專利名稱：耐熱性金剛石復(fù)合燒結(jié)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性金剛石復(fù)合燒結(jié)體及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，人們已經(jīng)知道使用通常的超高壓合成裝置可以制造以Co等金屬作為燒結(jié)助劑的金剛石燒結(jié)體以及以碳酸鹽作為燒結(jié)助劑的金剛石燒結(jié)體(專利文獻(xiàn)1和2)。另外，人們還知道，完全不使用金屬燒結(jié)助劑，而是用堿土金屬的碳酸鹽作為燒結(jié)助劑，在比以往更高的壓力和溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)，從而獲得耐熱性優(yōu)異的高硬度金剛石燒結(jié)體的合成法(非專利文獻(xiàn)1)。但是，這些燒結(jié)體由于熔融碳酸鹽的粘性很高，因而其粒徑比較大，最小也只能限于大約5μm。
本發(fā)明人曾經(jīng)報(bào)導(dǎo)過，將作為CO2-H2O流體相的來(lái)源的草酸二水合物添加到碳酸鹽中，制成粉末混合物，在該粉末混合物上疊層粒徑范圍0-1μm的天然金剛石粉末，制造微粒金剛石燒結(jié)體的方法(專利文獻(xiàn)3和非專利文獻(xiàn)2、3)，但該制造方法需要2200℃或以上的高溫。
另外，本發(fā)明人還曾報(bào)導(dǎo)過，采用同樣的方法燒結(jié)更微細(xì)的金剛石粉末，例如粒徑范圍0-0.1μm的金剛石粉末的實(shí)例(非專利文獻(xiàn)4)。但是，發(fā)生了金剛石的異常顆粒長(zhǎng)大，無(wú)法制造高硬度金剛石燒結(jié)體。
最近有報(bào)導(dǎo)指出，通過由石墨到金剛石的直接轉(zhuǎn)變反應(yīng)，在12-25GPa和2000-2500℃的條件下，不使用燒結(jié)助劑合成金剛石燒結(jié)體，用這種方法可以形成透光性的燒結(jié)體(非專利文獻(xiàn)5)。
專利文獻(xiàn)1特公昭52-12126號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公平4-50270號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2002-187775號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1Diamond and Related Mater.，vol.5，P34-37，ElsevierScience S.A，1996年非專利文獻(xiàn)2第41屆高壓討論會(huì)講演要旨集，第108頁(yè)，日本高壓力學(xué)會(huì)，2000年非專利文獻(xiàn)3Proceedings of the 8th NIRIM International Symposiumon Advanced Materials，P33-34，無(wú)機(jī)材質(zhì)研究所，2001年非專利文獻(xiàn)4第42屆高壓討論會(huì)講演要旨集，第89頁(yè)，日本高壓力學(xué)會(huì)，2001年非專利文獻(xiàn)5T.Irifune et al.，“Characterization of polycrystallinediamonds synthesized by direct conversion of graphite using multi anvilapparatus”，6th High Pressure Mineral Physics Seminar，28 August，2002，Verbania，Italy發(fā)明概述在切削刀具領(lǐng)域中，不言而喻，作為高性能的刀具要求耐熱性高，以往要求專門使用單晶體的超精密加工刀具，此外，還要求即使作為珠寶飾品價(jià)值也很高的金剛石燒結(jié)體。特別是伴隨石油鉆探用的油井鉆頭以及汽車用特殊部件的切削加工的高速化，要求金剛石燒結(jié)體工具具有良好的耐熱性。
以往，高硬度金剛石燒結(jié)體是在5.5-7.7GPa的超高壓條件下進(jìn)行高壓、高溫?zé)Y(jié)來(lái)制造的，在制造過程中，不論是金屬類的還是非金屬類，都使用燒結(jié)助劑。在使用這樣的燒結(jié)助劑制造金剛石燒結(jié)體的方法中，用于燒結(jié)助劑的物質(zhì)在高壓、高溫?zé)Y(jié)后以固體形態(tài)殘留在燒結(jié)體中，因而金剛石粒子之間的結(jié)合所占的比例減少。與完全不含有燒結(jié)助劑的理想的金剛石燒結(jié)體相比，這些燒結(jié)體的硬度降低，或者殘留在燒結(jié)體中的燒結(jié)助劑與金剛石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致燒結(jié)體的性能降低。此外，合成完全不含有燒結(jié)助劑的燒結(jié)體需要非常高的壓力和溫度。
