專利名稱：一種水溶性c的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油制備C9水溶性三元共聚物，特別涉及一種水溶性C9石油樹脂及其制備方法。
背景技術：
乙烯裝置副產(chǎn)的C9餾分油約占乙烯總產(chǎn)量的10％～20％(趙開鵬.裂解C9芳烴的綜合利用.石油化工，1999，28(3)205～208)。隨著我國石油化工的迅速發(fā)展，特別是乙烯的生產(chǎn)能力逐年提高，裂解C9芳烴餾分的數(shù)量也不斷增加，充分利用這部分資源將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。將粗C9原料經(jīng)過簡單減壓蒸餾，在催化劑存在下聚合，或將其與醛類、芳烴、萜烯類化合物進行共聚合可制得的石油樹脂。
為了不斷提高石油樹脂質量，拓寬其應用領域，日本及歐美國家紛紛進行了有關研究，主要集中在石油樹脂改性上。目前國內外主要進行的是對油溶性C9石油樹脂的改性，可以分為兩種一種是化學改性，大致分為共聚改性、共混改性和通過與芳環(huán)的Friedel-Craft反應的改性。這種改性C9石油樹脂主要用于印刷油墨生產(chǎn)?；瘜W改性進一步拓寬了C9石油樹脂的應用領域，增加了C9石油樹脂的新品種。
另一種為石油樹脂的加氫改性，國外從20世紀70年代就已進行了C9石油樹脂的加氫改性研究。主要目的是為了消除C9石油樹脂分子中的殘余雙鍵和芳環(huán)雙鍵，降低色相，改善相容性、耐候性等(閻衛(wèi)東等.C9樹脂改性方法[J].化學世界，2000，(6)327～329)。以上改性方法存在生產(chǎn)成本高、工藝復雜的問題。
目前，國內外對C9石油樹脂進行的改性主要是針對油溶性C9石油樹脂，限制了C9石油樹脂的應用領域。近幾年來隨著國內乙烯工業(yè)的飛速發(fā)展，副產(chǎn)的裂解C5、C9餾分日漸豐富。2000年全國裂解C9的資源量為51.7萬噸、2001年81.4萬噸，2002年91.8萬噸，預計到2005年將達到96.7萬噸，其中石油樹脂對裂解C9餾分油的需求量將達到24萬噸，將占C9資源的24.8％。目前我國乙烯裂解中的C9餾分，大部分用做燃料油，資源優(yōu)勢未能得到有效的發(fā)揮，所以開發(fā)石油樹脂新產(chǎn)品大有必要。
目前國內利用以苯乙烯及其同系物為主要成分的乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分與馬來酸酐共聚，已開發(fā)出C9-MA共聚物(趙曉非，張云峰，甄活良，劉立新.C9-MA水溶性石油樹脂用作混凝土高效減水劑[J].大慶石油學院學報，2002，26(2)27～29)，但是該水溶性石油樹脂二元共聚物在作為減水劑上表現(xiàn)出一定的不足。
專利CN200410019759.0介紹了具有阻垢性能的水溶性C9石油樹脂三元共聚物的制備方法利用偶氮類或過氧化物類引發(fā)劑，以主要成分為雙環(huán)戊二烯及其衍生物的乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分與丙烯酸及其衍生物，如馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的2種單體聚合，生成具有C9餾分與丙烯酸及其衍生物交替結構的三元共聚物，并通過加入鏈轉移劑調節(jié)共聚物特性粘度，鏈轉移劑采用硫醇類或巰基羧酸類。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是利用價格低廉的乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油，制得水溶性C9石油樹脂，作為高性能混凝土的重要組份，用作水泥減水劑。
本發(fā)明的技術方案為一種水溶性C9石油樹脂，其特征在于它是利用主要成分為雙環(huán)戊二烯及其同系物的乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油，合成的三元共聚物水溶性C9石油樹脂，分子量為1000～10000；所述的三元共聚物是由馬來酸酐酯化接枝的共聚物 其中R為C9中含乙烯基雙鍵的活性組分；m，n為整數(shù)，3＜m+n＜100；x為4～23整數(shù)；主要性能指標三元共聚物特性粘度為0.01～0.10dL/g；或者所述的三元共聚物是由丙烯酸酯化接枝的共聚物 其中R為C9中含乙烯基雙鍵的活性組分；a，b為整數(shù)，3＜a+b＜100；y為4～23整數(shù)；主要性能指標三元共聚物特性粘度為0.01～0.10dL/g。
