一種鎳基配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于締控催化聚合領(lǐng)域，具體地，設(shè)及一種儀基配合物及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚締控是目前世界上用量最多一類高分子材料，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常 生活中。早期，只能在高溫高壓等苛刻條件下通過(guò)自由基聚合機(jī)理合成低密度聚乙締；直 到Ziegler-Natta催化劑的誕生，通過(guò)配位聚合機(jī)理成功合成出了高密度聚乙締。1995年 化OO化art等開(kāi)發(fā)出一種a-二亞胺儀、鈕催化劑，均相地催化乙締聚合得到高分子量的 支化聚乙締（J.Am.化em.Soc. 1995,117,6414-6415)，但催化劑的熱穩(wěn)定差，聚合溫度超過(guò) 35°C時(shí)迅速失活，遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)化要求。為此，化eger課題組合成了苯胺環(huán)鄰位帶有大位 阻取代基的配合物，在烷基侶活化下能高效催化乙締聚合，催化劑的熱穩(wěn)定性明顯提高。
[0003] 除了苯胺環(huán)上的取代基，配體碳骨架上的取代基對(duì)催化劑活性和聚合物分子量也 有顯著影響。傳統(tǒng)的a-二亞胺儀體系隨溫度的升高迅速失活，對(duì)締控的活性聚合只能在 低溫下進(jìn)行；高溫條件下，配合物中配體苯胺芳環(huán)容易繞碳-氮鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)接近于和配位 平面共平面時(shí)發(fā)生苯胺鄰位取代基的碳-氨活化而導(dǎo)致催化劑失活，并且由于軸向位阻的 減小而使得聚合物分子量急劇下降，而大位阻骨架能夠有效地抑制苯胺芳環(huán)旋轉(zhuǎn)，有效屏 蔽金屬中屯、，增大催化劑活性。1998年Okuda研究發(fā)現(xiàn)a-二亞胺配體骨架為甲基取代 的催化劑比無(wú)取代的具有更大的空間位阻，更能有效地抑制鏈終止，催化劑的壽命和產(chǎn)物 的分子量均得到提高（J.化ganomet.化em. 1998, 569, 159)。Zhu合成了骨架分別為起釀、 甲基取代和無(wú)取代的a-二亞胺儀催化劑。=者都表現(xiàn)出乙締聚合高活性，其活性強(qiáng)弱順 序?yàn)槠疳劇禑o(wú)取代〉甲基取代，產(chǎn)物分子量及聚合物支化度大小順序?yàn)榧谆〈灯疳劇?無(wú)取代（Polymer, 2004, 45, 6823)。中山大學(xué)伍青課題組研究了不同骨架取代對(duì)乙締催化 性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)骨架上引入大位阻坎基時(shí)，催化劑的熱穩(wěn)定性明顯提高(發(fā)明專利CN 101531725A)。因此，發(fā)現(xiàn)并引入更大位阻的基團(tuán)，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)分子量 的較窄分布，對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種新的儀基配合物，所述配合物具有大位 阻骨架結(jié)構(gòu)，能夠有效地抑制苯胺芳環(huán)旋轉(zhuǎn)，有效屏蔽金屬中屯、，增大其催化劑活性，耐溫 性好，適用于工業(yè)應(yīng)用，特別是能夠在較高溫度下催化乙締得到高分子量的支化聚乙締。 陽(yáng)〇化]本發(fā)明的另一目的在于提供上述儀基配合物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述儀基配合物的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的上述目的是通過(guò)W下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)的。
[0008] 一種儀基配合物，其結(jié)構(gòu)式如式（I)所示： 式（I)