如果使用由碳酸鹽-C-O-H液體相構(gòu)成的燒結(jié)助劑，燒結(jié)粒徑范圍0-0.1μm的天然金剛石粉末，可以在7.7GPa、1700℃以上的條件下容易地合成在金剛石粒子之間均勻地分布有碳酸鹽的高硬度微粒金剛石燒結(jié)體(日本特愿2002-030863號(hào)＝日本特開2003-226578號(hào)公報(bào))。
為了降低以碳酸鹽作為燒結(jié)助劑來(lái)合成高硬度微粒金剛石燒結(jié)體的生產(chǎn)成本，本發(fā)明人曾經(jīng)嘗試將平均粒徑100nm的經(jīng)過氫終端處理的合成金剛石粉末疊層到由碳酸鹽-C-O-H液體相構(gòu)成的燒結(jié)助劑上，在高壓和高溫條件下進(jìn)行處理以合成金剛石燒結(jié)體。將回收的試樣破碎成層狀，碳酸鹽溶液浸滲至半途，由碳酸鹽-C-O-H液體相構(gòu)成的燒結(jié)助劑未能均勻地溶浸至金剛石粉末中。對(duì)于造成這種現(xiàn)象的原因進(jìn)行了分析，結(jié)果得出的結(jié)論是，由于合成金剛石粉末容易發(fā)生塑性變形，金剛石粉末粒子之間的空隙有一部分被壓垮，因而熔融燒結(jié)助劑不能均質(zhì)地進(jìn)行溶液浸滲。
另外，本發(fā)明人還曾經(jīng)在完全不使用燒結(jié)助劑的系統(tǒng)中，將粒徑范圍0-0.1μm的天然金剛石粉末在7.7GPa和2300℃的條件下進(jìn)行15分鐘燒結(jié)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由粒徑范圍0-0.1μm的天然金剛石粉末難以合成高硬度金剛石燒結(jié)體。
本發(fā)明人使用平均粒徑200nm或以下的合成金剛石粉末作為起始物質(zhì)，在與使用碳酸鹽等燒結(jié)助劑制造金剛石燒結(jié)體的高壓、高溫條件相同的制造條件下進(jìn)行高壓、高溫?zé)Y(jié)，結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)沒有發(fā)生上面所述的問題，成功地合成完全不含有燒結(jié)助劑的、由微細(xì)的粒子構(gòu)成的耐熱性金剛石燒結(jié)體。
而且，在用這種制造方法得到的燒結(jié)體中，不含有微量的非金剛石碳生成物，形成金剛石晶體與非金剛石碳的復(fù)合燒結(jié)體，使燒結(jié)體具有導(dǎo)電性。據(jù)推測(cè)，由于起始物料的金剛石粉末有一部分變成石墨，從而生成上述非金剛石碳。結(jié)果，賦予導(dǎo)電性，放電加工成為可能。此外，還具有以往的金剛石燒結(jié)體完全沒有的亮度和光澤。
即，本發(fā)明是(1)耐熱性金剛石復(fù)合燒結(jié)體，其特征在于，由平均粒徑200nm或以下的超微粒合成金剛石粉末的燒結(jié)體構(gòu)成，該燒結(jié)體是不用燒結(jié)助劑燒結(jié)、由金剛石晶體和生成的微量非金剛石碳構(gòu)成的復(fù)合燒結(jié)體，其維氏硬度是85GPa或以上。
(2)上述第(1)項(xiàng)所述的耐熱性金剛石復(fù)合燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，將平均粒徑200nm或以下的合成金剛石粉末封入Ta或Mo制成的封殼中，使用超高壓合成裝置，在金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定條件的2100℃或以上溫度和7.7GPa或以上的壓力下對(duì)該封殼進(jìn)行加熱和加壓，燒結(jié)金剛石粉末。
在金剛石粉末的粒徑大致相同的情況下進(jìn)行比較時(shí)，合成金剛石粉末比天然金剛石粉末更容易發(fā)生塑性變形。起始的金剛石粉末的粒徑分布較小的粉末，與粒徑分布較大的粉末相比，粒子之間的空隙大小的分布比較小。因此，在金剛石粉末的粒徑大體上一定的情況下，如果使用平均粒徑盡可能小的合成金剛石粉末作為起始原料，金剛石粒子容易塑性變形，利用較小的金剛石粒子所固有的較大的表面能量作為驅(qū)動(dòng)力，即使完全不使用燒結(jié)助劑也可以合成耐熱性金剛石復(fù)合燒結(jié)體。
如果使用平均粒徑超過200nm的較大的合成金剛石粉末，則隨著金剛石粒子的粒徑增大，粒子的表面能減小，金剛石燒結(jié)體的合成變得困難。