其中以上兩個結構式表示的共聚物中所述的R為C9中含乙烯基雙鍵的活性組分，含乙烯基雙鍵的活性組分為雙環(huán)戊二烯及其同系物、茚及其同系物或苯乙烯及其同系物等。
由馬來酸酐酯化接枝的共聚物的制備方法，它包括以下步驟(1)酯化反應以甲苯為帶水劑，用聚合度為4～23的聚乙二醇和馬來酸酐，在90～120℃進行酯化反應，聚乙二醇與馬來酸酐的摩爾比為1∶1.0～1.5，甲苯占所有原料總質量的80～100wt％，反應生成馬來酸酐聚乙二醇單酯；(2)共聚反應將C9餾分油即乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油，減壓蒸餾，截取38～120℃餾分，用乙醇為溶劑將上步所得馬來酸酐聚乙二醇單酯和C9餾分油溶解，再加入丙烯酸后用引發(fā)劑將C9餾分油、丙烯酸與馬來酸酐聚乙二醇單酯聚合，聚合反應溫度為60～80℃，反應時間4～8小時，其中加入的C9餾份油、丙烯酸、馬來酸酐聚乙二醇酯的摩爾比為1∶1～4∶0.5～2；引發(fā)劑用量為C9餾份油、丙烯酸與馬來酸酐聚乙二醇酯總質量的3～12wt％；乙醇用量為C9餾份油、丙烯酸與馬來酸酐聚乙二醇酯總質量的80～130wt％。
待反應完畢后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，用氫氧化鈉將聚合產(chǎn)物中和至pH＝7～8，即得。
在上述的制備方法中，C9餾份油、丙烯酸、馬來酸酐聚乙二醇酯的摩爾比優(yōu)選為為1∶2∶1；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化十二酰；所述的引發(fā)劑用量優(yōu)選為C9餾份油、丙烯酸與馬來酸酐聚乙二醇酯總質量的5～10wt％。
由丙烯酸酯化接枝的共聚物的制備方法，包括以下步驟(1)酯化反應用聚合度為4～23的聚乙二醇和丙烯酸，在80～120℃進行酯化反應，聚乙二醇與丙烯酸的摩爾比為1∶1.0～1.2，得到丙烯酸聚乙二醇酯；(2)共聚反應將C9餾分油即乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油，減壓蒸餾，截取38～120℃餾分，用乙醇為溶劑將上步所得丙烯酸聚乙二醇酯和C9餾分溶解，加入引發(fā)劑將C9餾份油、馬來酸酐和丙烯酸聚乙二醇酯聚合，C9餾份油、馬來酸酐和丙烯酸聚乙二醇酯的摩爾比為1∶0.5～2∶1～4；反應時間4～8小時，引發(fā)劑用量為C9餾份油、馬來酸酐與丙烯酸聚乙二醇酯總質量的3～12wt％；乙醇用量為C9餾份油、馬來酸酐與丙烯酸聚乙二醇酯總質量的70～130wt％；待反應完畢后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，將產(chǎn)物用氫氧化鈉中和至pH＝7～8，即得。
其中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化十二酰；乙醇用量優(yōu)選為C9餾份油、馬來酸酐與丙烯酸聚乙二醇酯總質量的90～120wt％。
該水溶性C9石油樹脂作為高性能混凝土的重要組份，用作水泥減水劑。
有益效果本發(fā)明開發(fā)了一個石油樹脂新產(chǎn)品。它是以價格低廉的乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油，制得水溶性C9石油樹脂三元共聚物，可將其用作混凝土減水劑。該減水劑產(chǎn)品性能穩(wěn)定、良好，在以水灰比0.29，減水劑摻量0.6～1.2wt％加入時，水泥凈漿流動度可達250～270mm。本發(fā)明的制備方法具有生產(chǎn)工藝簡單，反應條件容易控制等優(yōu)點，產(chǎn)品無毒無污染，不含甲醛，對環(huán)境安全，成本低廉，并使大量的乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9油得到充分的利用，拓展了乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9應用領域，可作為高性能混凝土的重要組份，廣泛應用于工業(yè)與民用建筑、水利、道路交通工程領域，有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。
具體實施例方式
在以下實施例中，所述特性粘數(shù)使用烏氏粘度計測得，水泥凈漿流動度是按照國家標準GB8077-87測得，所用水泥為GB8076-1997附錄A規(guī)定的基準水泥，實施例中選擇水灰比為0.29，選擇減水劑摻量為水泥的0.7％。
