專利名稱：制備內(nèi)部涂覆的玻璃管的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及通過(guò)連續(xù)或半連續(xù)的玻璃拉伸方法制備具有內(nèi)部涂覆的內(nèi)表面，特別是化學(xué)或物理改性的內(nèi)表面的玻璃管。本發(fā)明也涉及這種玻璃管在通過(guò)進(jìn)一步由半成品成形為中空成形玻璃體來(lái)制備中空成形玻璃體中作為半成品的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
對(duì)玻璃的技術(shù)應(yīng)用，例如作為醫(yī)藥品工業(yè)初級(jí)包裝材料的原料，日益要求內(nèi)表面盡可能是化學(xué)惰性的，例如，釋放盡可能少的離子到其內(nèi)部?jī)?chǔ)存的物質(zhì)中，或盡可能不與儲(chǔ)存于成形玻璃體中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，的中空成形玻璃體。具有惰性表面的玻璃可通過(guò)對(duì)玻璃組分的適當(dāng)選擇進(jìn)行制備。然而，這種玻璃的制備經(jīng)常是相對(duì)昂貴的。此外，這種玻璃類型經(jīng)常不能遵照要求的說(shuō)明，特別是關(guān)于在盡可能的低溫下成形為中空體時(shí)。
可選地，現(xiàn)有技術(shù)中已知例如通過(guò)損耗玻璃表面的目標(biāo)鈉來(lái)化學(xué)改性制得的玻璃管內(nèi)表面，該玻璃管作為用于形成中空成形玻璃體的半成品，或例如通過(guò)在內(nèi)表面施加適合的惰性涂層來(lái)物理改性。這種內(nèi)表面的化學(xué)或物理改性實(shí)質(zhì)上也可在已經(jīng)成形的中空成形的玻璃體上進(jìn)行。然而，這種方法有許多限制。因此適合內(nèi)表面改性的成本轉(zhuǎn)移到中空成形玻璃體的制造者上，出于成本和適宜性的原因，這通常是不希望的。對(duì)于許多應(yīng)用，通過(guò)形成具有適合惰性內(nèi)表面的玻璃管制得中空型的玻璃體是更適合的。在特定情況下，內(nèi)表面在玻璃管形成中空成形玻璃體時(shí)可能再次變得較具活性，但通過(guò)這種方式制得的中空成形玻璃體的內(nèi)表面的活性仍然可能足以用于所需的技術(shù)應(yīng)用。因此本發(fā)明的目標(biāo)在于具有適合的改性內(nèi)表面的玻璃管的經(jīng)濟(jì)制備。
在玻璃管的制備中，在連續(xù)或半連續(xù)制備方法和不連續(xù)制備方法之間具有原則上的區(qū)別。通常由于根本不同的制備參數(shù)，應(yīng)用于不連續(xù)制備方法的原則不能轉(zhuǎn)換到連續(xù)制備方法中，或在沒(méi)有進(jìn)一步努力時(shí)不能轉(zhuǎn)換，使得它們不能給予本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)改善連續(xù)或半連續(xù)制備方法的任何啟示。
US 4,175,941和US 4,228,206公開了使用Vello方法(參見US 2,009,793,)制備內(nèi)部涂覆的玻璃管的連續(xù)方法。在這種方法中，玻璃管的形成是通過(guò)在成形體上拉伸玻璃熔體為軟化玻璃囊(bag)(也稱為泡)，并通過(guò)熱成形為玻璃管。玻璃管的內(nèi)部形狀通常由成形體的形狀或其它工藝參數(shù)，例如玻璃熔體的溫度和粘度、熔體槽出口處的環(huán)形間隙尺寸、和玻璃拉伸速度而決定。對(duì)于內(nèi)部涂覆，將含有氯化錫和氟化氫的含水溶液引入到溫度高于玻璃軟化點(diǎn)的囊中。通過(guò)與熱內(nèi)表面的反應(yīng)，溶液形成導(dǎo)電的氧化錫層。使用的化學(xué)試劑相對(duì)具有腐蝕性。這些剩余化合物隨后例如作為氣體或通過(guò)溶解的釋放，不能避免。這對(duì)許多技術(shù)應(yīng)用來(lái)說(shuō)是不被接受的，特別在醫(yī)藥品工業(yè)中。
EP 0501562E1公開了一種使用Vello方法制備內(nèi)部涂覆的玻璃管的連續(xù)方法。在這種方法中，將玻璃拉伸溫度下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體或氣體混合物引入到軟化玻璃囊中。相反地，在玻璃已經(jīng)冷卻到低于軟化溫度的區(qū)域，點(diǎn)燃在玻璃管中的氣體或氣體混合物形成等離子體，在此方法中，從其中沉積SiO2涂層在冷卻的玻璃管內(nèi)表面上。當(dāng)實(shí)施這種方法時(shí)，使用四氟化硅、氧氣和氮?dú)獾臍怏w混合物。這種方法也可應(yīng)用于使用已知的Danner方法的玻璃管制備中。
