專利名稱：接合面的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在包含特定晶體結(jié)構(gòu)的多組分金屬氧化物的兩個(gè)燒結(jié)體之間的界面處形成接合面的方法。當(dāng)將所述燒結(jié)體用于如氧分離裝置的裝置中時(shí)，常常強(qiáng)制地使之安全地或平坦地連接，從而提供氣密接合面，所述接合面要求經(jīng)得起裝置的操作條件。在上述裝置中典型的燒結(jié)體有離子遷移膜(電解質(zhì))，連接件、載體、陶瓷管、封閉件和導(dǎo)管等等。這樣的燒結(jié)體通常分別是管-管，管-平板，以及平板-平板連接的。
背景技術(shù)：
任何接合面可能形成整個(gè)裝置的最薄弱點(diǎn)。在所述裝置經(jīng)受燒結(jié)體本身容許的嚴(yán)酷操作條件如高溫，高壓差或高氧化或還原環(huán)境的情況下，所述薄弱點(diǎn)是關(guān)鍵的。為了提供工業(yè)上可行的裝置，甚至當(dāng)經(jīng)受操作條件時(shí)，同樣也要求接合面保持機(jī)械完整性、與燒結(jié)體的相容性以及氣密性。因此，理想的接合應(yīng)當(dāng)具有與待連接材料類似的化學(xué)和機(jī)械性能，尤其是類似的熱循環(huán)穩(wěn)定性。
到目前為止，燒結(jié)體之間的接合面通過利用金屬釬焊、納米結(jié)晶氧化物、氧化物-金屬低共熔體、玻璃和陶瓷-玻璃復(fù)合物而形成。例如參見S.D.Peteves等人的″The reactive route to ceramicjoiningfabrication，interfacial chemistry and jointproperties″，Acta mater.Vol.46，No.7，(1998)，pp.2407-2414；Y.lino的 ″Partial transient liquid-phase metals layertechnique of ceramic metal bonding″，J.of Mat.Sci.Lett.10，(1991)，pp.104-106；S.Serkowski的″Application ofceramic-metal eutectics for solid-state bonding betweenceramics，″Int.Symp.Ceram.Mater.Compon.Engines，4th(Roger Carlsson等人編輯)(1992)pp.348-355；M.Neuhauser等人的″Fugen von Technischen Keramiken mit Keramik-Grunfolien，″Ber.DGK，Vol.72，No.1-2，(1995)pp.17-20；D.Seifert等人的“Verbind poroser mit dichtgesinterter Al2O3-keramik durch Fugen mit keramischen Folien，″Ber.DGK，Vol.73No.10(1996)585-589；和R.Chaim等人的″Joining of aluminaceramics using nanocrystalline tape cast interlayer，″J.ofMaterials Research，15，(2000)pp.11724-1728。利用陶瓷-金屬低共熔體使燒結(jié)體連接具有需要利用金屬的缺點(diǎn)。由于許多金屬在高溫空氣下將發(fā)生氧化，因此要求利用特殊的還原氣氛，以防止金屬氧化物的形成。待連接的燒結(jié)體在這些還原氣氛中可能是不穩(wěn)定的，因此它們可能會(huì)使燒結(jié)體分解。利用納米結(jié)晶夾層對(duì)燒結(jié)體的連接具有要求很高壓力的缺點(diǎn)，這可能會(huì)由于蠕變而致使待連接部件損傷乃至破碎。
通過利用釬焊，即金屬材料，或者玻璃，即多組分金屬氧化物的固溶體將具有留下連接材料界面相的缺點(diǎn)界面相與待連接材料性質(zhì)不同，并且在絕大多數(shù)情況下次于待連接材料。例如，釬焊將留下延性金屬，其在高溫下將蠕變，與周圍的陶瓷材料不相容，或者將發(fā)生氧化。同樣地，玻璃接合面與具有鈣鈦礦或螢石結(jié)構(gòu)的周圍的多組分金屬氧化物相比可能具有明顯不同的熱膨脹系數(shù)，在溫度改變之后，這將形成不希望的殘余應(yīng)力。另外，在其相應(yīng)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度時(shí)，玻璃接合面將會(huì)發(fā)生軟化和流動(dòng)。最后，在高溫下，玻璃接合面與鈣鈦礦或螢石結(jié)構(gòu)的燒結(jié)體在化學(xué)上是不相容的。總之，由于剩余材料，接合面不可避免地是可見的或微觀可探測(cè)出的，因此，其性能由接合面材料本身確定，而與被連接的燒結(jié)體無(wú)關(guān)。
形成接合面的另一方法披露于B.H.Rabin和G.A.Moore的″Reaction processing and properties of SiC-to-SiC joints″，Material.Res.Soc.Symp.Proc.314，(1993)，197-203，MaterialResearch Society，Pittsburgh。該文獻(xiàn)中披露SiC部件可通過硅和碳粉末的混合物來(lái)連接。對(duì)于連接氧化物，尤其是對(duì)于具有螢石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多組分金屬氧化物的連接，該文獻(xiàn)并未提及。
D.Seifert等人的″Verbind poroser mit dichtgesinterterAl2O3-keramik durch Fugen mit keramischen Folien，″Ber.DGK，Vol.73 No.10(1996)585-589披露了利用氧化鋁-二氧化鈦-氧化鈣-氧化鎂的陶瓷連接箔連接氧化鋁陶瓷的方法。另外，還描述了氧化鋁-二氧化鈦-氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅和氧化鋁-二氧化鈦-氧化錳-氧化鐵-二氧化硅的其它連接箔。連接溫度大于100°K，低于待連接氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度。這些連接組合物在加熱至連接溫度之后將形成液相。在連接之后，接合面將保留接合箔的成分，并且在成分上不同于待連接的氧化鋁燒結(jié)體。該參考文獻(xiàn)指出所用連接組合物對(duì)于待連接陶瓷是特殊的。該參考文獻(xiàn)對(duì)于如何連接多組分金屬氧化物只字未提。尤其是，對(duì)于如何連接鈣鈦礦多組分氧化物并未提及。
連接氧化鋁陶瓷的另一方法披露于M.Neuhauser等人的″Fugenvon Technischen Keramiken mit Keramik-Grunfolien，″Ber.DGK，Vol.72，No.1-2，(1995)pp.17-20中。該方法要求利用由氧化鋁、二氧化硅及其他氧化物制成的陶瓷箔。由于二氧化硅與待連接的陶瓷在化學(xué)或機(jī)械上是不相容的，因此，其存在是不希望的。另外，該參考文獻(xiàn)對(duì)于如何連接多組分金屬氧化物也未提及。
利用(Al，Cr)2O3-Cr低共熔體連接混合物連接氧化鋁部件的第三種方法披露于S.Serkowski的″Application of ceramic-metaleutectics for solid-state bonding between ceramics，″Int.Symp.Ceram.Mater.Compon.Engines，4th(Roger Carlsson等人編輯)(1992)pp.348-355中。為了獲得接合面，要求產(chǎn)生極低氧分壓的特殊的氣氛，從而使得連接混合物能夠熔化。要求這些特殊的氣氛限制了能夠使用低共熔混合物的陶瓷。在低共熔體熔化所需的低氧分壓條件下，許多陶瓷將是不穩(wěn)定的。另外，低共熔體連接混合物將使得連接材料在化學(xué)和機(jī)械上與待連接的物體不同。這將對(duì)接合面的穩(wěn)定性和完整性產(chǎn)生副作用。另外，該參考文獻(xiàn)對(duì)于連接多組分金屬氧化物并未提及。