式（I)中Ri、R2獨(dú)自選自控基、芳香基或芳烘基，R3為氨或控基，X為面素。
[0009] 傳統(tǒng)的a-二亞胺儀體系隨溫度的升高迅速失活，對(duì)締控的活性聚合只能在低溫 下進(jìn)行。在催化締控聚合過(guò)程中容易發(fā)生P-氨消除而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈行走。在高溫條 件下，a-二亞胺儀配合物中配體苯胺芳環(huán)容易繞碳-氮鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)接近于和配位平面共平 面時(shí)發(fā)生苯胺鄰位取代基的碳-氨活化而導(dǎo)致催化劑失活，而大位阻骨架能夠有效地抑制 苯胺芳環(huán)旋轉(zhuǎn)，有效屏蔽金屬中屯、，增大催化劑活性。通過(guò)在苯環(huán)上引入本發(fā)明所述的取代 基，從而得到了具有大位阻骨架結(jié)構(gòu)的配合物。在催化乙締聚合過(guò)程中能有效地抑制C-N 鍵的旋轉(zhuǎn)，從而使催化劑的活性和熱穩(wěn)定性提高。
[0010] 優(yōu)選地，式（I)中Ri、R2獨(dú)自選自甲基、叔下基、苯基、糞基，蔥基，苯烘基、糞烘基或 蔥烘基，Rs為氨、甲基或異丙基，X為化或Cl。 W11] 優(yōu)選地，式（I)中Ri、Rz獨(dú)自選自叔下基、苯烘基、糞烘基或1-蔥基。 陽(yáng)〇1引優(yōu)選地，式（I)中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基；或者，Ri為苯烘基，R2為苯 烘基；或者，Ri為苯烘基，R2為糞烘基；或者，R1為10- (1-蔥基)，R2為14- (1-蔥基)。W 上不同取代基的催化劑催化乙締聚合時(shí)均呈現(xiàn)較高的活性，得到窄分布的聚乙締，且所得 聚合物分子量達(dá)IO5g/mol，呈單分散性。
[0013] 本發(fā)明還提供上述儀基配合物的制備方法，包括如下步驟： 51. 將苯胺類化合物與式(III)所示的a-二酬通過(guò)酬胺縮合反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)式式（II) 所示的a-二亞胺配體； 52. 將Sl制得的a-二亞胺配體在無(wú)水無(wú)氧條件下與1，2-二甲氧基乙燒面化儀進(jìn)行 配位反應(yīng)，制得結(jié)構(gòu)如式（I)所示的儀基配合物； (II) QIDo
[0014] 上述儀基配合物的制備方法可W用W下反應(yīng)式表示：
優(yōu)選地，所述苯胺類化合物為2, 6-二異丙基苯胺、2, 6-二甲基苯胺或苯胺。
[0015] 優(yōu)選地，當(dāng)所述式（I)中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基，R3為異丙基、甲基或 氨，X為化或Cl時(shí)，式(III)所示的a-二酬的合成方法包括如下步驟：從立氣乙酸作為溶 劑和親電取代試劑，蔥與叔下醇加熱回流生成2, 6-二叔下基蔥；叔下基蔥與碳酸亞乙締醋 共熱回流發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，生成的產(chǎn)物在堿性條件下進(jìn)行水解后得到二醇； 將二醇溶于CH2CI2中發(fā)生swern氧化反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)骨架結(jié)構(gòu)的2, 6-二叔下基-9, 10-二 氨-9, 10-橋亞乙基蔥-11，12-二酬。
[0016] 更優(yōu)選地，制得上述式(m)所示的a-二酬后，所述儀基配合物的制備方法包括如 下步驟： 51.W甲苯為溶劑，將苯胺類化合物與2, 6-二叔下基-9, 10-二氨-9, 10-橋亞乙基 蔥-11，12-二酬通過(guò)加熱回流脫水縮合反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)式如式(IV)所示的a-二亞胺配體； 所述的苯胺為2, 6-二異丙基苯胺、2, 6-二甲基苯胺或苯胺； 52.W干燥的邸2化作為溶劑，由步驟Sl所述制備的a-二亞胺配體在無(wú)水無(wú)氧條件 下與1,2-二甲氧基乙燒面化儀進(jìn)行配位反應(yīng)，制得結(jié)構(gòu)如式（I)所示的面化儀配合物； (IV)O