US 4,717,607公開了一種制備具有改性的內(nèi)表面、特別是目標(biāo)鈉損耗的內(nèi)表面的玻璃管的連續(xù)方法。在這種方法中，在超壓下將有機(jī)含氟的氣體(優(yōu)選1，1-二氟乙烷)吹入軟化玻璃囊中。在氧氣存在下點(diǎn)燃該氣體。產(chǎn)生的氟化物氣體與堿離子在熱內(nèi)表面上反應(yīng)以產(chǎn)生氣態(tài)的在表面上不凝結(jié)的氟堿化合物，但通過(guò)超壓從管內(nèi)吹出。在這種方法中，也不得不使用腐蝕性物質(zhì)，這對(duì)于上面給出的原因是不希望有的。
DE 10045923C2公開了一種制備內(nèi)部涂覆的玻璃管的方法，其中在涂覆的拉伸模具上拉伸玻璃熔體，這在拉伸過(guò)程中，通過(guò)適合的分散和溶解工藝，導(dǎo)致對(duì)玻璃管內(nèi)表面適當(dāng)?shù)母男?。然而，在拉伸模具上的涂層隨著時(shí)間的推移逐漸耗盡，導(dǎo)致在更換模具時(shí)的中斷，這是耗時(shí)和昂貴的。
DE 19801861A1公開了制備內(nèi)部涂覆的玻璃管的方法。在設(shè)備中夾住冷卻的玻璃管，并在玻璃管中填充氣體并產(chǎn)生等離子體，由此，涂層沉積到玻璃管的內(nèi)表面上。這種方法不適合于內(nèi)部涂覆的玻璃管的連續(xù)生產(chǎn)。EP0005963B1公開了類似的方法，其中向管中送入蒸氣，然后點(diǎn)燃誘導(dǎo)受激的高頻等離子體并保持在管中。
現(xiàn)有技術(shù)中，涂覆浮法玻璃的方法也是已知的。由于根本不同的幾何條件和工藝參數(shù)，應(yīng)用于這種不同技術(shù)領(lǐng)域的原則不能轉(zhuǎn)換到用連續(xù)玻璃拉伸方法的玻璃管的內(nèi)部涂覆，或具有困難，從而使得它們不能給予本領(lǐng)域技術(shù)人員改善這種方法的任何啟示。
DE 4237921A1公開了用于改性硅酸鹽玻璃基板表面活性的方法，其中通過(guò)含硅有機(jī)物的熱解，施加含硅涂層作為SiOx涂層。
US 4,731,256公開了用摻雜氟的氧化錫涂層涂覆平板玻璃基板的方法。使用CVD方法沉積涂層。
WO 98/06675公開了在浮法玻璃上沉積氧化物層的方法。將含有金屬四氯化物和有機(jī)氧的前體氣體混合物引入到向經(jīng)過(guò)的熱浮法玻璃開放的涂層室中。通過(guò)熱玻璃表面加熱前體氣體混合物，制得CVD涂層。
WO 00/75087A1公開了相似的涂覆方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)制備內(nèi)部涂覆的玻璃管的方法和設(shè)備。本發(fā)明的另一方面涉及通過(guò)這種方法制得的內(nèi)部涂覆的玻璃管在進(jìn)一步加工成中空的內(nèi)部涂覆的成形玻璃體中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的方法，玻璃管是通過(guò)拉伸玻璃熔體為軟化玻璃囊和通過(guò)熱成形為所述的玻璃管形成的。通過(guò)已知的拉伸方法，特別是Vello方法、Danner方法、下拉(down-draw)方法，或任何其它所需的玻璃拉伸方法，可在決定玻璃管的形狀的中心成形體上拉伸熔體。當(dāng)拉長(zhǎng)熔體時(shí)，首先形成軟化玻璃囊，在進(jìn)一步的熱成形過(guò)程中其被拉伸以形成玻璃管。熱成形一般在無(wú)外力施加下進(jìn)行，盡管根據(jù)本發(fā)明其它實(shí)施方案并不排除施加外力。在這種方法中，將物質(zhì)另外引入或倒入軟化玻璃囊中，通過(guò)這種方式涂覆內(nèi)表面，進(jìn)行物理或化學(xué)的改性，如下所述。
根據(jù)本發(fā)明，引入或倒入物質(zhì)作為分散物，在熱成形中由物質(zhì)或分解物或反應(yīng)產(chǎn)物涂覆內(nèi)表面。根據(jù)本發(fā)明，分散物可以以懸浮液的形式或作為氣溶膠，即以在液體或氣體中細(xì)微分散的固體顆粒的形式存在。也可使用懸浮液。無(wú)論如何，當(dāng)引入時(shí)物質(zhì)具有大的表面積，這促進(jìn)和加速了在熱成形過(guò)程中與熱內(nèi)表面的反應(yīng)，例如化學(xué)反應(yīng)或沉積，這將在下面更為詳細(xì)的描述。根據(jù)本發(fā)明，液體或固體顆粒的極細(xì)微的分散狀態(tài)也可形成玻璃管的全部?jī)?nèi)表面的均勻的涂層。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明的方法可連續(xù)或半連續(xù)的實(shí)施，使得連續(xù)或半連續(xù)的拉出玻璃管。