連接氧化鋁的第四種方法披露于R.Chaim等人的″Joining ofalumina ceramics using nanocrystalline tape cast interlayer，″J.of Materials Research，15(2000)pp.1724-1728中。該方法要求在55-80MPa的單向壓力之下，于1200-1300℃下對(duì)氧化鋁部件進(jìn)行熱壓。該方法聲稱有這樣的優(yōu)點(diǎn)連接材料在化學(xué)和機(jī)械上與待連接的部件相同。然而，由于高壓將導(dǎo)致待連接的陶瓷部件發(fā)生破碎或蠕變，因此，形成連接所需的高壓是不希望的。另外，該參考文獻(xiàn)對(duì)于如何連接多組分金屬氧化物也只字未提。
在冶金學(xué)中，近來(lái)已開發(fā)出了另一種連接，即所謂的過渡液相連接(TLP)。例如參見Y.Zou等人的″Modelling of transient liquidphase bonding″，Int.Mat.Rev.Vol.40，No.5，(1995)，p.181，和I.Tuah-Poku等人的″Study of the Transient Liquid PhaseBonding，etc.″，Metallurgical Transactions A Vol.19A，March1988，p.675。該方法依賴于根據(jù)溶質(zhì)擴(kuò)散液相的過渡形成。該連接技術(shù)僅僅用于金屬體。
因此，希望提供在第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體之間形成接合面的方法，所述第一燒結(jié)體包含具有鈣鈦礦或螢石型晶體結(jié)構(gòu)的多組分金屬氧化物，所述第二燒結(jié)體包含具有與第一多組分金屬氧化物相同類型晶體結(jié)構(gòu)的第二多組分金屬氧化物；該方法能夠形成在化學(xué)和機(jī)械上與第一和第二燒結(jié)體相容的接合面。另外還希望的是，接合面的形成不留下可辨別的界面相。另外，還希望的是，該方法另外還能夠形成相容的、耐火界面相或接合面，尤其是具有類似熱循環(huán)穩(wěn)定性的接合面。
還希望的是，提供在上述第一和第二燒結(jié)體之間形成接合面的方法，其中，所述接合面與待連接的燒結(jié)體具有相似的化學(xué)和機(jī)械性能，或者如果以附加相形式存在的話，其中接合面甚至可以具有與第一和第二燒結(jié)體相似的化學(xué)成分和相似的晶體結(jié)構(gòu)。
在此，將所有引用的參考文獻(xiàn)全文引入作為參考。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種連接至少兩個(gè)燒結(jié)體從而形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供第一燒結(jié)體，其包含具有第一晶體結(jié)構(gòu)的第一多組分金屬氧化物，所述第一晶體結(jié)構(gòu)選自鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和螢石型結(jié)構(gòu)；提供第二燒結(jié)體，其包含具有與第一晶體結(jié)構(gòu)相同的第二晶體結(jié)構(gòu)的第二多組分金屬氧化物；在第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體之間的界面處施加包含至少一種金屬氧化物的連接材料，其中(i)至少一種金屬氧化物包含至少一種包含在第一多組分金屬氧化物和第二多組分金屬氧化物至少之一中的共享金屬；(ii)連接材料不含硼、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻、磷和碲；和(iii)所述的至少一種金屬氧化物的熔點(diǎn)低于第一多組分金屬氧化物的第一燒結(jié)溫度和低于第二多-組分金屬氧化物的第二燒結(jié)溫度；將第一燒結(jié)體、第二燒結(jié)體和連接材料加熱至熔點(diǎn)之上以及第一燒結(jié)溫度和第二燒結(jié)溫度以下的連接溫度，加熱時(shí)間足以在第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體之間形成接合面并由此形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在界面處形成與第一和第二多組分金屬氧化物燒結(jié)體相同晶體結(jié)構(gòu)的第三多組分金屬氧化物。
另外，本發(fā)明還涉及包含通過本發(fā)明的方法連接的如上所述兩個(gè)燒結(jié)體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是，這樣的裝置是用于從含氧氣體混合物中分離氧的裝置。


圖1是CaO-Fe2O3體系的相圖，其用描述用于在此討論的過渡液相連接實(shí)施例的熔融成分和連接溫度的格子，以及對(duì)氦氣密的各實(shí)施例的接合面數(shù)覆蓋；圖2是SrO-CuO體系的相位圖；圖3a和3b示出了本發(fā)明的管-管連接的掃描電子顯微照片(SEMs)，其顯示了利用45微米的帶在1250℃處理1小時(shí)所產(chǎn)生的接合面的典型區(qū)域；和圖4a和4b示出了SEM顯微照片，其顯示了利用45微米的帶在1350℃處理1小時(shí)所產(chǎn)生的接合面的典型區(qū)域。
具體實(shí)施例方式
在第一方面，本發(fā)明涉及在第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體之間形成接合面的方法，其中，第一燒結(jié)體包含具有鈣鈦礦或螢石型晶體結(jié)構(gòu)的第一多組分金屬氧化物；第二燒結(jié)體包含具有與第一多組分金屬氧化物相同晶體結(jié)構(gòu)的第二多組分金屬氧化物。
類似的技術(shù)披露于同一天申請(qǐng)的兩份共同未決申請(qǐng)中，一份的題目為″Method of Joining ITM Materials Using a Partially orFully-Transient Liquid Phase″，并且代理證號(hào)為06272 USA，另一份申請(qǐng)的題目為″PLANAR CERAMIC MEMBRANE ASSEMBLY andOXIDATION REACTOR SYSTEM″，且代理證號(hào)為06276USA。
上述第一和第二燒結(jié)體通過以下過程連接(i)在燒結(jié)體界面處提供包含金屬氧化物或金屬氧化物混合物的連接材料，在界面將形成接合面；(ii)對(duì)燒結(jié)體和連接材料進(jìn)行加熱；和(iii)將加熱溫度保持在使金屬氧化物或金屬氧化物混合物、或其一部分反應(yīng)從而形成接合面的溫度。反應(yīng)可形成晶體結(jié)構(gòu)與所形成的第一和第二多組分金屬氧化物相同的第三多組分金屬氧化物。另外，反應(yīng)還可以形成在界面不形成任何明顯可見的相的接合面。
