專利名稱：用于制備具有高粘合性的玻璃狀薄膜的溶膠－凝膠法和適用于實(shí)施這種方法的穩(wěn)定的膠 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在感興趣的基質(zhì)上制備具有高粘合性的玻璃狀薄膜的溶膠-凝膠法，由此獲得的玻璃狀薄膜，以及在上述方法的初期獲得的膠體懸液，該懸液可以取出并原樣保持無(wú)限期時(shí)間，之后再加工完成薄膜沉積。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的目的是一種在合適基質(zhì)的表面上制備和沉積玻璃狀薄膜的方法，包括如下操作將一種或多種金屬醇鹽溶解在非質(zhì)子溶劑中，向由此獲得的溶液中加入控制量的催化劑水溶液，適當(dāng)精度地監(jiān)控水解反應(yīng)，最終萃取并除去該水解反應(yīng)中產(chǎn)生的醇，將該溶膠在感興趣的表面上凝膠化，最后將薄膜干燥。本發(fā)明特別重要的是可以終止水解之后以及薄膜沉積之前的過(guò)程，從而分離溶膠。在為澄清和穩(wěn)定溶液的外觀條件下，該溶膠在室溫下可以安全地長(zhǎng)時(shí)間貯藏。
這些玻璃狀薄膜用于光和電應(yīng)用的物理載體的電訊領(lǐng)域；由于二氧化硅薄膜顯著耐熱、耐摩擦和腐蝕，因此例如將其用于典型的電子工業(yè)的加工，在半導(dǎo)體中在預(yù)處理產(chǎn)生off-plane電路之后作為表面拉平劑。類似的二氧化硅薄膜也在內(nèi)部電路元件之間或者在半導(dǎo)體芯片上的不同電路的導(dǎo)體之間產(chǎn)生電絕緣。
而且A.S.Holmes等人(″Applied Optics″，1/9/1993，vol.32，n.25，pagg.4916-4912)發(fā)現(xiàn)二氧化硅薄膜可用于抗反射并作為平面波導(dǎo)，或者甚至作為非線性光以及光敏領(lǐng)域的活性摻雜劑的宿主材料。
開(kāi)發(fā)了許多方法制備光學(xué)設(shè)備[A.S.Holmes等人，出處同上]，其中，作為實(shí)例，可以稱作硅的熱氧化，或者在減壓下沉積的工藝，稱之為“濺射”、化學(xué)蒸汽沉積，等等。
然而，上面引證的方法提及的技術(shù)相當(dāng)復(fù)雜，其實(shí)際實(shí)施需要專門的設(shè)備并且工藝耗時(shí)，使得操作成本相當(dāng)高。
而且，經(jīng)常它們的生產(chǎn)率有限，使其在工業(yè)應(yīng)用的便利性受損。
一致結(jié)論[A.S.Holmes等人，出處同上；Rui M.Almeida；″International Journal of Optoelectronics″，1994，vol.9，n.2，pagg.135-142]是，大規(guī)模生產(chǎn)玻璃狀薄膜的更有前途的工藝是溶膠-凝膠工藝。這種工藝以三個(gè)基本步驟為基礎(chǔ)a.在含醇介質(zhì)中形成溶膠(液體中的顆粒懸液或分散液)，b.通過(guò)冷凝將溶膠凝膠化或轉(zhuǎn)化成凝膠(內(nèi)球化(inglobating)連續(xù)液相的固體骨架)，c.將該凝膠干燥。
在基片上沉積玻璃狀薄膜的過(guò)程中，將溶膠涂敷到待涂布的表面上并在溶劑蒸發(fā)之后形成凝膠；通過(guò)簡(jiǎn)單加熱的干燥過(guò)程完成涂布過(guò)程。
然而，已知在制備玻璃狀薄膜時(shí)，甚至在整個(gè)溶膠-凝膠為基礎(chǔ)的工藝中，人們不得不面對(duì)限制，特別是所得薄膜的厚度和/或這些薄膜易于破裂，經(jīng)常是在干燥階段。