取決于引入物質(zhì)的類型和各自的工藝參數(shù)，可完成各種不同的工藝以制備所需的內(nèi)部涂覆的玻璃管。例如，通過(guò)分散方式可使內(nèi)表面的目標(biāo)離子損耗，特別是目標(biāo)鈉損耗?；蛘撸ㄟ^(guò)分散方式可產(chǎn)生玻璃管的目標(biāo)內(nèi)部涂覆，例如為了提高耐水性，如下文描述。因此在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“內(nèi)部涂覆”應(yīng)包括在熱成形過(guò)程中，任何適合的對(duì)玻璃管熱的內(nèi)表面的物理或化學(xué)改性工藝。
也可以混合物的形式引入或倒入物質(zhì)，該混合物包括多種有利于基于各種工藝的玻璃管內(nèi)部涂覆的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在預(yù)定的超壓下把分散物引入或倒入軟化玻璃囊中。在低于使物質(zhì)發(fā)生熱分解、反應(yīng)、沉淀等的臨界溫度的溫度下，由此獲得的氣溶膠、懸浮液或乳濁液相對(duì)高的流速使得，例如，將各物質(zhì)快速的引入或倒入到熱成形區(qū)域成為可能。
通過(guò)選擇的超壓，可獲得可易于控制或調(diào)節(jié)的、并影響引入熱成形區(qū)域氣溶膠量的參數(shù)。通過(guò)這種方式，可通過(guò)改變超壓來(lái)控制或調(diào)節(jié)玻璃管內(nèi)部涂層的水平。通過(guò)使用電子儀器或操作員基于例如確定涂覆參數(shù)，如均勻性、覆蓋度、化學(xué)組成和/或厚度來(lái)進(jìn)行控制。實(shí)質(zhì)上也可通過(guò)對(duì)已冷卻的玻璃管進(jìn)行涂層研究，特別是對(duì)批量中的樣品玻璃管。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，也可在進(jìn)行的制備過(guò)程中研究涂層，并作為涂覆工藝連續(xù)調(diào)節(jié)的依據(jù)。
當(dāng)然可通過(guò)對(duì)在氣溶膠中物質(zhì)濃度的適當(dāng)選擇實(shí)現(xiàn)對(duì)涂覆工藝的適當(dāng)?shù)目刂苹蛘{(diào)節(jié)，通過(guò)對(duì)用于物質(zhì)配料的配料(dosing)給料裝置適當(dāng)?shù)目刂苹蛘{(diào)節(jié)進(jìn)行選擇濃度。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，在吹入軟化玻璃囊中的工藝氣體中形成氣溶膠。具體的，這種工藝氣體可以是CO2，惰性氣體或其混合物，也可加入適當(dāng)濃度的氧氣。然而，原則上工藝氣體可具有比空氣更多的氧含量，甚至是純氧，這有利于在熱成形過(guò)程中氣溶膠微粒的進(jìn)一步的反應(yīng)。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，經(jīng)過(guò)在成形體前端的出口孔引入氣溶膠，在成形體上拉伸玻璃熔體。為此，成形體適合具有軸向內(nèi)孔以便上述的出口孔可與氣溶膠的入口相連通。可在裝置相對(duì)冷的區(qū)域提供入口，這可使用簡(jiǎn)單的軟管或管道連接用于氣溶膠的給料。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，氣溶膠、懸浮液或乳濁液中的固體或液體顆粒具有小于約5μm的平均直徑。得到的氣溶膠的大的表面積使得，例如，內(nèi)部涂層的顆粒快速、完全反應(yīng)。如果氣溶膠顆粒的平均直徑小于約3μm，可獲得更快速并且更完全的顆粒的反應(yīng)。當(dāng)平均顆粒直徑小于約1μm時(shí)，可獲得更完全和快速的顆粒的反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在玻璃管的熱成形過(guò)程中，引入的物質(zhì)發(fā)生熱分解。通過(guò)這種方式，在熱成形過(guò)程中，可獲得適于通過(guò)內(nèi)表面物理或化學(xué)改性用于內(nèi)部涂覆的物質(zhì)。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，氣溶膠由磨得非常細(xì)或納米尺寸的有機(jī)金屬化合物形成。相應(yīng)的金屬可從除堿金屬以外的所有金屬族中選擇。例如，有機(jī)金屬化合物可以是例如檸檬酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽等。