在步驟(ii)進(jìn)行加熱時(shí)，通過連接材料提供液相。然后，在步驟(iii)中該液相將反應(yīng)形成接合面，并因此稱之為過渡液相。因此，本發(fā)明依賴于該過渡液相和燒結(jié)來(lái)形成接合面。過渡液相燒結(jié)先前已用于燒結(jié)材料的致密化，例如參見L.A.Chick等人的″PhaseTransitions and Transient Liquid-Phase Sintering inCalcium-substituted Lanthanum Chromite″，J.Am.Ceram.Soc.80(8)，(1997)，pp.2109-2120；R.N.Lumley and G.B.Schaffer的″The Effect of Solubility and Particle Size on Liquid PhaseSintering″，Scripta Materialia Vol.35，No.5，(1996)，pp.589-595；以及C.Hu and T.N.Baker的″An analysis of thecapillary force and optimum liquid volume in a transientliquid phase sintenng process″，Materials Science andEngineering A190，(1995)，pp.125-129。氧化鋁已經(jīng)利用在加熱時(shí)形成液相的連接化合物進(jìn)行連接，例如參見S.Serkowski的″Application of ceramic-metal eutectics for solid-statebonding between ceramics，″Int.Symp.Ceram.Mater.Compon.Engines，4th(Roger Carlsson等人編輯)(1992)pp.348-355；M.Neuhauser等人的″Fugen von Technischen Keramiken mitKeramik-Grunfolien，″Ber.DGK，Vol.72，No.1-2，(1995)pp.17-20；D.Seifert等人的″Verbind poroser mitdichtgesinterter Al2O3-Keramik durch Fugen mit keramischenFolien，″Ber.DGK，Vol.73 No.10(1996)585-589。然而，所述方法尚未用于多組分金屬氧化物的連接。
在步驟(ii)的加熱時(shí)，將提供液相和任選的至少一種固相，優(yōu)選一種或兩種固相。在步驟(iii)中液相的反應(yīng)可與至少一種固相或多種固相和/或與第一和/或第二多組分金屬氧化物進(jìn)行。在反應(yīng)過程中，在界面處可形成第三多組分金屬氧化物。另外，尤其是當(dāng)不提供固相時(shí)和/或與第一和第二燒結(jié)體發(fā)生反應(yīng)時(shí)，在界面處不形成任何附加相。
通過本發(fā)明的方法連接的第一和第二燒結(jié)體分別包含第一和第二多組分金屬氧化物，并且優(yōu)選由其組成。這些多組分金屬氧化物各自具有鈣鈦礦或螢石型晶體結(jié)構(gòu)。另外，第一和第二多組分金屬氧化物具有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)。措辭“相同類型”指的是，當(dāng)?shù)谝粺Y(jié)體具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)時(shí)，第二燒結(jié)體也具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在第一燒結(jié)體具螢石型結(jié)構(gòu)時(shí)，第二燒結(jié)體也具有螢石型結(jié)構(gòu)，以此類推。優(yōu)選的是，它們相同類型的子結(jié)構(gòu)，即它們是同結(jié)構(gòu)的。
作為子結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)包括引入八面體三維立方體排列的真鈣鈦礦，以及引入鈣鈦礦狀層或多層的結(jié)構(gòu)，即在二維方形陣列中排列的八面體二維陣列。八面體由通過六個(gè)陰離子位置配位的小直徑金屬離子組成。這些八面體由更大直徑的金屬離子來(lái)進(jìn)行電荷穩(wěn)定。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的例子包括立方鈣鈦礦、鈣鐵石、Aurivillius相等等。Aurivillius相，有時(shí)稱之為層狀鈣鈦礦，由鈣鈦礦的層組成，其中，較大直徑金屬陽(yáng)離子部分或全部地被另一氧化物，通常是(Bi2O2)2+的層所替代。鈣鐵石是這樣的鈣鈦礦其有六分之一的氧離子缺失，所得的陽(yáng)離子空位有序進(jìn)入晶體內(nèi)的連續(xù)線。其例子是CaFeO2.5。
螢石的特征在于陽(yáng)離子配位數(shù)為8，陰離子配位數(shù)為4。陽(yáng)離子排列在立方密堆陣列中，其中，陰離子占據(jù)陽(yáng)離子之間的四面體位置。螢石的例子包括氧化釔-穩(wěn)定的二氧化鋯，穩(wěn)定的氧化鉍和摻雜的二氧化鈰。
優(yōu)選的是，第一和第二多組分金屬氧化物具有共同的晶體結(jié)構(gòu)，它們選自螢石、鈣鐵石、Aurivillius相、和鈣鈦礦。
第一和第二燒結(jié)體的第一和第二多組分金屬氧化物不要求包含相同的金屬。然而，根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，第一和第二多組分金屬氧化物包含至少一種，更優(yōu)選至少兩種相同的金屬。例如，第一多組分金屬氧化物可以屬于鐵酸鑭鈣族，而第二多組分金屬氧化物可以屬于鑭鍶鐵氧體族。兩者均可能是鈣鈦礦，即具有相同晶體結(jié)構(gòu)(鈣鈦礦)的多組分金屬氧化物同樣包括兩種金屬La和Fe。最優(yōu)選的是，兩個(gè)燒結(jié)體屬于相同的族，即包含相同的元素。
連接材料可以包含單一的金屬氧化物、金屬氧化物的混合物、單一的多組分金屬氧化物、多組分金屬氧化物的混合物，或其混合物作為金屬氧化物或金屬氧化物的混合物?？傊B接材料將形成液相，所述液相將反應(yīng)以便在步驟(iii)中形成接合面。連接材料形成液相的機(jī)理包括由連接材料提供液相的任何手段，如熔融、相分離成液相和固相等等。
金屬氧化物或金屬氧化物的混合物可與常規(guī)的粘結(jié)劑和/或溶劑結(jié)合使用，以便提供墨、糊劑或帶。然后，作為在界面處的連接材料提供墨、糊劑或帶。特別優(yōu)選的是以帶的形式提供連接材料，所述帶除金屬氧化物以外還包含至少一種有機(jī)粘結(jié)劑和至少一種增塑劑。所得的“生帶”具有足以與第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體之間界面形狀一致的塑性(甚至在加熱之前)。
通常，用于本發(fā)明的連接材料(1)包含金屬氧化物或金屬氧化物的混合物，其包括存在于被連接的第一和第二多組分金屬氧化物至少之一中的至少一種金屬；(2)不包括元素硼、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻、磷和碲；(3)具有低于兩個(gè)燒結(jié)體燒結(jié)溫度的熔點(diǎn)；以及(4)在加熱和反應(yīng)之后任選形成晶體結(jié)構(gòu)與第一和第二多組分金屬氧化物相同的第三多組分金屬氧化物。
在某些實(shí)施方案中，連接材料與第一多組分金屬氧化物共有至少一種金屬，但不與第二多組分金屬氧化物共有任何金屬，或者反之。優(yōu)選的是，連接材料分別與第一和/或第二多組分金屬氧化物共有多于一種，更優(yōu)選至少兩種金屬。如果存在的話，由連接材料形成的第三多組分金屬氧化物還可包含至少一種，優(yōu)選至少兩種同樣包含在第一多組分金屬氧化物中的金屬和/或至少一種，優(yōu)選至少兩種同樣包含在第二多組分金屬氧化物中的金屬。后兩種金屬可與前兩種金屬相同或不同。為提供第三多組分金屬氧化物，連接材料類似地包含至少一種，優(yōu)選至少兩種同樣包含在第一多組分金屬氧化物中的金屬和/或至少一種，優(yōu)選至少兩種同樣包含在第二多組分金屬氧化物中的金屬。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一、第二以及如果存在的話第三多組分金屬氧化物包含相同的金屬，即屬于相同的多組分金屬氧化物種類。更優(yōu)選的是，就化學(xué)計(jì)量系數(shù)而言，所有三個(gè)多組分金屬氧化物也是相同的或十分類似的。
例如，當(dāng)?shù)谝缓偷诙嘟M分金屬氧化物屬于鐵酸鑭鈣類時(shí)，在加熱和反應(yīng)之后，由用作連接材料的金屬氧化物或金屬氧化物的混合物形成的第三多組分金屬氧化物同樣屬于鐵酸鑭鈣類。在這種情況下，連接材料可以包含氧化鑭、氧化鈣、氧化鐵，及其混合物，以及其混合氧化物。