實施例1合成由馬來酸酐酯化接枝的共聚物。
將C9餾分油即乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油，減壓蒸餾，截取38～120℃餾分。
將聚合度為9的聚乙二醇37.1g，馬來酸酐10g，和甲苯45g放入反應容器內，然后保持溫度在110℃反應4小時，減壓蒸餾除去甲苯，得到馬來酸酐聚乙二醇酯；將第一步酯化產(chǎn)物22.36g、C98.8g用溶劑乙醇20g溶解，加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL四口瓶中，攪拌、水浴加熱到70℃。丙烯酸6.5g，用17g乙醇溶解引發(fā)劑偶氮二異丁腈1.88g，二者分別向三口燒瓶控速滴加，使之在2.5～3小時內滴完，繼續(xù)反應3小時。待反應完畢后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，利用氫氧化鈉中和至pH＝7，得到本發(fā)明的水溶性C9石油樹脂。
特性粘度為0.078dL/g；水泥凈漿流動度251mm實施例2用聚合度為4的聚乙二醇，其它操作過程與實施例1相同。
特性粘度為0.064dL/g；水泥凈漿流動度265mm實施例3第一步酯化反應溫度為115℃，其它操作過程與實施例1相同。
特性粘度為0.066dL/g，水泥凈漿流動度256mm實施例4反應物C9餾份油8.8g、丙烯酸9.75g、馬來酸酐聚乙二醇酯22.36g，增加了丙烯酸的量，其它操作過程與實施例1相同。
特性粘度為0.062dL/g，水泥凈漿流動度258mm實施例5引發(fā)劑為1.88g過氧化二苯甲酰，其它操作過程與實施例1相同。
特性粘度為0.057dL/g，水泥凈漿流動度255mm實施例6引發(fā)劑采用一次性加入的方式加入，先將引發(fā)劑用乙醇溶解加入四口瓶中，然后將第一步酯化產(chǎn)物22.36g、C98.8g、丙烯酸6.5g用溶劑乙醇17g溶解，向三口燒瓶控速滴加，使之在2.5～3小時內滴完，繼續(xù)反應3小時。其它操作過程與實施例1相同。
特性粘度為0.055dL/g，水泥凈漿流動度258mm實施例7用聚合度為23的聚乙二醇，其它操作過程與實施例1相同。
特性粘度為0.054dL/g，水泥凈漿流動度268mm
實施例8引發(fā)劑偶氮二異丁腈為3.2g，其它操作過程與實施例1相同。
特性粘度為0.063dL/g，水泥凈漿流動度252mm實施例9乙醇用量為C9餾份油、丙烯酸與馬來酸酐聚乙二醇酯總質量的110wt％，其它操作過程與實施例1相同。
特性粘度為0.075dL/g，水泥凈漿流動度270mm實施例10第二步聚合反應溫度為78℃，其它操作過程與實施例1相同。
特性粘度為0.077dL/g，水泥凈漿流動度262mm實施例11合成由丙烯酸酯化接枝的聚合物將C9餾分油即乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油，減壓蒸餾，截取38～120℃餾分。
將聚合度為9的聚乙二醇30g，丙烯酸5.4g，和甲苯35.4g放入反應容器內，然后保持溫度在110℃反應4小時，減壓蒸餾除去甲苯，得到丙烯酸聚乙二醇酯；將C98.7g、馬來酸酐4.4g用溶劑乙醇20g溶解，加入到帶有回流裝置和溫度計的100mL四口瓶中，攪拌、水浴加熱到70℃。第一步酯化產(chǎn)物25.1g，用17g乙醇溶解引發(fā)劑偶氮二異丁腈1.83g，二者分別向三口燒瓶控速滴加，使之在2.5～3小時內滴完，繼續(xù)反應3小時。待反應完畢后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，利用氫氧化鈉中和至pH＝7，得到本發(fā)明的水溶性C9石油樹脂。
特性粘度為0.068dL/g；水泥凈漿流動度259mm實施例12反應物C98.7g、馬來酸酐8.8g，酯化產(chǎn)物25.1g，增加了馬來酸酐的量，其它操作過程與實施例11相同。
特性粘度為0.072dL/g；水泥凈漿流動度265mm實施例13第一步酯化反應溫度為100℃，其它操作過程與實施例11相同。
特性粘度為0.066dL/g，水泥凈漿流動度256mm。
權利要求