迅速尋找了解決該問(wèn)題的方法，并且在本領(lǐng)域的科技文獻(xiàn)以及最近的專利中報(bào)道了一些技術(shù)答案，毫無(wú)疑問(wèn)它們包含了未來(lái)工業(yè)應(yīng)用的先驅(qū)。這些重要報(bào)告的實(shí)例如下-意大利專利申請(qǐng)NO 98 A 00004描述了溶膠-凝膠法制備二氧化硅的厚膜，它通過(guò)將一定量的熱解法二氧化硅加入到硅醇鹽的水解產(chǎn)物中來(lái)改進(jìn)該公知過(guò)程。
-A.S Holmes等人已經(jīng)引用的文章描述了一種高溫固結(jié)多層薄膜的方法。
-美國(guó)專利6.130.152描述了一種溶膠-凝膠法，它教導(dǎo)向水解過(guò)的溶液(四乙基正硅烷、乙醇、水和酸)中加入沸點(diǎn)不同的兩種溶劑的組合。
-美國(guó)專利6.017.389描述了用四乙基正硅烷和二氧化硅的組合為原料在無(wú)水乙醇中制備含硅薄膜，經(jīng)氨水水解并且在最后需要非常高的熱處理。
所有這些已知的方法，其中前面幾段僅僅是幾個(gè)實(shí)例，使得溶膠-凝膠工藝有吸引力地用于制備玻璃狀薄膜，但是沒(méi)有十分方便的方法廣泛地用于工業(yè)，其中一個(gè)方面是由于需要溫度，另一個(gè)由于其厚度，或者因?yàn)閷ｉT的工藝可能對(duì)該方法的工業(yè)應(yīng)用有負(fù)面影響。
申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)按照溶膠-凝膠工藝，按照本發(fā)明給出的步驟可以在基質(zhì)上制備和沉積玻璃狀薄膜，沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，而且也不限于就溶膠-凝膠工藝而言報(bào)道的常規(guī)適用性。
事實(shí)上，本發(fā)明的第一個(gè)目的是一種在合適基質(zhì)上制備并隨后沉積玻璃狀薄膜的方法，包括如下步驟-在非質(zhì)子溶劑中制備一種或多種具有如下通式的醇鹽的溶液Xm-Me-(OR)n-m其中Me是屬于元素周期表中的3、4或5族的金屬；n是Me的原子價(jià)；X是R1或OR1，其中R1與R相同或不同，m是0或者等于或小于3的整數(shù)；R和R1是碳原子數(shù)不大于12的烴基。
-在有催化劑的情況下通過(guò)加入水將所得溶液水解。
-最終去除在水解反應(yīng)期間形成的醇。
-將該溶膠沉積在感興趣的基質(zhì)上。
-最后將該薄膜干燥并穩(wěn)定化，特征在于溶膠的制備是在非質(zhì)子介質(zhì)中進(jìn)行的。
薄膜沉積可以在水解反應(yīng)結(jié)束之后即刻進(jìn)行，或者可以將該階段獲得的膠體分散體移去，無(wú)論如何都達(dá)到水解水平并且貯藏不定期時(shí)間以便在所需時(shí)間使用該特殊的方案是本發(fā)明方法的特征，并且也定義了這里所述的本發(fā)明的第二個(gè)目的提供一種穩(wěn)定的溶膠，它由與上述制劑相應(yīng)的醇鹽的水解產(chǎn)物構(gòu)成，溶解在非質(zhì)子溶劑中，最終從其中除去了其自身水解產(chǎn)生的醇。在此基礎(chǔ)上本發(fā)明方法的重要方面在于如下-簡(jiǎn)化了溶膠組合物的制備并且其在室溫下穩(wěn)定；-在溫和條件下以及可接受的時(shí)間內(nèi)按照已知工藝易于薄膜澆注；-凝膠化時(shí)間快，薄膜保持均勻，并且基質(zhì)的機(jī)械特征保持不變；-不需要后處理。
這種方法的結(jié)果是本發(fā)明的薄膜的特征在于-與基質(zhì)的粘合度高；-最終收縮，沒(méi)有破裂；-良好的機(jī)械和絕緣性能；-在基質(zhì)表面上良好的拉平能力；-良好的光學(xué)性能。