所述連接材料基本上，更優(yōu)選的是完全不含選自如下元素的陽(yáng)離子，所述元素選自硼、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻、磷、以及碲。包含這些元素的多組分金屬氧化物成分不適合用作本發(fā)明方法的連接材料，這是因?yàn)樗鼈兺鶗?huì)形成不具有原子長(zhǎng)程有序的氧化物(玻璃)，而不是具有限定晶體結(jié)構(gòu)的多組分金屬氧化物。所述組分的典型例子是在現(xiàn)有技術(shù)中使用的玻璃焊封。
連接材料具有低于兩個(gè)燒結(jié)體燒結(jié)溫度的熔點(diǎn)以及熔融物。術(shù)語(yǔ)“熔點(diǎn)”指的是連接材料提供液相時(shí)的溫度。這例如可通過將連接材料的一種或更多種或全部金屬氧化物熔融，通過由金屬氧化物的相分離，或兩種過程的混合來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述術(shù)語(yǔ)不要求所有連接材料在熔點(diǎn)之上為液態(tài)，但必須包括形成液相和至少一個(gè)固相。
由于接合面的形成通常不應(yīng)當(dāng)使待連接的燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)完整性變差，因此，在低于這些燒結(jié)體燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行連接。在此所使用的術(shù)語(yǔ)“燒結(jié)溫度”指的是，被燒結(jié)燒結(jié)體的密度開始顯著變化時(shí)的溫度。各種各樣的陶瓷組合物的燒結(jié)溫度對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的，和/或可通過常規(guī)測(cè)量來(lái)確定。對(duì)于舉例性的鈣鈦礦如鐵酸鑭鈣，典型的燒結(jié)溫度在1350-1500℃的范圍內(nèi)，而對(duì)于舉例性的螢石如釓摻雜的二氧化鈰，燒結(jié)溫度在1400-1600℃。連接材料的熔點(diǎn)必須足夠地低于這些燒結(jié)溫度，以便能夠?qū)Y(jié)體和連接材料加熱至連接材料所述熔點(diǎn)之上和第一和第二燒結(jié)體燒結(jié)溫度之下的溫度。典型地，連接材料的熔點(diǎn)至少分別比第一和第二燒結(jié)體的最低燒結(jié)溫度低50℃，優(yōu)選至少約100℃，更為優(yōu)選約200℃。
分別在步驟(ii)和(iii)中的加熱和/或保溫期間，任選對(duì)待連接的燒結(jié)體施加壓力，從而促進(jìn)接合面的形成。通常，所述壓力可以在至多1MPa的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，所述壓力在1-500kPa的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在沒有外加壓力下進(jìn)行，或在不足以使燒結(jié)體和接合面損傷的另一壓力下進(jìn)行。
當(dāng)加熱時(shí)，以足以形成密封的量提供液相。因此，通過對(duì)接合面質(zhì)量的測(cè)試(例如氣密性)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可確定所需的液相量。然后，液相與連接材料的任何殘余固相和/或相應(yīng)的第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體的第一和/或第二多組分金屬氧化物反應(yīng)。在反應(yīng)期間，在界面處可能形成第三多組分金屬氧化物。由于第三氧化物的形成使得在接合期間能夠填充空隙，因此，在不平坦表面的情況下這將是尤其有利的。然而，所述第三氧化物的形成并不是必須的。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液相將消耗并最終消失。
通過于包含在連接材料中氧化物的相圖內(nèi)對(duì)低熔點(diǎn)組合物進(jìn)行選擇，通常將獲得足量的液相。低熔點(diǎn)組合物可以包含沒有包含在第一和第二多組分金屬氧化物中的另外的金屬。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在考慮各種金屬陽(yáng)離子的大小、原子價(jià)和配位，可容易地確定合適的組合物和相圖。因此可使用低熔點(diǎn)組合物，或者與另一更難熔化合物或化合物的混合物混合，從而得到提供希望的液相和固相量的連接材料。舉例性的相圖示于附圖1和2中，所述附圖分別得自B.Phillips andA.Muan的J.Am.Ceram.Soc.，41(11)445-454(1958)和N.M.Hwang的R.S.Roth and C.J.Rawn，J.Am.Ceram.Soc.，73[8]p.2531-33(1990)。
借助根據(jù)已知的陶瓷方法按希望的用量將相應(yīng)的金屬氧化物混合，并任選地添加本領(lǐng)域中已知的粘結(jié)劑和增塑劑而形成連接材料。
優(yōu)選的是，對(duì)加熱條件和粉末成分進(jìn)行選擇，以致使接合面在熱處理溫度時(shí)完全固化。優(yōu)選的是，在用于燒結(jié)和至多上述溫度范圍的常規(guī)設(shè)備中進(jìn)行加熱。在加熱之后，在步驟(ii)中，將燒結(jié)體保持在所述溫度，保溫時(shí)間為足以形成接合面，尤其是足以使液相消耗掉的時(shí)間。合適的保溫時(shí)間可根據(jù)成分、界面尺寸和液相體積以及反應(yīng)速度來(lái)確定。通常的保溫時(shí)間在約5分鐘至約24小時(shí)范圍之內(nèi)，優(yōu)選為1-4小時(shí)。加熱可在各種氣氛中進(jìn)行，并且優(yōu)選的是在對(duì)燒結(jié)體沒有害處的氣氛中，如空氣中進(jìn)行。如在某些現(xiàn)有技術(shù)方法中，不要求還原和/或氧化性氣氛。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一、第二以及如果存在的話第三多組分金屬氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在這種情況下，更優(yōu)選的是，這些多組分金屬氧化物是相同或不同的并且獨(dú)立地由下式表示
AxA’x’A”x”ByB’y’B”y”O(jiān)3-δ其中A是F-區(qū)鑭系元素、La或其混合物；A′是第二族金屬；A″選自周期表的第1、2和3族和F-區(qū)鑭系元素；B、B′和B″彼此不同并且獨(dú)立地選自D-區(qū)過渡金屬，優(yōu)選的是，第一排D-區(qū)過渡金屬；δ是使組合物電中性的數(shù)；并且其中，0≤x≤1；0≤x′≤1；0≤x″≤1；0≤y≤1.1；0≤y′≤1；0≤y″≤1.1；條件是(x+x′+x″)＝1且0.9≤(y+y′+y″)≤1.1。
更優(yōu)選的是，在第一和第二多組分金屬氧化物中，A、A′、A″、B、B′、和B″中的至少兩種相同并且標(biāo)注x、x′、x″、y、y、和y″的至少兩個(gè)滿足下列條件|(x1-x2)|∶x1≤0.1(即，第一多組分金屬氧化物的標(biāo)注″x″和(即x1)和第二多組分金屬氧化物的標(biāo)注″x″(即x2)之差的絕對(duì)值除以x1小于或等于0.1)；|(x1′-x2′)|∶x1′≤0.1；|(x1″-x2″)|∶x1″≤0.1；|(y1-y2)|∶y1≤0.1；|(y1′-y2′)|∶y1′≤0.1；且|(y1′-y2″)|∶y1″≤0.1。這意味著，至少兩個(gè)，更優(yōu)選至少三個(gè)且最優(yōu)選所有標(biāo)注與第一和第二多組分金屬氧化物的偏差小于10％。