[0017] 本發(fā)明還提供上述儀基配合物作為催化劑在乙締聚合中的應(yīng)用。
[0018]優(yōu)選地，乙締聚合中還加入助催化劑，所述助催化劑為改性甲基侶氧燒或烷基侶， 助催化劑的物質(zhì)的量為儀基配合物的400~1200倍。
[0019]優(yōu)選地，所述助催化劑的物質(zhì)的量為儀基配合物的800倍。
[0020] 優(yōu)選地，所述烷基侶為一氯二乙基侶、一氯二異下基侶、=異下基侶、=乙基侶或 S甲基侶。 陽(yáng)02U式（I)中RnRz獨(dú)自選自控基、芳香基或芳烘基，R3為氨或控基，X為面素時(shí)，優(yōu)選 地，所述乙締聚合的反應(yīng)溫度為-20~100°C。
[0022] 式（I)中Ri、R2獨(dú)自選自甲基、叔下基、苯基、糞基，蔥基，苯烘基、糞烘基或蔥烘基，Rj為氨、甲基或異丙基，X為化或Cl時(shí)，優(yōu)選地，所述乙締聚合的反應(yīng)溫度為35~100°C。
[0023]優(yōu)選地，所述乙締聚合的反應(yīng)壓力為1. 2~5atm。
[0024]優(yōu)選地，當(dāng)所述式（I)中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基，R3為異丙基，X為化 時(shí)，乙締聚合中加入助催化劑改性甲基侶氧燒，聚合反應(yīng)的溫度為25~35°C。
[0025]優(yōu)選地，當(dāng)所述式（I)中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基，R3為異丙基，X為化 時(shí)，乙締聚合中加入助催化劑一氯二乙基侶，聚合反應(yīng)的溫度為20~80°C，催化乙締活性聚 合，制備得到高分子量分布窄的支化聚乙締，產(chǎn)物分子量隨聚合時(shí)間線性增長(zhǎng)。更優(yōu)選地， 聚合反應(yīng)的溫度為50°C。 W26] 優(yōu)選地，當(dāng)所述式（I)中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基，R3為異丙基，X為化 時(shí)，乙締聚合中加入助催化劑一氯二乙基侶，在l〇〇°C高溫下催化乙締聚合，制備得到高分 子量的支化聚乙締。
[0027]優(yōu)選地，當(dāng)所述式（I)中Ri為10-叔下基，Rz為14-叔下基，Rs為甲基，X為化時(shí)， 乙締聚合中加入助催化劑一氯二乙基侶，聚合反應(yīng)的溫度為o°c。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：本發(fā)明所述配合物具有大的骨架位阻，能 夠有效地抑制苯胺芳環(huán)旋轉(zhuǎn)，有效屏蔽金屬中屯、，增大其催化劑活性，耐溫性好，適用于工 業(yè)應(yīng)用，在不同助催化劑的活化下，能催化乙締聚合得到高分子量、窄分布、支化度高的聚 乙締；在100°C高溫條件下聚合得到聚乙締分子量達(dá)到IO5g/molW上，具有很好的應(yīng)用前 景。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為儀基配合物1的單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0030] 圖2為儀基配合物3的單晶結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但實(shí)施例并不對(duì) 本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常 規(guī)試劑、方法和設(shè)備。
[0032]為了在實(shí)施例中簡(jiǎn)明清楚地表述配體和配合物，說(shuō)明如下： 配體Ll為式（II)所示的a-二亞胺配體，其中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基，Rs為異丙基； 配體L2為式（II)所示的a-二亞胺配體，其中Ri為10-叔下基，Rz為14-叔下基，R3 為甲基； 配體L3為式（II)所示的a-二亞胺配體，其中Ri為10-叔下基，R2為14-