參照本發(fā)明的玻璃狀薄膜的制備方法，在上面的醇鹽制劑中，“金屬”可以優(yōu)選是硅，并且在所有可能的醇鹽中，尤其適合本發(fā)明的目的的可以是如下物質(zhì)-原硅酸四甲酯-原硅酸四乙酯-原硅酸四丙酯-原硅酸四丁酯-乙基三乙氧基硅-甲基三甲氧基硅-甲基三乙氧基硅該醇鹽或醇鹽混合物可以溶解在合適的溶劑中并在有催化劑，優(yōu)選酸或堿性特征的情況下與控制量的水反應(yīng)該反應(yīng)可以在攪拌、室溫下進(jìn)行一段時(shí)間，從幾分鐘到幾小時(shí)。介質(zhì)是非質(zhì)子化合物并且可以優(yōu)選選自丙酮、四氫呋喃、二噁烷；醇鹽可以30-60重量％的濃度溶解在這些溶劑或溶劑混合物中。
水解反應(yīng)可以通過(guò)加入控制量的水進(jìn)行，以便保持H2O/Me的摩爾比在0.5-5，優(yōu)選在1.5-4，甚至更優(yōu)選在2-3。至于所述酸催化劑，可以是Ka在0.1-3的任意無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。
堿催化劑可以是氨水、適合控制溶膠中的pH的其它胺，或者適合該目的的其它物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，水解可以在有HCl的含水摩爾溶液的情況下進(jìn)行。
醇鹽與酸的摩爾比可以在1/0.001-1/1的范圍內(nèi)，但是優(yōu)選該摩爾比保持在1/0.1-1/0.01的范圍內(nèi)。在水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)，產(chǎn)物具有澄清液體的外觀，沒(méi)有因微量不溶性凝膠而引起的固體顆粒。在這一點(diǎn)上，根據(jù)本發(fā)明的首次和創(chuàng)新方面，通過(guò)除去在水解反應(yīng)中形成的醇可以獲得一種穩(wěn)定性提高的溶膠。
可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的任意方法進(jìn)行醇的去除。為了例舉的目的申請(qǐng)人報(bào)道了水解反應(yīng)產(chǎn)生乙醇的情形下的試驗(yàn)情況，它是使溶膠經(jīng)過(guò)在減壓下恒定蒸發(fā)的控制部分脫溶劑化，將膠體懸液保持在約40℃的溫度下去除的。
如上所述，本發(fā)明的方法可以在水解之后中斷其過(guò)程，由此獲得一種溶膠，這是本發(fā)明的一個(gè)目的和重要部分，所述溶膠的特征在于高的穩(wěn)定性并且本身能夠長(zhǎng)時(shí)間地保存，不會(huì)因不溶性沉淀物受損或污染，從而危及其任意進(jìn)一步的用途。這種溶膠的貯藏和保存可以簡(jiǎn)單地在室溫下進(jìn)行。
水解反應(yīng)之后或者貯藏之后所得的最終溶膠，可用于沉積具有已經(jīng)敘及的特性的薄膜。在所需基質(zhì)上沉積沒(méi)有任何特定的困難，并且可以根據(jù)已知領(lǐng)域所用的各種工藝如刮涂、浸涂、旋涂來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的溶膠的重要性能是與其高的貨架穩(wěn)定性相結(jié)合，一旦其沉積在基質(zhì)上，其凝膠化的時(shí)間短。作為一個(gè)實(shí)例，參照旋涂用的沉積，使用1500/2500rpm級(jí)別的旋轉(zhuǎn)速度在幾秒鐘內(nèi)沉積薄膜，并且沒(méi)有任何洗滌或后處理。涂布的基質(zhì)可以即刻移動(dòng)，這是由于快速凝膠化使其可以在從旋涂機(jī)上取下的時(shí)間內(nèi)固化。事實(shí)上證實(shí)相對(duì)工業(yè)上使用的大多數(shù)基質(zhì)，例如硅半導(dǎo)體芯片、砷化鎵、多晶硅、玻璃、石英玻璃等具有優(yōu)異的粘合度是本發(fā)明薄膜的重要性能。