最優(yōu)選的是，在第三多組分金屬氧化物中，A、A′、A″、B、B′和B″中的至少兩個(gè)同樣分別地包含在第一多組分金屬氧化物和第二多組分金屬氧化物中，并且標(biāo)注x、x′、x″、y、y′、和y″的至少兩個(gè)滿足如下條件第三多組分金屬氧化物的各個(gè)標(biāo)注與第一和第二多組分金屬氧化物的標(biāo)注之一相同，或者在由第一和第二多組分金屬氧化物確定的范圍內(nèi)。在類似的實(shí)施方案中，第三多組分金屬氧化物的標(biāo)注x、x′、x″、y、y′和y″的兩個(gè)(I3和I3′)與第一多組分金屬氧化物的兩個(gè)相應(yīng)的標(biāo)注(I1和I1′)和第二多組分金屬氧化物的兩個(gè)相應(yīng)的標(biāo)注(I2和I2′)具有如下關(guān)系I1≤I3≤I2或I2≤I3≤I1，和I1’≤I3’≤I2’或I2’≤I3’≤I1’在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一、第二以及如果存在的話第三多組分金屬氧化物獨(dú)立地由如下通式表示LaxCax’FeyO3-δ其中0.5≤x≤1，更優(yōu)選的是0.5＜x＜0.97，最優(yōu)選的是，0.5＜x≤0.95；0≤x′≤0.5，更優(yōu)選的是，0.05≤x′＜0.5，并且0.9≤y≤1.1，其中，就三個(gè)多組分金屬氧化物而言，標(biāo)注x、x′、和y相同或不同。最優(yōu)選的是，x1＝x2＝x3；x1′＝x2′＝x3′并且y1＝y(tǒng)2。優(yōu)選的是，連接材料可以包含氧化鈣、氧化鐵、氧化鑭及其混合物，以及其混合氧化物。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一、第二以及如果存在的話第三多組分金屬氧化物獨(dú)立地由如下通式表示LaxSrx’CoyCuy’Fey”O(jiān)3-δ其中，(x+x′)＝1，0≤y≤1.05，和1.0＜(y+y′+y″)≤1.05。在這種情況下，連接材料的至少一種金屬氧化物選自氧化鍶、氧化銅、氧化鑭、氧化鈷、氧化鐵、及其混合物，以及前述的混合氧化物。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案，第一\第二以及如果存在的話第三多組分金屬氧化物具有螢石型結(jié)構(gòu)。在這種情況下，更優(yōu)選的是，它們獨(dú)立地(即它們可以相同或不同)由下式表示AxA’x’A”x”ByB’y’C(1-x-x’-x”-y-y’)O3-δ其中A是F-區(qū)鑭系元素(Ln)、La或其混合物；A′是第二族或第三族金屬；A″是F-不同于A的F-區(qū)鑭系元素；B和B′彼此不同并且獨(dú)立地選自D-區(qū)過渡金屬，優(yōu)選的是第一排D-區(qū)過渡金屬；C選自Ce、Zr、Hf、Bi和Th；δ是使組合物電荷中性的數(shù)并且0≤x≤0.3、0≤x′≤0.2、0≤x″≤0.2、0≤y≤0.2、并且0≤y’≤0.2，前提條件是(x+x′+x″+y+y′)≤0.5。
更優(yōu)選的是，在這種情況下，第一、第二以及如果存在的話第三多組分金屬氧化物獨(dú)立地由如下通式表示LnxA’x’Ln”x”TiyCe(1-x-x’-x”-y)O2-δ其中，Ln選自Sm、Gd、Y及其混合物；A′是第二族金屬；Ln″是La或不同于Sm、Gd、Y的鑭系元素；δ是使組合物電荷中性的數(shù)；并且其中，0.05≤x≤0.25；0≤x′≤0.03；0≤x″≤0.25；0.001≤y≤0.03；0.05≤x+x″≤0.25和0.05≤x′+y≤0.5。
在第二方面，本發(fā)明涉及包含通過本發(fā)明的方法連接的如上所述兩個(gè)燒結(jié)體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。接合面可以在兩個(gè)平坦表面之間的界面形成，但也可以沿著彎曲和/或非平坦表面形成，如管圓柱體的外表面，等等。優(yōu)選的是，接合面對(duì)氦是密封的。另外還優(yōu)選的是，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)不含界面相，或者不太優(yōu)選的是包含至少與第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體一樣抗氧化和還原的界面相。
優(yōu)選的是，復(fù)合結(jié)構(gòu)是氧分離裝置。氧分離裝置在本領(lǐng)域是已知的，并且例如描述于US 5,240,480、5,534,471和5,681,373以及歐洲專利申請(qǐng)EP-A-103507 2中。在這些情況下，典型地，燒結(jié)體選自離子遷移膜、電解質(zhì)、連接件、陶瓷管、載體和封閉件。通常，這些分別是連接的管-管、管-平板、或平板-平板、包括平板-平板(butt tobutt)、平板-圓周以及圓周-圓周接合。
通過參考下面實(shí)施方案，將進(jìn)一步闡明本發(fā)明及其目的和優(yōu)點(diǎn)，給出所述實(shí)施方案僅用于說明目的，并不意味著對(duì)本發(fā)明范圍進(jìn)行限定。
實(shí)施例連接材料的制備通過在250-ml NalgeneTM瓶中將原料(Fe2O3-Cerac級(jí)1-1039，CaCO3-GE級(jí)111-030-026)與球狀Y-TZP氧化鋯介質(zhì)(Tosoh)混合并在2-丙醇(VWR-試劑，ACS級(jí))中進(jìn)行振動(dòng)研磨96小時(shí)而制備列于表1中的六種標(biāo)稱組成。在氧化鋁坩堝中于1000℃煅燒8小時(shí)之前，對(duì)漿液進(jìn)行干燥并過40目的篩。在煅燒之后，利用如前所述相同的介質(zhì)，再用2-丙醇對(duì)粉末振動(dòng)-研磨96小時(shí)。然后，對(duì)研磨的粉末進(jìn)行干燥并過80目的篩。為進(jìn)行粒度分析再次對(duì)各粉末試樣進(jìn)行研磨，直至亞-微米平均粒度D90小于2微米。通過將粉末與4∶1重量比的甲苯和乙醇混合，添加用作分散劑的少量聚乙烯醇縮丁醛，并在Y-TZP氧化鋯介質(zhì)中涂敷攪拌1小時(shí)而制備漿料。添加聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑和鄰苯二甲酸丁基芐酯增塑劑，以致使溶劑與聚乙烯醇縮丁醛的重量比為10∶1，且漿料包含80％體積的固體。然后再對(duì)漿料進(jìn)行1小時(shí)的涂敷(paint)攪拌，并置于輥軋機(jī)上過夜。然后對(duì)其進(jìn)行脫氣，致使粘度為500-550cP，并以0.039或0.123毫米的刮刀高度流鑄至硅樹脂-涂布的聚酯上，從而分別生產(chǎn)出標(biāo)稱厚度15或45微米的生帶。
表1標(biāo)稱成分(wt％)60％Fe2O3-40％CaO65％Fe2O3-35％CaO70％Fe2O3-30％CaO74％Fe2O3-26％CaO77％Fe2O3-23％CaO
80％Fe2O3-20％CaO實(shí)施例1-6將表1中六種組合物的45微米帶夾在硅樹脂-涂布的聚酯之間，并利用89kN夾緊力在80℃保持2分鐘進(jìn)行熱壓，從而保證平整性。從該帶中沖壓出25微米的圓盤并夾在致密燒結(jié)的25毫米圓盤和邊框(以便能夠進(jìn)行泄漏檢查)之間(La0.75Ca0.25)1.01FeO3-x(LCF)。將各連接試樣置于在頂部有小重物的調(diào)節(jié)器之間，以便對(duì)接合面施加壓力。通過以20℃/小時(shí)加熱至150℃，5℃/小時(shí)加熱至300℃，60℃/小時(shí)加熱至1250℃；保溫1小時(shí)；然后以60℃/小時(shí)的速率冷卻至室溫而使試樣連接。在1250℃以上加熱使得連接組合物能夠形成液相。結(jié)果列于表2中。圖3a和3b分別示出了實(shí)施例5和6的SEM顯微照片。在這兩種情況下，在界面處和附近區(qū)域中的暗相通過能量散射光譜學(xué)(EDS)識(shí)別為包含鐵酸鈣相。
表2在1250℃接合1小時(shí)

實(shí)施例7&8與實(shí)施例1-6中一樣對(duì)74％Fe2O3-CaO和77％Fe2O3-CaO組合物的15微米和45微米帶進(jìn)行熱壓，以取得平整性。再?gòu)乃鰩蠜_壓25毫米的圓盤并夾在同樣的燒結(jié)體的底盤和邊框之間。一半試樣有小的外加負(fù)載，而另一半?yún)s沒有負(fù)載。將試樣以20℃/小時(shí)加熱至150℃，5℃/小時(shí)加熱至300℃，50℃/小時(shí)加熱至1300℃，在1300℃保溫10小時(shí)，然后以50℃/小時(shí)冷卻至室溫。對(duì)試樣泄漏檢查的結(jié)果列于表3中。
表3在1300℃連接10小時(shí)的結(jié)果