優(yōu)選的，金屬化合物的適合金屬是Si、Al、Zr和Ti，更優(yōu)選的是Si和Al，特別優(yōu)選Si。包括至少兩種不同金屬的兩種或更多種金屬化合物的混合物也是可行的，由此含有至少一種有機(jī)硅化合物的混合物是優(yōu)選的。含有四乙氧基硅烷作為一種組分的混合物是特別適合的。然而，關(guān)于混合物，適合化合物的所有組合也是可行的，特別是包括含上述給出的優(yōu)選金屬的化合物的那些混合物。被考慮的有機(jī)金屬化合物的有機(jī)成分是具有1-10個(gè)碳原子的“R”基團(tuán)。它們可以是直鏈(無(wú)支鏈的)、支鏈或環(huán)鏈。該基團(tuán)也可包含氧原子，由此，根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，氧原子與金屬原子鍵合。特別優(yōu)選的基團(tuán)的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，這些基團(tuán)通過(guò)氧原子與金屬原子鍵合。對(duì)于具有3個(gè)或更多的碳原子的基團(tuán)，碳也可位于任何支鏈，即在無(wú)支鏈(正構(gòu)型)上、在異構(gòu)型或在仲級(jí)或叔級(jí)形式上。酰氧基團(tuán)也是合適的，如乙酰氧基或丙酰氧基。包含烷基羰基、烷基二羰基和烷氧羰基的R基團(tuán)也是可利用的。包含作為金屬的硅和選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基羰基、烷基二羰基或烷氧羰基的R基團(tuán)的化合物是特別優(yōu)選的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，有機(jī)金屬化合物屬于四烷氧基硅烷。特別優(yōu)選四乙氧基硅烷化合物。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，氣溶膠由細(xì)磨的或納米尺寸的金屬氧化物形成。金屬氧化物可選自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2。氧化硅和氧化鋁是特別優(yōu)選的，最優(yōu)選氧化硅。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，形成含氧有機(jī)金屬化合物的液體乳濁液或懸浮液。有機(jī)金屬化合物可包括選自Si、Al、Zr和Ti的金屬，由此，Si和Al是優(yōu)選的，Si是特別優(yōu)選的。包括至少兩種不同的金屬的兩種或更多種金屬化合物的混合物也是可行的，由此，含有至少一種有機(jī)硅化合物的混合物是優(yōu)選的。對(duì)于適合的含氧R基團(tuán)，應(yīng)參考上述內(nèi)容。
本發(fā)明的另一方面涉及根據(jù)上述方法制備的內(nèi)部涂覆的玻璃管進(jìn)一步用于加工成中空內(nèi)部涂覆的玻璃體，例如用于藥物應(yīng)用的內(nèi)部涂覆的玻璃容器，或發(fā)光體，例如用于背面照明LCD顯示器的熒光燈、閃光放電(flashdischarge)燈或鹵素白熾燈(由于SiO層可作為玻璃中Na離子的阻擋層)。自然的，用這種方式制得的玻璃管也可用于化工廠設(shè)計(jì)、化學(xué)腐蝕性介質(zhì)的流量計(jì)、分析用途(例如滴定管、滴定筒等)、用于特殊目的的測(cè)試管、在腐蝕性介質(zhì)中測(cè)量電極的套、作為放電燈、作為生物技術(shù)反應(yīng)器的元件和作為藥用目的的容器(例如安瓿、小瓶、注射器、筒形安瓿等)。
優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的方法用于由低熔點(diǎn)玻璃例如硼硅酸鹽玻璃或堿石灰玻璃制得的內(nèi)部涂覆的玻璃管。有利的，這些管可經(jīng)濟(jì)的制備和成形。這些玻璃類型的例子是Duran硼硅酸鹽玻璃(Schott)、FiolaxKlar(Schott)、FiolaxBrown(Schott)和Kimbel N51A(Kimbel)。自然的，根據(jù)本發(fā)明的方法也可用于由高熔點(diǎn)玻璃例如石英玻璃制得的玻璃管。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及提供制備用于上述方法的內(nèi)部涂覆的玻璃管的設(shè)備。這種設(shè)備具有在其上拉伸玻璃熔體形成軟化玻璃囊的成形體，在成形體前端形成用于向軟化玻璃囊中引入或倒入物質(zhì)的出口孔。根據(jù)本發(fā)明，該設(shè)備包括生成氣溶膠的氣溶膠發(fā)生設(shè)備，如上所述，其中氣溶膠發(fā)生設(shè)備與出口孔連接，使得該物質(zhì)作為氣溶膠可引入或倒入軟化玻璃囊中。