用本發(fā)明的制造方法合成的耐熱性金剛石燒結(jié)體，不僅可以在切削刀具領(lǐng)域中用于高性能的工具以及要求耐熱性的石油鉆頭等工業(yè)用途，而且，由于具有金剛石固有的高折射率，并且具有不使用燒結(jié)助劑的金剛石燒結(jié)體獨(dú)有的亮度，容易制造大型燒結(jié)體，因而預(yù)期還可以用于珠寶飾品等新的用途。
本發(fā)明的制造方法，可以在與以碳酸鹽為燒結(jié)助劑的金剛石燒結(jié)體同等的壓力、溫度條件下制造，因而容易制造大型的燒結(jié)體。


圖1是示意表示在本發(fā)明的制造方法中在用于燒結(jié)金剛石粉末的燒結(jié)體合成用封殼中填充金剛石粉末的狀態(tài)的一個(gè)例子的剖視圖。
圖2是實(shí)施例1中得到的燒結(jié)體的X射線的衍射圖((a)表示熱處理之前，(b)表示熱處理之后)。
圖3是實(shí)施例1得到的燒結(jié)體的斷口的電子顯微鏡組織照片。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式在本發(fā)明的金剛石燒結(jié)體的制造方法中，使用合成的超微粒金剛石粉末作為起始物質(zhì)。圖1是表示在本發(fā)明的制造方法中在用于燒結(jié)金剛石粉末的燒結(jié)體合成用封殼中填充金剛石粉末的狀態(tài)的一個(gè)例子的剖視圖。
如圖1所示，在圓筒形的Ta制的封殼3的底部放置用于抑制封殼變形的石墨制的圓盤4A，隔著Ta或Mo箔1A，加壓填充金剛石粉末2A。Ta或Mo箔是為了防止用于合成所希望厚度的燒結(jié)體的金剛石粉末彼此分離、防止石墨與金剛石粉末的分離、防止液壓介質(zhì)侵入以及液體相的密封等目的而使用的。在該金剛石粉末2A上配置Ta或Mo箔1B。采用同樣的方法，進(jìn)一步填充3層金剛石粉末2B、2C和2D，它們之間夾著Ta或Mo箔1C、1D，然后配置Ta或Mo箔1E，在其上面配置用于抑制封殼變形的石墨制的圓盤4B。
將該封殼放入液壓介質(zhì)中，使用帶式超高壓合成裝置等采用靜壓縮法的超高壓裝置，在室溫條件下加壓至7.7GPa或以上，在該壓力條件下加熱至2100℃或以上的規(guī)定溫度進(jìn)行燒結(jié)。若壓力不足7.7GPa，即使在2100℃或以上的溫度下也得不到所希望的耐熱性燒結(jié)體。另外，若燒結(jié)溫度不到2100℃，即使在7.7GPa或以上的壓力下也得不到所希望的耐熱性燒結(jié)體。此外，溫度或壓力高于必要值以上時(shí)，只會(huì)使能量效率惡化，因此考慮到裝置的相應(yīng)限度，最好是在必要的最低限度值。
平均粒徑200nm或以下的合成金剛石粉末，可以通過將粒徑較大的合成金剛石粉末粉碎；然后分級(jí)而制得，粒徑數(shù)值采用微切跟蹤UPA粒度測(cè)定器測(cè)定的。這種測(cè)定方法是公知的(例如參見特開2002-35636號(hào)公報(bào))。這樣的合成金剛石粉末有市售的商品可以買到(例如東名ダィャモンド公司制造的產(chǎn)品，商品名為MD200(平均粒徑200nm)、MD100(平均粒徑100nm))。
<實(shí)施例>
下面通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的金剛石燒結(jié)體的制造方法。
(實(shí)施例1)以市售的平均粒徑100nm的合成金剛石粉末作為起始物質(zhì)。在壁厚0.8mm、外徑11.6mm的圓筒形Ta制封殼的底部，放置用于抑制封殼變形的2.6mm厚的石墨制圓盤，其上放置Ta箔，然后以100MPa的壓力填充250mg金剛石粉末。在該金剛石粉末上放置Ta箔，在Ta箔上配置2.6mm厚的石墨制圓盤，以抑制封殼的變形。將封殼加壓成型后，切削掉上部的多余的石墨。
隨后，將封殼填充到NaCL-10％ZrO2的液壓介質(zhì)中，使用帶式超高壓合成裝置，在7.7GPA、2200℃的條件下燒結(jié)30分鐘，然后從合成裝置中取出封殼。
用氫氟酸-硝酸溶液處理、除去燒結(jié)體表面上形成的TaC等，用金剛石砂輪磨削，以使燒結(jié)體的上、下表面變成平面。該燒結(jié)體的磨削阻力很高，磨削后的燒結(jié)體的維氏硬度的平均值是90GPa或以上。
為了評(píng)價(jià)該燒結(jié)體的耐熱性，將其在真空中1200℃條件下處理30分鐘，處理后的維氏硬度與處理前相比一點(diǎn)也沒有變化。圖2中示出所得燒結(jié)體的X射線衍射圖形。圖2(a)是熱處理前，圖2(b)是在1200℃下真空熱處理30分鐘后。由圖2(a)所示的結(jié)果可以看出，非金剛石碳的衍射線的位置是在比石墨的(002)的衍射線更高角一側(cè)的d＝3.26-3.19的位置上，觀察到幅度較寬的衍射線，確認(rèn)金剛石和非常少量的非金剛石碳(圖中用●表示)；由圖2(b)的結(jié)果可以看出，該衍射線的位置和強(qiáng)度完全沒有變化，非金剛石碳的量在熱處理后也完全沒有改變。如圖3所示，用電子顯微鏡觀察燒結(jié)體的斷口的組織，結(jié)果表明是由平均粒徑80nm的微細(xì)粒子構(gòu)成的燒結(jié)體。