最終干燥薄膜具有將凝膠上的殘余溶劑完全除去并完成薄膜穩(wěn)定化的目的；它可以通過(guò)在溫度在80℃-500℃的爐中使薄膜-基質(zhì)固化來(lái)進(jìn)行。該操作進(jìn)行10-20分鐘的時(shí)間間隔，并且進(jìn)行時(shí)不會(huì)出現(xiàn)因雜質(zhì)的不均勻和薄膜缺陷和或因干燥過(guò)程中凝膠過(guò)度收縮引起的破裂。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式，也可以制備單獨(dú)的醇鹽溶液，將其經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的水解?？梢詫⒂纱双@得的不同溶膠用于在不同基質(zhì)以及相同基質(zhì)的感興趣基質(zhì)的不同樣品上，根據(jù)熟練程度或工藝要求提出的沉積級(jí)別沉積薄膜，或者可以將它們重組成多個(gè)集合性能的一個(gè)溶膠，從而更好地匹配沉積薄膜中所需的規(guī)格。
最后應(yīng)強(qiáng)調(diào)，在本發(fā)明的方法中，沒(méi)有與薄膜厚度有關(guān)的問(wèn)題并且可以獲得任意的厚度值，在10nm-2nm之間。最終厚度可以通過(guò)監(jiān)控成為溶膠的網(wǎng)絡(luò)前體的濃度以及醇鹽或醇鹽混合物的類型來(lái)控制。本申請(qǐng)人已測(cè)定，相應(yīng)于上式的醇鹽(其中X等于R1)獲得的薄膜厚度高于用X等于OR1的醇鹽獲得的薄膜厚度通過(guò)使用不同類型的醇鹽控制薄膜厚度的溶膠的特定配方不僅是可能的，而且在本發(fā)明方法的框架內(nèi)也是非常可行的。
下面報(bào)道了本發(fā)明的一些實(shí)施方式，它們僅僅是用于提供可行實(shí)施例的目的，而不應(yīng)將本發(fā)明限制在這些實(shí)施方式中。
實(shí)施例實(shí)施例1以原硅酸四乙酯為基礎(chǔ)的溶膠的制備在一裝有磁性攪拌棒的1升圓形燒瓶中裝入266g無(wú)水丙酮和156.8g(0.75mol)原硅酸四乙酯(TEOS)。將燒瓶保持在室溫下，在恒定攪拌下慢慢滴加32.4g的1M的HCl水溶液(TEOS∶H2O∶HCl的摩爾比＝1∶2.3∶0.016)。水的加入需要約15分鐘。在此期間溫度從20℃升高至40℃。
將該混合物攪拌約15分鐘，然后從其中收集體積為50c的澄清液體并貯藏在帶螺旋塞子的玻璃容器中(溶液A)。
采用相同的步驟將相同的圓形燒瓶中裝入266g無(wú)水乙醇。采用用于制備丙酮溶膠(溶液A)的相同步驟制備類似的乙醇中的溶膠(溶液B)，將這兩種溶液都靜置于試驗(yàn)臺(tái)上。
2天后溶液B顯示明顯的凝膠化。1個(gè)月后溶液A保持其最初的狀態(tài)，沒(méi)有任何凝膠化指示。
實(shí)施例2.
將266g無(wú)水二噁烷和156.8g(0.75mol)原硅酸四乙酯(TEOS)裝入1升裝有磁性攪拌棒的圓形燒瓶中。按照實(shí)施例1的試驗(yàn)步驟，加入40.6g的1M含水HCl(TEOS∶H2O∶HCl的摩爾比＝1∶2.32∶0.016)。
30分鐘之后從燒瓶中取出一部分液體(50ml)并貯藏于帶螺帽蓋的玻璃容器中，將其稱之為溶液C。將剩余溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中并在減壓(約100tor)下蒸發(fā)約20分鐘，將內(nèi)部溫度保持在5℃并收集約80ml蒸發(fā)的液體。中斷蒸發(fā)并加入等體積的二噁烷以代替除去的乙醇溶液。重新開(kāi)始在相同條件下蒸發(fā)。同時(shí)，通過(guò)氣相色譜法測(cè)定蒸發(fā)液中的乙醇濃度。重復(fù)蒸發(fā)并用二噁烷代替蒸發(fā)液的步驟，直到收集液的色譜分析顯示水解產(chǎn)生的乙醇中99％被萃取掉了。將如此處理過(guò)的50ml溶膠樣品轉(zhuǎn)移到一帶螺帽蓋的玻璃容器中并貯藏，作為溶液D。30天后溶液C顯示明顯的凝膠化，而溶液D在365天后仍保持其最初狀況，沒(méi)有凝膠化跡象。
實(shí)施例3.