現(xiàn)在結(jié)合附圖更為詳細(xì)的并以示范性方式描述本發(fā)明，揭示進(jìn)一步的特征、優(yōu)點(diǎn)和目標(biāo)，其中圖1顯示了用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案方法的設(shè)備的示意性截面圖；圖2顯示了用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案方法的設(shè)備的兩個(gè)示意性截面圖；圖3顯示了用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明氣溶膠的裝置的示意性方框圖；在附圖中，相同元件或元件組或具有基本上相同技術(shù)效果的元件進(jìn)行相同標(biāo)號(hào)。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，整體標(biāo)號(hào)為1的拉伸設(shè)備包括具有基座2、側(cè)壁3和頂蓋4的熔體進(jìn)料設(shè)備以供應(yīng)其內(nèi)部含有的適當(dāng)處理的熔融玻璃5。在基座2中形成由流出環(huán)限定的出口孔，玻璃熔體經(jīng)過(guò)出口孔排出。在出口孔下面設(shè)置設(shè)計(jì)為拉伸針狀的成形體10，與出口孔一起形成控制熔體排出量的環(huán)形間隙。如箭頭F的指示方向，在成形體10上拉伸排出的玻璃熔體7。成形體10的下部形成由軟化玻璃制得的軟管狀形狀，也稱為拉伸泡。在熱成形區(qū)域，軟化的玻璃仍然是可塑的或可變形的，也就是說(shuō)，軟化玻璃的溫度高于相應(yīng)玻璃的軟化溫度。根據(jù)圖1，在熱成形區(qū)域，玻璃熔體通過(guò)自由成形工藝轉(zhuǎn)變?yōu)槔龅牟ＡЧ?。在根據(jù)已知的Vello方法的該玻璃拉伸方法中，玻璃管9的內(nèi)部輪廓由成形體10的輪廓和熱成形區(qū)域的條件決定，并且玻璃管9的壁厚特別由環(huán)形間隙、玻璃熔體5的溫度和拉伸速率決定。
根據(jù)圖1，用于固定成形體10的軸11具有軸向內(nèi)孔12，以形成經(jīng)由出口孔14到由軟化玻璃制得的囊8內(nèi)部的熱成形區(qū)域的通路。根據(jù)圖1，軸11延伸通過(guò)熔體5和頂蓋4上的開口6，盡管也可提供其它的裝置。成形體10和軸11由適合的可涂覆有耐熱的且適當(dāng)惰性的金屬例如鉑或鉑合金的耐火材料形成。根據(jù)圖1，軸11的上端形成入口13，通過(guò)軸向內(nèi)孔12可將工藝氣體吹入到熱成形區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明，還通過(guò)入口13將適合的氣溶膠引入或倒入熱成形區(qū)域，以形成軟化玻璃囊8的內(nèi)部涂層和管9內(nèi)部的內(nèi)部涂層，如現(xiàn)在將要描述的。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明通過(guò)Danner方法拉伸內(nèi)部涂覆的玻璃管的設(shè)備。在圖2中，排出的玻璃熔體7到達(dá)由耐火材料制得的可覆蓋有金屬的旋轉(zhuǎn)滾筒20的外周表面，如上所述。由于滾筒20的旋轉(zhuǎn)，在滾筒20外周上由玻璃熔體形成厚度均勻的圓筒形殼25，拉出所述殼到圖2右方，如箭頭F所示。因此，在上述的方式中，在滾筒20的前端形成受熱玻璃的囊8，接著通過(guò)熱成形轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡЧ?。根據(jù)圖2，后軸承26和前軸承27位于同軸驅(qū)動(dòng)的軸21上，該軸具有軸向內(nèi)孔22，其經(jīng)由出口24向熱成形區(qū)域中開口。根據(jù)圖2，內(nèi)孔22在驅(qū)動(dòng)軸21相對(duì)冷段處具有入口23用作吹入熱成形區(qū)域的工藝氣體和氣溶膠的入口。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氣溶膠的截面圖。根據(jù)圖3，借助于混合閥32，來(lái)自空氣管道30的環(huán)境空氣和/或工藝氣體，例如氮?dú)?、CO2、惰性氣體，可能混有氧氣，進(jìn)入管道33，通過(guò)調(diào)節(jié)閥34調(diào)節(jié)管道35中的壓力或流速。壓力控制或調(diào)節(jié)裝置44通過(guò)經(jīng)由信號(hào)線45控制調(diào)節(jié)閥34來(lái)控制或調(diào)節(jié)壓力。根據(jù)圖3，管道35中的部分氣體經(jīng)由管道37進(jìn)入儲(chǔ)存用于玻璃管內(nèi)部涂覆的物質(zhì)的容器36。該物質(zhì)可以是細(xì)磨的粉末或液體。為進(jìn)一步調(diào)節(jié)液體，可適當(dāng)?shù)募訜崛萜?6以調(diào)節(jié)液體39的蒸汽壓力和溫度。借助于管道38，將液體或粉末狀物質(zhì)送入到管道40中，其最終通到噴射器或噴射設(shè)備41以產(chǎn)生氣溶膠。經(jīng)由管道42將氣溶膠引入或倒入前述的拉伸設(shè)備的入口?？