實(shí)施例9-14利用表1的所有六種組合物的45微米帶準(zhǔn)備更多的接合，然后熱壓以取得平整性，并夾在燒結(jié)的、研磨的LCF-圓盤和邊框之間。將小負(fù)載施加至各連接件，然后將試樣以20℃/小時(shí)加熱至150℃，5℃/小時(shí)加熱至300℃，60℃/小時(shí)加熱至1350℃，在1350℃保溫1小時(shí)，然后以60℃/小時(shí)冷卻至室溫。對(duì)試樣泄漏檢查的結(jié)果列于表4中。圖4a和4b分別示出了實(shí)施例13和14的SEM顯微照片。在界面處的暗點(diǎn)是氣孔。箭頭表明了由EDS識(shí)別為包含鐵酸鈣相的的區(qū)域。
表4在1350℃用45微米帶連接1小時(shí)的結(jié)果

實(shí)施例15&16與實(shí)施例7和8中一樣，對(duì)74％Fe2O3-CaO和77％Fe2O3-CaO組合物的15微米和45微米帶進(jìn)行熱壓，以取得平整性，并且將25毫米的圓盤夾在燒結(jié)LCF的研磨圓盤和邊框之間。再一次地，一半試樣有小的外加負(fù)載，而另一半?yún)s沒有負(fù)載。以20℃/小時(shí)將試樣加熱至150℃，5℃/小時(shí)加熱至300℃，50℃/小時(shí)加熱至1400℃；在1400℃保溫10小時(shí)；然后以50℃/小時(shí)的速率冷卻至室溫。表5列出了泄漏檢查結(jié)果。
表5在1400℃接合10小時(shí)的結(jié)果

實(shí)施例17-22再次利用表1的所有六種組合物制備接合件，其中將45微米帶沖壓成25厘米的圓盤，并夾在燒結(jié)的、研磨LCF-圓盤和邊框之間。將小負(fù)載施加至各接合面，然后將試樣以20℃/小時(shí)加熱至150℃，5℃/小時(shí)加熱至300℃，60℃/小時(shí)加熱至1450℃，在1450℃保溫1小時(shí)，然后以60℃/小時(shí)冷卻至室溫。對(duì)接合面進(jìn)行泄漏檢查并將結(jié)果列于表6中。
表6利用45微米帶在1450℃接合1小時(shí)的結(jié)果

實(shí)施例23-28耐火連接材料在本實(shí)施方案中，將燒結(jié)溫度為1450℃的兩個(gè)燒結(jié)體(La0.75Ca0.25)1.01FeO3-x連接(平板和/或管)。連接材料選自多組分金屬氧化物的混合物。提供液相的低熔點(diǎn)多組分金屬氧化物選自如上所述的體系CaO-Fe2O3。由圖1可以看出，在該體系中，在濃度大于約59％重量Fe2O3時(shí)，液相將在1205-1226℃形成。該溫度低于具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鑭鈣的上述燒結(jié)溫度。
取決于溫度以及氧化鈣和氧化鐵的相對(duì)濃度，在該體系中液相相對(duì)于固相的份數(shù)從約0-100％。將所選低熔點(diǎn)多組分金屬氧化物與La2O3-Fe2O3體系的更難熔化合物組成的多組分金屬氧化物混合，以便形成連接材料。對(duì)該連接材料進(jìn)行選擇，以致使反應(yīng)后形成(La0.75Ca0.25)1.01FeO3-x型第三多組分金屬氧化物。因此，相應(yīng)的低熔點(diǎn)多組分金屬氧化物和更耐熔多組分金屬氧化物以這樣的比例混合，以致使提供第三多組分金屬氧化物希望的純組合物。相應(yīng)的組合物列于下表7中。
表7低熔點(diǎn)和高熔點(diǎn)金屬氧化物和最終的連接材料

如實(shí)施例1中一樣將粉末混合物加工成帶。將該帶設(shè)置在待連接的兩個(gè)部件之間，即兩個(gè)平板或管，或者平板和管之間。如實(shí)施例1-6將所述部件加熱至1250℃，該溫度在CaO-Fe2O3化合物的熔點(diǎn)之上并且低于待連接體的燒結(jié)溫度。
在該溫度下對(duì)部件保溫1小時(shí)，1小時(shí)的時(shí)間足以形成液相并使液相與固相和待連接部件的表面反應(yīng)。在該反應(yīng)中，形成第三多組分金屬氧化物。
由于第三多組分金屬氧化物與第一和第二多組分金屬氧化物相同，因此，所形成的接合面使得接合面之內(nèi)界面材料的熱膨脹系數(shù)緊密地與部件的熱膨脹系數(shù)相配。因此，接合面與部件本身具有大致相同的熱循環(huán)穩(wěn)定性。
實(shí)施例29連接開口端研磨管通過將622.67克La2O3、335.12克Fe2O3、和42.21克CaCO3添加至包含7千克圓柱狀氧化鋯研磨介質(zhì)和600.0克異丙醇的振動(dòng)球磨機(jī)中而制備(La0.9Ca0.1)1.005FeO3粉末。對(duì)漿料振動(dòng)-研磨48小時(shí)，并在通風(fēng)柜中干燥過夜。干燥粉末篩過20目的篩，并借助加熱至1200℃并保溫10小時(shí)而進(jìn)行煅燒，其中以100℃/小時(shí)的斜率升高至煅燒溫度和從煅燒溫度降溫。煅燒粉末的表面積為1.0m2/g。利用如上所述相同的介質(zhì)/裝料比和2-丙醇用量，對(duì)煅燒粉末振動(dòng)研磨72小時(shí)。研磨的漿液干燥過夜并篩過80目篩。研磨的表面積為6.6m2/g。
通過將920.2克(La0.9Ca0.1)1.0005FeO3粉末和9.2克Fe2O3添加至包含1千克球狀氧化鋯介質(zhì)、242.1克試劑級(jí)甲苯、60.5克變性乙醇，和4.65克聚乙烯醇縮丁醛的1升高密度聚乙烯容器中而制備連接帶。將漿料放置在涂料攪拌器上，時(shí)間為30分鐘。將增塑劑(53.56克鄰苯二甲酸丁基芐酯)和粘結(jié)劑(48.9克聚乙烯醇縮丁醛)添加至漿料中，并將其放回至涂料攪拌器上另外1小時(shí)。對(duì)漿料輥軋過夜，并利用粘度計(jì)在25℃測(cè)量1500mPas的粘度。然后對(duì)漿料進(jìn)行過濾，并流延至聚酯上制得厚度約250微米的干燥帶。
從帶中剪取內(nèi)徑8毫米，外徑11毫米的墊片。利用15微米的金剛石砂輪對(duì)燒結(jié)的La0.9Ca0.1Fe1.01O3管，以及La0.85Ca0.15Fe1.01O3管進(jìn)行研磨，并通過利用α-萜醇放置于兩個(gè)管部分之間的墊片上，而使生墊片粘接至燒結(jié)管上進(jìn)行結(jié)合。在給定裝置(setter)之間燒成的同時(shí)，將約170kPa的壓力施加至管組件上。利用以下程序，在具有1-2升/分鐘空氣的爐中使所述組件連接10℃/小時(shí)至130℃，5℃/小時(shí)130-150℃，1℃/小時(shí)150-200℃，2℃/小時(shí)200-250℃，5℃/小時(shí)250-300℃，10℃/小時(shí)300-350℃，50℃/小時(shí)350-1250℃(在1250℃保溫2小時(shí))。加熱至1250℃使得連接帶中的Fe2O3與連接帶中的(La0.9Ca0.1)1.005FeO3反應(yīng)，從而形成少量液相。然后，對(duì)組件進(jìn)行泄漏檢查，并且利用50℃/小時(shí)的斜率，在沒有任何外加負(fù)載的情況下，通過在不流動(dòng)空氣，在1400℃加熱2小時(shí)而使其中的八個(gè)組件進(jìn)行熱處理。
在1250℃的連接操作和1400℃的退火循環(huán)之后，進(jìn)行氦泄漏檢查。利用金剛石研磨膏拋光之后的SEM，對(duì)僅加熱至1250℃的La0.85Ca0.15Fe1.01O3管組件之一和經(jīng)歷兩段燒成的另一個(gè)組件進(jìn)行檢查。
在1250℃，以及1400℃燒成之后，所有九個(gè)管組件對(duì)氦是密封的。
實(shí)施例30連接閉口端與開口端的研磨管通過垂直于管縱向的方向，對(duì)閉口端La0.9Ca0.1FeO3管進(jìn)行切割而形成兩端開口的管，和封閉一端的端蓋。對(duì)管的切割端部和蓋進(jìn)行研磨。如實(shí)施例29所述，從連接帶中切取墊片，并以與實(shí)施例29所述完全相同的方式將管連接至蓋上。通過對(duì)三個(gè)管組件加載而施加壓力(170kPa/墊片)，同時(shí)，在利用與實(shí)施例2 9中給出相同的加熱/冷卻程序在1250℃進(jìn)行的燒成期間，將耐火材料置于調(diào)節(jié)器頂上，所述調(diào)節(jié)器(setter)與每個(gè)管組件接觸。用此方法制得的五個(gè)管組件在室溫下對(duì)氦全部是密封的。
實(shí)施例31.