(比較例1)將燒結(jié)溫度設(shè)定為2000℃，除此之外采用與實(shí)施例1相同的方法燒結(jié)。所得到的燒結(jié)體的磨削阻力很低，維氏硬度的平均值是50GPa。
(實(shí)施例2)以平均粒徑200nm的合成金剛石粉末作為起始物質(zhì)，燒結(jié)溫度為2300℃，除此之外采用與實(shí)施例1相同的方法燒結(jié)。所得燒結(jié)體的磨削阻力極高，維氏硬度的平均值是85GPa或以上，硬度非常高。
(比較例2)以平均粒徑300nm的合成金剛石粉末作為起始物質(zhì)，除此之外采用與實(shí)施例2相同的方法燒結(jié)。所得到的燒結(jié)體中發(fā)現(xiàn)層狀裂紋，與實(shí)施例2的燒結(jié)體相比，其磨削阻力顯著降低。如果增大平均粒徑，則難以合成高硬度的金剛石燒結(jié)體。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用本發(fā)明的金剛石燒結(jié)體，具有優(yōu)異的耐熱性和耐磨損性，硬度非常高，例如在用于高Si-Al合金等不易切削材料的精加工切削、金屬、合金的超精密加工以及用于拉絲模等場(chǎng)合，可以發(fā)揮優(yōu)異的切削性能、拉絲性能。另外，該燒結(jié)體具有足夠的耐熱性，適合于石油鉆探用的鉆頭以及汽車用特殊部件的高速切削。此外，由于復(fù)合含有由非金剛石碳構(gòu)成的生成物，使燒結(jié)體具有導(dǎo)電性，因此在對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行切割加工時(shí)可以采用放電加工，降低加工的成本。除了放電加工外，該燒結(jié)體還可以通過激光加工、磨削和研磨加工形成各種各樣的形狀，因此預(yù)期可以用來(lái)作為具有以往的金剛石燒結(jié)體所沒有的亮度和光澤的寶石飾品用的黑金剛石。
權(quán)利要求
1.耐熱性金剛石復(fù)合燒結(jié)體，其特征在于，由平均粒徑200nm或以下的超微粒合成金剛石粉末的燒結(jié)體構(gòu)成，該燒結(jié)體是在沒有燒結(jié)助劑的情況下燒結(jié)、由金剛石結(jié)晶和生成的微量非金剛石碳構(gòu)成的復(fù)合燒結(jié)體，其維氏硬度是85GPa或以上。
2.權(quán)利要求1所述的耐熱性金剛石復(fù)合燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，通過將平均粒徑200nm或以下的合成金剛石粉末封入Ta或Mo制成的封殼中，使用超高壓合成裝置，在金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定條件的2100℃或以上溫度、7.7GPa或以上的壓力下對(duì)該封殼進(jìn)行加熱和加壓，燒結(jié)金剛石粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐熱性金剛石復(fù)合燒結(jié)體，該復(fù)合燒結(jié)體是由平均粒徑200nm或以下的超微粒合成金剛石粉末的燒結(jié)體構(gòu)成，該燒結(jié)體是不用燒結(jié)助劑燒結(jié)、由金剛石晶體和生成的微量非金剛石碳構(gòu)成的復(fù)合燒結(jié)體，其維氏硬度是85GPa或以上。本發(fā)明的耐熱性金剛石復(fù)合燒結(jié)體可以采用下述方法制造，即，將平均粒徑200nm或以下的合成金剛石粉末封入Ta或Mo制成的封殼中，使用超高壓合成裝置，在金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定條件的2100℃或以上溫度、7.7GPa或以上的壓力下對(duì)該封殼進(jìn)行加熱和加壓。
文檔編號(hào)C04B35/645GK1726174SQ20038010625
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者赤石實(shí), 川村啟吾 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu), 獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)