蓽y(cè)量在連接管道42中的實(shí)際壓力并經(jīng)由信號(hào)線43傳輸?shù)綁毫刂苹蛘{(diào)節(jié)裝置44。結(jié)果是，通過(guò)這種方式，即通過(guò)液體或固體顆粒在經(jīng)由拉伸設(shè)備成形體的軸向內(nèi)孔引入或吹入到熱成形區(qū)域中的工藝氣體或其它適合氣體中的分散形成氣溶膠?？蛇x擇噴射設(shè)備41的參數(shù)使得氣溶膠的顆粒具有小于約5μm的平均粒徑，優(yōu)選小于約3μm，更優(yōu)選小于約1μm。在低于約200℃的溫度下，即低于在氣溶膠中反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生熱分解的溫度下將氣溶膠引入到熱成形區(qū)域。因此用于內(nèi)部涂覆的活性物質(zhì)的反應(yīng)和/或沉積優(yōu)選在軟化玻璃囊8的區(qū)域與熱玻璃表面接觸。
示范性實(shí)施方案1在這個(gè)示范性實(shí)施方案中，內(nèi)部涂覆由Fiolax制得的玻璃管。以0.733米/秒的拉伸速度、670kg/小時(shí)的生產(chǎn)速率拉伸該管為外徑30.0mm、壁厚1.20mm。該玻璃管的切割長(zhǎng)度是158cm。使用RS-TA 2010測(cè)試來(lái)確定耐水解性，如下所述。此外，通過(guò)SIMS分析(二次離子質(zhì)譜)測(cè)試玻璃管內(nèi)部涂層到約160nm的深度。玻璃組成中沒(méi)有顯著改變。獲得的層厚在50nm至100nm范圍。
由有機(jī)金屬化合物或金屬氧化物的細(xì)磨或納米尺寸的粉末形成氣溶膠?？墒褂贸龎A金屬之外的任何金屬。特別的，有機(jī)金屬化合物包括檸檬酸鹽、酒石酸鹽和乳酸鹽。研究的金屬氧化物是SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2。下表給出使用各種粉末獲得的結(jié)果。如下所述，使用RS-TA 2010測(cè)試得知玻璃的耐水解性提高高達(dá)20％。

現(xiàn)在將更為詳細(xì)的描述使用前述的RS-TA 2010測(cè)試方法測(cè)定耐水解性的方法，特別是Na2O從玻璃管內(nèi)部涂層向水中的釋放。
該方法基于DIN52 329測(cè)試方法。這是用于測(cè)定玻璃容器內(nèi)表面的抗水性的熱壓方法(也參見DIN52 329、DIN52 339-2、ISO4502-2、DAB，Ph.Eur.)。使用設(shè)計(jì)為2.5×105N/m2的高壓蒸汽高壓釜，這允許測(cè)試條件維持在121±1℃。使用具有附加氧氣連接的型號(hào)為Arnold(桌面噴燈)的噴燈，還使用用于填充容器的分散器或滴管、用于覆蓋在高壓釜中測(cè)試中的管的鋁箔、和原子吸收分光計(jì)(FAAS)或原子發(fā)射分光計(jì)(FAES)。
使用下面試劑簡(jiǎn)單蒸餾或去離子水作為洗滌水；通過(guò)在由耐水解型ISO719-HGB1玻璃制得的容器中煮沸已經(jīng)基本不含二氧化碳和溶解氣體的二次蒸餾水為加注(top-up)水。當(dāng)在使用前立即測(cè)試時(shí)，對(duì)于甲基紅，水必須是中性的，即必須產(chǎn)生橘紅顏色(不是紫羅蘭或黃色)，當(dāng)在25ml水中添加2滴甲基紅指示溶液時(shí)相應(yīng)的pH值為5.5±0.1；使用25mg甲基紅鈉鹽溶于100ml二次蒸餾水作為甲基紅指示溶液；由在110℃干燥2小時(shí)的氯化鈉和加注水制得的1000mg Na2O/l(相當(dāng)于1mgNa2O/ml)作為Na2O儲(chǔ)液；由儲(chǔ)液和加注水制得的具有下面濃度的用于分光計(jì)的校準(zhǔn)液作為Na2O標(biāo)準(zhǔn)液0.5-1.0-1.5-2.0-2.5-3.0-4.0-5.0mg Na2O/l；由在110℃干燥2小時(shí)的氯化鉀和加注水制得的1000mg K2O/l(相當(dāng)于1mgK2O/ml)溶液作為K2O儲(chǔ)液；由儲(chǔ)液和加注水制得的具有下面濃度的用于分光計(jì)的校準(zhǔn)液作為K2O標(biāo)準(zhǔn)液0.5-1.0-1.5-2.0-2.5-3.0-4.0-5.0mgK2O/l。
樣品制備在每種情況下使用4支管進(jìn)行測(cè)試。
a)使用每端封閉的管，從端起分離360mm長(zhǎng)的部分，不含壓力平衡的開口。從距底部120mm處再次切下管端。扔掉具有底部的管部分。
b)使用每端開放的管，再次分離360mm長(zhǎng)的部分，從距底部120mm處切下管端并扔掉。
當(dāng)在噴燈或桌面噴燈上旋轉(zhuǎn)的同時(shí)在中心加熱240mm長(zhǎng)的部分，直到可塑狀態(tài)，并拉開。在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，加熱所得的每個(gè)120mm長(zhǎng)的8段的具有毛細(xì)管的端直到形成玻璃滴。從熱玻璃上小心拉開玻璃滴。通過(guò)簡(jiǎn)單的嘴吹，測(cè)試管底部熔融成圓形。