1，一種水溶性C9石油樹脂，其特征在于它是利用主要成分為雙環(huán)戊二烯及其同系物的乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油，合成的三元共聚物水溶性C9石油樹脂，分子量為1000～10000；所述的三元共聚物是由馬來酸酐酯化接枝的共聚物 其中R為C9中含乙烯基雙鍵的活性組分；m，n為整數(shù)，3＜m+n＜100；x為4～23整數(shù)；主要性能指標三元共聚物特性粘度為0.01～0.10dL/g；或者所述的三元共聚物是由丙烯酸酯化接枝的共聚物 其中R為C9中含乙烯基雙鍵的活性組分；a，b為整數(shù)，3＜a+b＜100；y為4～23整數(shù)；主要性能指標三元共聚物特性粘度為0.01～0.10dL/g。
2.如權利要求1中所述的水溶性C9石油樹脂，其特征在于共聚物中R表示的C9中含乙烯基雙鍵的活性組分為雙環(huán)戊二烯及其同系物、茚及其同系物或苯乙烯及其同系物。
3.如權利要求1中所述的馬來酸酐酯化接枝的共聚物的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)酯化反應以甲苯為帶水劑，用聚合度為4～23的聚乙二醇和馬來酸酐，在90～120℃進行酯化反應，聚乙二醇與馬來酸酐的摩爾比為1∶1.0～1.5，甲苯占所有原料總質量的80～100wt％，反應生成馬來酸酐聚乙二醇單酯；(2)共聚反應將C9餾分油即乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油，減壓蒸餾，截取38～120℃餾分，用乙醇為溶劑將上步所得馬來酸酐聚乙二醇單酯和C9餾分油溶解，再加入丙烯酸后用引發(fā)劑將C9餾分油、丙烯酸與馬來酸酐聚乙二醇單酯聚合，聚合反應溫度為60～80℃，反應時間4～8小時，其中加入的C9餾份油、丙烯酸、馬來酸酐聚乙二醇酯的摩爾比為1∶1～4∶0.5～2；引發(fā)劑用量為C9餾份油、丙烯酸與馬來酸酐聚乙二醇酯總質量的3～12wt％；乙醇用量為C9餾份油、丙烯酸與馬來酸酐聚乙二醇酯總質量的80～130wt％；待反應完畢后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，用氫氧化鈉將聚合產(chǎn)物中和至pH＝7～8，即得。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于C9餾份油、丙烯酸、馬來酸酐聚乙二醇酯的摩爾比為1∶2∶1。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化十二酰。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑用量為C9餾份油、丙烯酸與馬來酸酐聚乙二醇酯總質量的5～10wt％。
7.如權利要求1所述的丙烯酸酯化接枝的共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)酯化反應用聚合度為4～23的聚乙二醇和丙烯酸，在80～120℃進行酯化反應，聚乙二醇與丙烯酸的摩爾比為1∶1.0～1.2，得到丙烯酸聚乙二醇酯；(2)共聚反應將C9餾分油即乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)物C9餾分油，減壓蒸餾，截取38～120℃餾分，用乙醇為溶劑將上步所得丙烯酸聚乙二醇酯和C9餾分溶解，加入引發(fā)劑將C9餾份油、馬來酸酐和丙烯酸聚乙二醇酯聚合，C9餾份油、馬來酸酐和丙烯酸聚乙二醇酯的摩爾比為1∶0.5～2∶1～4；反應時間4～8小時，引發(fā)劑用量為C9餾份油、馬來酸酐與丙烯酸聚乙二醇酯總質量的3～12wt％；乙醇用量為C9餾份油、馬來酸酐與丙烯酸聚乙二醇酯總質量的70～130wt％；待反應完畢后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，將產(chǎn)物用氫氧化鈉中和至pH＝7～8，即得。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化十二酰。
9.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于乙醇用量為C9餾份油、馬來酸酐與丙烯酸聚乙二醇酯總質量的90～120wt％。
10.權利要求1所述的水溶性C9石油樹脂的應用，其特征在于它作為高性能混凝土的重要組份，用作水泥減水劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性C
文檔編號C04B24/00GK1775824SQ200510122188
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權日2005年12月6日
發(fā)明者閆衛(wèi)東, 王芳, 張旭, 劉盤閣 申請人:河北工業(yè)大學