將177g無(wú)水二噁烷、122g(0.588mol)TEOS和68.4g(0.384mol)原硅酸甲基三乙酯(MTEOS)加入到一1升圓形燒瓶中。按照實(shí)施例1的步驟，加入40.6g 1M的HCl水溶液(TEOS∶MTEOS∶H2O∶HCl的摩爾比＝1∶0.65∶2.22∶0.0416)。30分鐘之后取出一份50ml的液體，貯藏于帶螺帽蓋的玻璃瓶中并標(biāo)記溶液E。將剩余液體放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中并按照實(shí)施例2的步驟蒸發(fā)，進(jìn)行蒸發(fā)和二噁烷加入的3次循環(huán)。
色譜分析蒸發(fā)的溶劑顯示，水解過(guò)程中產(chǎn)生的99％的乙醇已回收。取出留在蒸發(fā)器燒瓶中的50ml液體樣品(溶膠)，貯藏于帶螺帽蓋的玻璃瓶中并標(biāo)記為溶液F。溶液E顯示30天之后明顯的凝膠化跡象，而溶液F保持其最初狀況，365天之后也沒(méi)有凝膠化跡象。
權(quán)利要求
1.一種在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，包括如下步驟-在非質(zhì)子溶劑中制備一種或多種具有如下通式的醇鹽的溶液Xm-Me-(OR)n-m其中Me是屬于元素周期表中的3、4或5族的金屬；n是Me的原子價(jià)；X是R1或OR1，其中R1與R相同或不同，m是0或者等于或小于3的整數(shù)；R和R1是碳原子數(shù)等于或小于12的烴基；-在有催化劑的情況下將所得溶液水解；-最終去除在水解反應(yīng)期間形成的醇；-將該溶膠沉積在感興趣的基質(zhì)上；-最后將沉積所得的薄膜干燥并穩(wěn)定化。
2.穩(wěn)定的膠體溶液，它是將如權(quán)利要求1中記載的在非質(zhì)子溶劑中的一種或多種醇鹽溶液水解，最終除去醇副產(chǎn)物而獲得的。
3.如權(quán)利要求1的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇鹽優(yōu)選選自四甲基-原甲硅烷、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、乙基三乙氧基硅、甲基三甲氧基硅、甲基三乙氧基硅以及它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中非質(zhì)子溶劑優(yōu)選選自丙酮、四氫呋喃和二噁烷。
5.如權(quán)利要求1的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中非質(zhì)子溶劑中的醇鹽或醇鹽混合物占30-60重量％。
6.如權(quán)利要求1的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇鹽的水解是通過(guò)加入控制量的水進(jìn)行的。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中水的加入量使得H2O/Me的摩爾比保持為0.5-5。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中H2O/Me之比優(yōu)選為1.5-4。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中H2O/Me之比優(yōu)選為2-3。
10.如權(quán)利要求1的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇鹽的水解是在有選自Ka在0.1-3的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的酸催化劑存在的情況下進(jìn)行的。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中水解反應(yīng)優(yōu)選是在有HCl水溶液存在的情況下進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求10的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇鹽的水解是在有一定量的酸存在的情況下進(jìn)行的，酸的量使得醇鹽/酸的摩爾比在1/0.001-1/1之間。
13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇鹽和酸的摩爾比優(yōu)選在1/0.1-1/0.01之間。
14.如權(quán)利要求1的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中在非質(zhì)子溶劑中的醇鹽溶液的水解反應(yīng)之后除去醇副產(chǎn)物。
15.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中醇的除去優(yōu)選是通過(guò)使溶膠經(jīng)過(guò)部分和控制脫溶劑化進(jìn)行的。
16.如權(quán)利要求2的穩(wěn)定的膠體溶液，它是用如權(quán)利要求3-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法獲得的。
17.如權(quán)利要求1的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中在感興趣的基質(zhì)上沉積薄膜是通過(guò)選自刮涂、浸涂和旋涂的工藝進(jìn)行的。
18.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中沉積優(yōu)選是通過(guò)旋涂進(jìn)行的。
19.如權(quán)利要求1的在基質(zhì)上制備并沉積玻璃狀薄膜的方法，其中最后干燥是在20-500℃之間的溫度下進(jìn)行的。
20.用權(quán)利要求1的方法獲得并沉積的玻璃狀薄膜，特征在于它們具有-與基質(zhì)高的粘合性；-厚度最終降低，沒(méi)有破裂；-良好的機(jī)械性能；-良好的拉平性能；-良好的光學(xué)性能。
全文摘要
在基質(zhì)上制備和沉積玻璃狀薄膜的方法，包括將一種或多種金屬醇鹽溶解在非質(zhì)子溶劑中，將所得溶液水解，最終除去形成的醇，將所得溶膠沉積到感興趣的基質(zhì)表面上，最后將薄膜干燥。
文檔編號(hào)C03C1/00GK1668542SQ03816586
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者富爾維奧·科斯塔, 洛倫佐·科斯塔 申請(qǐng)人:諾瓦拉技術(shù)股份有限公司