如下進(jìn)行測(cè)試。
清洗和填充容器用洗滌水徹底清洗容器2次，在用于熱壓填充前立即用加注水清洗1次。在清洗后，用加注水填充容器，使用表1給出的填充體積(對(duì)應(yīng)在開口下ca.20mm)，用鋁箔覆蓋。
表1填充體積和NaO2釋放限值的測(cè)試

熱壓加熱在提供的架子中將制備好和填滿的容器放置在用必要量蒸餾水填充的高壓釜中。在高壓釜封閉后，打開通風(fēng)閥進(jìn)行加熱直到排出活躍的蒸汽流。允許蒸汽流繼續(xù)10分鐘，之后關(guān)閉閥，以1℃/min的速率升高溫度到121℃。這個(gè)條件維持±1℃達(dá)30±1分鐘。此測(cè)試期間后，以1℃/min的速率降低溫度到100℃。在通風(fēng)后，從高壓釜中拿出熱樣品并在30分鐘內(nèi)冷卻到室溫。
火焰光譜法測(cè)試將各個(gè)冷卻容器中的組份直接噴射(即沒(méi)有傾析或清洗)到FAAS或FAES的火焰中。基于先前記錄的Na2O和K2O校準(zhǔn)曲線測(cè)定Na2O和K2O的濃度。應(yīng)當(dāng)注意的是保持測(cè)量系列使得，對(duì)每個(gè)容器，對(duì)每個(gè)測(cè)量的Na2O值，可證明相應(yīng)的K2O值。
對(duì)＜0.10mg K2O/l的測(cè)量值，省略評(píng)價(jià)該結(jié)果。
評(píng)價(jià)分別評(píng)價(jià)管和底部測(cè)量的值，計(jì)算各自的平均值，然后記錄在相關(guān)的測(cè)試報(bào)告中。為了得出釋放量，測(cè)量值必須落入表1給出的限值之內(nèi)。
當(dāng)值超出限值時(shí)，可在以后的時(shí)間內(nèi)重新進(jìn)行管的測(cè)試。
限值上述方法使用的限值大約對(duì)應(yīng)于耐水型ISO719HGB1玻璃的DIN52339-2和ISO4802-2限值的濃度。
序號(hào)列表1拉伸設(shè)備2基座3側(cè)壁4頂蓋5玻璃熔體6開口7排出的玻璃熔體8軟化玻璃的拉伸泡/囊9玻璃管10成形體/拉伸針11軸12軸向內(nèi)孔13入口14出口15熱絕緣體16加熱馬弗爐20成形體/滾筒21驅(qū)動(dòng)軸22軸向內(nèi)孔23入口24出口25玻璃熔體26后軸承27前軸承30空氣管道31工藝氣體管道32混合閥33管道34調(diào)節(jié)閥
35管道36容器37入口管道38出口管道39粉末/液體40管道41噴射器42連接管道43信號(hào)線，實(shí)際壓力44壓力控制或調(diào)節(jié)裝置45信號(hào)線
權(quán)利要求
1.一種制備具有涂覆內(nèi)表面的玻璃管的方法，包括以下步驟拉伸玻璃熔體(5)成為軟化玻璃囊(8)和將所述軟化玻璃囊熱成形為玻璃管(9)，在此方法中，將一種物質(zhì)引入到軟化玻璃囊(8)中，其中，作為氣溶膠引入該物質(zhì)并在熱成形期間由該物質(zhì)涂覆內(nèi)表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在預(yù)定的超壓下將所述氣溶膠引入到軟化玻璃囊(8)中，可控制或調(diào)節(jié)超壓以影響玻璃管(9)的內(nèi)表面的涂覆。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過(guò)在吹入軟化玻璃囊(8)中的工藝氣體中分散液體或固體顆粒形成氣溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述顆粒具有小于5μm，優(yōu)選小于3μm和更優(yōu)選小于1μm的平均直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述物質(zhì)在玻璃管(9)的熱成形期間發(fā)生熱分解。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中由細(xì)磨的或納米尺寸的有機(jī)金屬化合物形成所述氣溶膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述金屬選自Si、Al、Zr和Ti。