平板對(duì)平板接合利用實(shí)施例29中所述的連接帶將研磨的La0.9Ca0.1FeO3塊連接至第一研磨的La0.9Ca0.1FeO3平板上。該塊有兩個(gè)通孔，以便使氣體能夠從中通過。第一平板是中空的，并且在兩個(gè)相對(duì)面上有兩個(gè)孔。在平板第一面上的孔與塊上孔的位置相匹配。從生連接帶上切取墊片(9.5毫米內(nèi)徑×15.8毫米外徑)，并對(duì)帶加載245kPa的壓力。以5℃/小時(shí)20-350℃，60℃/小時(shí)350-1250℃(在1250℃保溫10小時(shí))對(duì)組件進(jìn)行加熱，并以60℃/小時(shí)1250-20℃對(duì)其進(jìn)行冷卻。在每個(gè)端口的泄漏率均低于0.01sccm。然后，利用取自連接帶的墊片(7.9毫米內(nèi)徑×12.7毫米外徑)，在將兩個(gè)連接表面磨平整之后，將第二La0.9Ca0.1FeO3平板連接至第一平板上。第二平板是中空的，并且在一表面上有兩個(gè)孔，所述孔的位置與第一平板第二面上孔的位置相匹配。由于平板是中空的，因此，第二平板中的孔彼此流通。將壓力(270kPa)施加至密封處，并利用與塊-第一平板接合相同的加熱/冷卻程序。由塊、第一平板和第二平板組成的整個(gè)組件的泄漏率為0.035sccm。這是極低的泄漏率。
實(shí)施例32連接鑭鍶鈷氧化物在本實(shí)施例中，連接由鑭鍶鈷氧化物制得的兩個(gè)燒結(jié)體。
按實(shí)施例1-6制備連接材料的帶。通過選自SrO-CuO體系的低熔點(diǎn)多組分金屬氧化物而提供液相。同樣地，可以使用選自La2O3-CuO或La2O3-SrO-CuO體系的材料。將這些低熔點(diǎn)材料與選自La2O3-SrO-CuO的更耐熔的多組分金屬氧化物混合，從而形成連接材料。
如圖2所示，在SrO-CuO體系中，分別存在有1060℃和955℃熔點(diǎn)的成分。如實(shí)施例23-28，使低熔點(diǎn)金屬氧化物和更耐熔的多組分金屬氧化物的混合物成型為作為連接材料的帶。將該帶設(shè)置在待連接的兩個(gè)部件之間。然后，將所述部件加熱至待連接燒結(jié)體熔點(diǎn)以上和燒結(jié)溫度(1200℃)以下的溫度。將部件在該溫度下保溫4小時(shí)，這足以形成液相并使液相進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)。然后，對(duì)部件進(jìn)行冷卻。
如實(shí)施例1-6一樣，形成了接合面，接合面使界面材料的熱和化學(xué)膨脹系數(shù)與所述部件的熱和化學(xué)膨脹系數(shù)緊密相配。因此，接合面與部件本身具有幾乎相同的熱循環(huán)穩(wěn)定性。
盡管本發(fā)明已參考其實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下，能夠?qū)Ρ景l(fā)明作出各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種使至少兩個(gè)燒結(jié)體連接形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供第一燒結(jié)體，其包含具有第一晶體結(jié)構(gòu)的第一多組分金屬氧化物，所述第一晶體結(jié)構(gòu)選自鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和螢石型結(jié)構(gòu)；提供第二燒結(jié)體，其包含具有與第一晶體結(jié)構(gòu)相同的第二晶體結(jié)構(gòu)的第二多組分金屬氧化物；在第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體之間的界面處施加包含至少一種金屬氧化物的連接材料，其中(i)至少一種金屬氧化物包含至少一種包含在第一多組分金屬氧化物和第二多組分金屬氧化物至少之一中的共用金屬；(ii)連接材料不含硼、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻、磷和碲；和(iii)所述的至少一種金屬氧化物的熔點(diǎn)低于第一多組分金屬氧化物的第一燒結(jié)溫度和低于第二多組分金屬氧化物的第二燒結(jié)溫度；將第一燒結(jié)體、第二燒結(jié)體和連接材料加熱至熔點(diǎn)之上以及第一燒結(jié)溫度和第二燒結(jié)溫度以下的連接溫度，加熱時(shí)間足以在第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體之間形成接合面并由此形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，接合面包含第三多組分金屬氧化物，其具有與第一晶體結(jié)構(gòu)和第二晶體結(jié)構(gòu)相同的第三晶體結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中，在加熱至連接溫度時(shí)所述至少一種金屬氧化物形成液相和至少一種固相。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中，所述液相和所述至少一種固相反應(yīng)形成接合面。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中，在第一多組分金屬氧化物中的至少兩種金屬也在第二多組分金屬氧化物中。
6.如權(quán)利要求2的方法，其中，在第一多組分金屬氧化物中的至少兩種金屬也在第二多組分金屬氧化物中。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中，第三多組分金屬氧化物包含至少兩種包含在第一多組分金屬氧化物中的金屬以及至少兩種包含在第二多組分金屬氧化物中的金屬。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中，第一和第二晶體結(jié)構(gòu)由選自螢石、鈣鐵石、Aurivillius相、和鈣鈦礦的一種組成。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中，接合面選自管-管接合、平板-管接合、以及平板-平板接合。
10.如權(quán)利求1的方法，其中，第一多組分金屬氧化物和第二多組分金屬氧化物獨(dú)立地由下式表示AxA’x’A”x”ByB’y’B”y”O(jiān)3-δ其中A是F-區(qū)鑭系元素、La或其混合物；A′是第二族金屬；A″為周期表的第1、2和3族元素，和F-區(qū)鑭系元素；B、B′和B″彼此不同并且獨(dú)立地選自D-區(qū)過渡金屬；δ是使組合物電荷中性的數(shù)；并且其中，0≤x≤1；0≤x′≤1；0≤x″≤1；0≤y≤1.1；0≤y′≤1；和0≤y″≤1.1；條件是(x+x′+x″)＝1且0.9≤(y+y′+y″)≤1.1。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中，第一多組分金屬氧化物中的至少兩種金屬也在第二多組分金屬氧化物中，并且標(biāo)注x、x′、x″、y、y′、和y″的至少兩個(gè)滿足以下條件|(x1-x2)|∶x1≤0.1；|(x1′-x2′)|∶x1′≤0.1；|(x1″-x2″)|∶x1″≤0.1；|(y1-y2)|∶y1≤0.1；|(y1′-y2′)|∶y1′≤0.1；且|(y1′-y2″)|∶y1″≤0.1。其中，各下標(biāo)1指的是第一多組分氧化物而各下標(biāo)2指的是第二多組分氧化物。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中，接合面包含與第一晶體結(jié)構(gòu)和第二晶體結(jié)構(gòu)相同的第三晶體結(jié)構(gòu)的第三多組分金屬氧化物，并且第三多組分金屬氧化物的標(biāo)注x、x′、x″、y、y′和y″的兩個(gè)(I3和I3′)與第一多組分金屬氧化物的兩個(gè)相應(yīng)的標(biāo)注(I1和I1′)和第二多組分金屬氧化物的兩個(gè)相應(yīng)的標(biāo)注(I2和I2′)具有如下關(guān)系I1≤I3≤I2或I2≤I3≤I1，和I1’≤I3’≤I2’或I2’≤I3’≤I1’
13.如權(quán)利要求10的方法，其中，第一多組分金屬氧化物和第二多組分金屬氧化物獨(dú)立地由下式表示LaxCax’FeyO3-δ其中0.5≤x≤1，0≤x′≤0.5，并且0.9≤y≤1.1。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中，連接材料包含選自氧化鈣、氧化鐵、氧化鑭、其混合氧化物，以及前述物質(zhì)的混合物，并且0.5≤x≤0.97并且0.03≤x′≤0.5。
