壁分配形成有減壓用孔的可減壓的外?？蚣右孕D(zhuǎn)，一邊將前述基體形成用原料粉加以導(dǎo)入至該可減壓的外?？虻膬?nèi)壁，并對(duì)應(yīng)于該可減壓的外?？虻膬?nèi)壁，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出基體的暫時(shí)成形體；形成基體的工序，通過(guò)在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進(jìn)行減壓，將前述基體的暫時(shí)成形體，從外周側(cè)進(jìn)行減壓而脫氣，并且通過(guò)放電加熱熔融法從前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，由此，將前述基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并且將內(nèi)側(cè)部分作成熔融玻璃體而形成基體；以及形成前述內(nèi)層的工序，其一邊從前述基體的內(nèi)側(cè)，噴撒前述已準(zhǔn)備好的內(nèi)層形成用原料粉即二氧化硅粉，一邊通過(guò)放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，而在前述基體的內(nèi)表面上形成前述內(nèi)層。
13.如權(quán)利要求12所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，一邊通過(guò)在前述可減壓的外模框所形成的減壓用孔進(jìn)行減壓而脫氣，一邊進(jìn)行形成前述內(nèi)層的工序。
14.如權(quán)利要求10所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，包含制作工序，其制作粒徑為10 1000 μ m的粉末來(lái)作為用以形成前述基體的原料粉，該粉末的Li、Na、K的合計(jì)濃度是50重量ppm以下；作出基體的暫時(shí)成形體的工序，其將前述基體形成用原料粉加以導(dǎo)入至具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的外?？虻膬?nèi)壁，并對(duì)應(yīng)于該外模框的內(nèi)壁，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出基體的暫時(shí)成形體；形成基體的工序，其通過(guò)放電加熱熔融法，從前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱而形成基體；以及形成前述內(nèi)層的工序，其從前述基體的內(nèi)側(cè)，一邊將前述已準(zhǔn)備好的內(nèi)層形成用原料粉即二氧化硅粉加以噴撒，一邊通過(guò)放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，而在前述基體的內(nèi)表面上形成前述內(nèi)層。
15.如權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，將通過(guò)前述放電加熱熔融法所實(shí)行的工序中的至少一個(gè)，在含有氧氣1 30體積％且與惰性氣體混合而成的混合環(huán)境下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，將通過(guò)前述放電加熱熔融法所實(shí)行的工序中的至少一個(gè)，在露點(diǎn)溫度被設(shè)定為10°C -10°C且該設(shè)定溫度被控制在士 1°C的范圍內(nèi)的空氣環(huán)境下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明是一種二氧化硅容器的制造方法，該二氧化硅容器具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，以二氧化硅作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；以及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成；其中，所述二氧化硅容器的制造方法，至少準(zhǔn)備二氧化硅粉來(lái)作為用以形成前述內(nèi)層的原料粉，并利用該內(nèi)層形成用原料粉即二氧化硅粉來(lái)形成前述內(nèi)層，該二氧化硅粉，其粒徑為10～1000μm，含有合計(jì)濃度為50～5000重量ppm(wt.ppm)的Ca、Sr、Ba，且在真空下加熱至1000℃時(shí)的氫分子的放出量為3×1016～3×1019分子/g。由此，提供一種二氧化硅容器及其制造方法，該二氧化硅容器是高尺寸精確度，且該二氧化硅容器的內(nèi)壁是實(shí)質(zhì)上不含氣泡且厚度大的透明二氧化硅玻璃層，而在高溫下也具有高度耐久性，并能以低成本來(lái)制造；以及提供一種用以制造這樣的二氧化硅容器的二氧化硅粉及其制造方法。
文檔編號(hào)C01B33/18GK102482137SQ201080036839
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者山形茂, 笛吹友美 申請(qǐng)人:信越石英株式會(huì)社