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物是包括選自Si、Al、Zr和Ti的金屬原子和R基團(tuán)的化合物，其中R基團(tuán)代表可能含氧的、支鏈或非支鏈的具有1-10個(gè)碳原子的碳基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中由細(xì)磨的或納米尺寸的金屬氧化物形成所述氣溶膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述金屬氧化物選自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中由液體含氧有機(jī)金屬化合物形成所述氣溶膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述金屬選自Si、Al、Zr和Ti。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物選自金屬醇化物、金屬酰氧基化合物或金屬烷基羰基化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中與未經(jīng)處理的內(nèi)表面相比，涂覆的內(nèi)表面的耐水解性提高了或鈉離子從涂覆的內(nèi)表面到水中的釋放降低了，至少10％，優(yōu)選至少15％，更優(yōu)選至少20％。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法制備的內(nèi)部涂覆的玻璃管(9)的用途，用于進(jìn)一步加工成中空的內(nèi)部涂覆的成形玻璃體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中將所述內(nèi)部涂覆的玻璃管(9)進(jìn)一步加工為反光體，特別是用于背面照明LCD顯示器的熒光燈、閃光放電燈或鹵素白熾燈，或加工為玻璃容器，特別是用于藥物應(yīng)用的初級(jí)包裝裝置。
17.一種通過(guò)拉伸玻璃熔體(5)為軟化玻璃囊(8)并熱成形為玻璃管(9)來(lái)制備具有涂覆的內(nèi)表面的玻璃管的設(shè)備，所述設(shè)備包括成形體(10，20)，在成形體上拉伸玻璃熔體(5，7)為軟化玻璃囊(8)，在成形體(10，20)前端形成的出口孔(14，24)，用于將物質(zhì)引入到軟化玻璃囊(8)中，特征在于用于產(chǎn)生包括該物質(zhì)的氣溶膠的氣溶膠發(fā)生設(shè)備(41)，所述氣溶膠發(fā)生設(shè)備(41)與出口孔(14，24)連接，使得可將該物質(zhì)作為氣溶膠引入到軟化玻璃制得的囊(8)中，以在熱成形期間由該物質(zhì)涂覆內(nèi)表面。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的設(shè)備，其中經(jīng)由成形體(10，20)的軸向內(nèi)孔(12，22)將氣溶膠供給到出口孔。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的設(shè)備，還進(jìn)一步包括壓力控制或調(diào)節(jié)裝置(44)以在預(yù)定的超壓下將氣溶膠引入到軟化玻璃囊(8)中，所述超壓是可控的或可調(diào)節(jié)的以影響玻璃管(9)的內(nèi)表面涂覆。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的設(shè)備，其中所述壓力是可控的或可調(diào)節(jié)的，使得氣溶膠在低于所述物質(zhì)發(fā)生熱分解的溫度下在出口孔(14，24)處引入到軟化玻璃囊(8)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)拉伸玻璃熔體(5)為軟化玻璃囊(8)和熱成形為玻璃管(9)來(lái)制備具有涂覆內(nèi)表面玻璃管的方法。在該方法中將物質(zhì)引入到軟化玻璃囊(8)中。根據(jù)本發(fā)明，作為氣溶膠引入該物質(zhì)，并在熱成形期間由該物質(zhì)涂覆內(nèi)表面。該方法允許在連續(xù)玻璃拉伸方法中經(jīng)濟(jì)的內(nèi)部涂覆。根據(jù)本發(fā)明，無(wú)需使用用于內(nèi)部涂覆的腐蝕性化學(xué)物質(zhì)。結(jié)果是，例如，可制備具有改善的耐水解性的內(nèi)部涂覆的玻璃管。本發(fā)明也涉及用于制備內(nèi)部涂覆的玻璃管的適當(dāng)設(shè)備和通過(guò)這種方式制備的玻璃管用于進(jìn)一步加工成中空的內(nèi)部涂覆的成形玻璃體，例如醫(yī)藥領(lǐng)域內(nèi)的初級(jí)包裝物的用途。
文檔編號(hào)C03B15/16GK1872754SQ20061009273
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2006年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月18日
發(fā)明者E·迪克, E·費(fèi)希爾, R·富奇斯, A·戶默, S·特拉特茲奇 申請(qǐng)人:肖特股份有限公司