15.如權(quán)利要求10的方法，其中，接合面任選包含晶體結(jié)構(gòu)與第一晶體結(jié)構(gòu)和第二晶體結(jié)構(gòu)相同的第三晶體結(jié)構(gòu)的第三多組分金屬氧化物，并且其中，第一、第二、以及如果存在的話第三多組分金屬氧化物獨(dú)立地由如下通式表示LaxSrx’CoyCuy’Fey”O(jiān)3-δ其中，(x+x′)＝1，0≤y≤1.05，和1.0≤(y+y′+y″)≤1.05，并且，連接材料選自氧化鑭、氧化銅、氧化鍶、氧化鈷、氧化鐵，及其混合氧化物，以及前述的混合物。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中，(a)接合面任選包含晶體結(jié)構(gòu)與第一晶體結(jié)構(gòu)和第二晶體結(jié)構(gòu)相同的第三晶體結(jié)構(gòu)的第三多組分金屬氧化物，并且(b)第一、第二、以及如果存在的話第三多組分金屬氧化物是相同或不同的，并且獨(dú)立地由下式表示AxA’x’A”x”ByB’y’C(1-x-x’-x”-y-y’)O3-δ其中A是F-區(qū)鑭系元素(Ln)、La或其混合物；A′是第二族或第三族金屬；A″是不同于A的F-區(qū)鑭系元素；B和B′彼此不同并且獨(dú)立地選自D-區(qū)過渡金屬；C選自Ce、Zr、Hf、Bi和Th；δ是使組合物電荷中性的數(shù)并且0≤x≤0.3，0≤x′≤0.2，0≤x″≤0.2，0≤y≤0.2，并且0≤y′≤0.2，前提條件是，(x+x′+x″+y+y′)≤0.5。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中，第一和第二多組分金屬氧化物包含至少兩種相同的金屬，并且第三多組分金屬氧化物的標(biāo)注x、x′、x″、y、y′和y″的兩個(gè)(I3和I3′)與第一多組分金屬氧化物的兩個(gè)相應(yīng)的標(biāo)注(I1和I1′)和第二多組分金屬氧化物的兩個(gè)相應(yīng)的標(biāo)注(I2和I2′)具有如下關(guān)系I1≤I3≤I2或I2≤I3≤I1，和I1’≤I3’≤I2’或I2’≤I3’≤I1’
18.如權(quán)利要求17的方法，其中，第一多組分金屬氧化物和第二多組分金屬氧化物獨(dú)立地由下式表示LnxA’x’Ln”x”TiyCe(1-x-x’-x”-y)O2-δ其中，Ln選自Sm、Gd、Y及其混合物；A′是第二族金屬；Ln″是La或不同于Sm、Gd、Y的鑭系元素；并且其中，0.05≤x≤0.25；0≤x′≤0.03；0≤x″≤0.25；0.001≤y≤0.03；0.05≤x+x″≤0.25和0.001≤x′+y≤0.03。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中接合面對(duì)氦是密封的。
20.如權(quán)利要求1的方法，在沒有施加壓力下進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求1的方法，其中加熱在空氣中進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求1的方法，其中，復(fù)合結(jié)構(gòu)沒有界面相。
23.如權(quán)利要求1的方法，其中，接合面包含至少如第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體一樣抗氧化和還原的界面相。
24.如權(quán)利要求1的方法，其中連接材料還包含至少一種有機(jī)粘結(jié)劑。
25.如權(quán)利要求24的方法，其中，在所述加熱之前連接材料具有足夠的塑性，以便與第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體之間界面形狀一致。
26.如權(quán)利要求1的方法，其中，將壓力施加至待連接的燒結(jié)體上，從而在接合面處產(chǎn)生0.001-1MPa的接合壓力。
27.一種由權(quán)利要求1的方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)包含第一燒結(jié)體，其包含具有第一晶體結(jié)構(gòu)的第一多組分金屬氧化物，所述第一晶體結(jié)構(gòu)選自鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和螢石型結(jié)構(gòu)；第二燒結(jié)體，其包含具有與第一晶體結(jié)構(gòu)相同的第二晶體結(jié)構(gòu)的第二多組分金屬氧化物；和在第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體之間包含至少一種金屬氧化物的接合面，其中，至少一種金屬氧化物(i)包含至少一種包含在第一多組分金屬氧化物和第二多組分金屬氧化物中的共有金屬；(ii)不含硼、碳、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻、磷和碲；和(iii)其熔點(diǎn)低于第一多組分金屬氧化物的第一燒結(jié)溫度和低于第二多組分金屬氧化物的第二燒結(jié)溫度。
28.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，接合面包含具有與第一晶體結(jié)構(gòu)和第二晶體結(jié)構(gòu)相同的第三晶體結(jié)構(gòu)的第三多組分金屬氧化物。
29.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，第一和第二多組分金屬氧化物包含至少兩種相同的金屬。
30.如權(quán)利要求28的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，第三多組分金屬氧化物包含至少兩種同樣包含在第一多組分金屬氧化物中的金屬以及至少兩種同樣包含在第二多組分金屬氧化物中的金屬。
31.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，第一和第二多組分金屬氧化物具有選自螢石、鈣鐵石、Aurivillius相、和鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。
32.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，第一和第二燒結(jié)體是管和/或平板，并且通過管-管、平板-管或平板-平板接合而連接。
33.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，接合面任選包含與第一晶體結(jié)構(gòu)和第二晶體結(jié)構(gòu)相同的第三晶體結(jié)構(gòu)的第三多組分金屬氧化物，并且，第一、第二、以及如果存在的話第三多組分金屬氧化物獨(dú)立地由如下通式表示AxA’x’A”x”ByB’y’B”y”O(jiān)3-δ其中A是F-區(qū)鑭系元素、La或其混合物；A′是第二族金屬；A″為周期表的第1、2和3族元素，或F-區(qū)鑭系元素；B、B′和B″彼此不同并且獨(dú)立地選自D-區(qū)過渡金屬；δ是使組合物電荷中性的數(shù)；并且其中，0≤x≤1；0≤x′≤1；0≤x″≤1；0≤y≤1.1；0≤y′≤1；0≤y″≤1.1；條件是(x+x′+x″)＝1且0.9≤(y+y′+y″)≤1.1。
34.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，接合面任選包含具有與第一晶體結(jié)構(gòu)和第二晶體結(jié)構(gòu)相同的第三晶體結(jié)構(gòu)的第三多組分金屬氧化物，并且，第一、第二、以及如果存在的話第三多組分金屬氧化物獨(dú)立地由如下通式表示LaxCax’FeyO3-δ其中0.5≤x≤1，0≤x′≤0.5，并且0.9≤y≤1.1。
35.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，適用于從含氧氣體混合物中分離氧。
36.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，適用于從含氧氣體混合物中分離氧并與所述氧反應(yīng)。
37.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中接合面對(duì)氦是密封的。
38.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，復(fù)合結(jié)構(gòu)沒有界面相。
39.如權(quán)利要求27的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，接合面包含至少如第一燒結(jié)體和第二燒結(jié)體一樣抗氧化和還原的界面相。
全文摘要
一種使至少兩個(gè)燒結(jié)體連接形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供具有鈣鈦礦或熒石晶體結(jié)構(gòu)的第一多組分金屬氧化物；提供第二燒結(jié)體，其包含具有與第一晶體結(jié)構(gòu)相同的第二多組分金屬氧化物；和在界面處提供包含至少一種金屬氧化物的連接材料，所述金屬氧化物至少包含一種同樣包含在第一和第二多組分金屬氧化物之一中的金屬。所述連接材料不含Si、Ge、Sn、Pb、P和Te的陽(yáng)離子，并且其熔點(diǎn)低于兩燒結(jié)體的燒結(jié)溫度。將連接材料加熱至金屬氧化物熔點(diǎn)之上和燒結(jié)體燒結(jié)溫度以下的溫度，從而形成接合面。另外，還披露了包含所述接合面的結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C04B35/45GK1550478SQ20041003012
公開日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月21日
發(fā)明者D·P·布特, R·A·庫(kù)特勒, S·W·賴恩德斯, M·F·卡羅蘭, D P 布特, 卡羅蘭, 庫(kù)特勒, 賴恩德斯 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司