專利名稱：具有中間防散射層的低發(fā)射率(低-e)薄膜多層涂層的制作方法
具有中間防散射層的低發(fā)射率(低-E)薄膜多層涂層本發(fā)明涉及用于透明基材，特別是用于玻璃板的高耐熱性低發(fā)射率 多層系統(tǒng)，具有權(quán)利要求1前序部分的特征。它包含:下抗反射涂層，該涂層具有特別由Ti02、 Nb205或TiNbOx 層制成的高折射層，和基本上由ZnO組成的潤濕層，該潤濕層連接著以 銀為基礎(chǔ)的功能層，在該銀層上面的阻隔層；上抗反射涂層，其由一個 層或幾個部分層組成；以及覆蓋涂層，其由一個層或幾個部分層組成； 在下抗反射底涂層中，在高折射層與ZnO層之間設(shè)置了另外金屬氧化物 層，其作為防散射層。一種適合對玻璃板實施的熱彎曲和/或增強操作的多層系統(tǒng)，其中以 ZnO-為基礎(chǔ)的潤濕層與二氧化鈥層直接相鄰祐y^開在，例如，文獻DE 197 26 966和文獻DE 198 50 023中。然而，據(jù)發(fā)現(xiàn)，在增強操作后，被 此類多層系統(tǒng)散射的光的比例較高。至于可能的原因，據(jù)文獻EP1538 131認為，在增強操作期間，在二氧化鈦與氧化鋅之間的界面發(fā)生了導(dǎo) 致二氧化鈦層破壞的擴散過程。也可以假設(shè)，在高溫，界面上的擴散過 程導(dǎo)致Zn2Ti04的生成，而在結(jié)晶狀態(tài)下，這可能是高比例散射光的成 因。為抑制此種擴散過程，文獻EP 1 538 131建議在高4斤射層與ZnO層 之間設(shè)置Sn02防散射層。于是，高折射層將在增強操作期間得到保護， 因此該層的高折射指數(shù)便可得到充分利用，即便在增強操作后。盡管當(dāng)設(shè)置Sn〇2防散射層時觀察到散射光比例相當(dāng)大的下降，然 而，這一比例依然相當(dāng)高。另外，發(fā)射率更達不到要求的低數(shù)值。本發(fā)明基于具有上面提到的基本結(jié)構(gòu)的高耐熱性多層系統(tǒng)。本發(fā)明 的基本問題是進一步改善此種多層系統(tǒng)的性能，特別是進一步降低增強 操作后散射光的比例，進一步增加可見光范圍的透射，進一步降低表面 電阻并因此降低發(fā)射值，并在熱輻射范圍內(nèi)的反射達到盡可能高的數(shù) 值。按照本發(fā)明，該問題通過權(quán)利要求l中指出的技術(shù)特征進行解決。 根據(jù)本發(fā)明的用于透明基材，特別是用于玻璃板的高耐熱性低發(fā)射 率多層系統(tǒng)，其具有:下抗反射涂層，該涂層具有高折射層；基本上由ZnO組成的潤濕層，該潤濕層連接著以銀為基礎(chǔ)的功能層；在該功能層 上面的阻隔層；上抗反射涂層，其由一個層或幾個部分層組成；以及覆 蓋涂層，其由一個層或幾個部分層組成；在下抗反射底涂層中，在高折 射層與潤濕層之間設(shè)置了另外的金屬氧化物層，其作為防散射層。位于 高折射層與潤濕層之間的防散射層是混合氧化物層，其厚度至少是0.5 nm,由NiCrOx或InSnOx(ITO)構(gòu)成。術(shù)語"高折射層"就本發(fā)明的內(nèi)容而言，應(yīng)理解為光學(xué)指數(shù)大于或等 于2.2的層。該層優(yōu)選是非-氮化物層，具體地說是氧化物層。多層系統(tǒng)的優(yōu)選組成以及單個層的優(yōu)選厚度范圍將在所附權(quán)利要 求和下面的i兌明實施例中給出。具體地說，高折射層優(yōu)選由Ti02、 Nb205或TiNbOx構(gòu)成。另外，將高折射層直接配置在玻璃的表面上，或者將介電層，其折 光指數(shù)n比與它相鄰的高折射層的折射指數(shù)更小(即小于2.2但又優(yōu)選 大于1.8)置于玻璃表面與高折射層之間，特別是當(dāng)高折射層由Ti02、 Nb205或TiNbOx構(gòu)成時。在這種情況下，置于玻璃表面與高折射層之間 的介電層優(yōu)選地是由Sn〇2、 ZnO、 Si02或Si3N4組成。優(yōu)選的是，阻隔層是金屬層或由50 ~ 80 wt%Ti和20 ~ 50 wt%Al組 成的略微氬化的鈦合金層。在一種特定實施方案中，本發(fā)明的用于透明基材特別是用于玻璃板 的高耐熱性低發(fā)射率多層系統(tǒng)，其具有:下抗反射涂層，該涂層具有高折 射層；基本上由ZnO組成的潤濕層，該潤濕層連接著以銀為基礎(chǔ)的功能 層；在該功能層上面的阻隔層；上抗反射涂層，由一個層或幾個部分層 組成；以及覆蓋涂層，其由一個層或幾個部分層組成；在下抗反射底涂 層中，在高折射層與潤濕層之間設(shè)置了另外的金屬氧化物層，其作為防 散射層。位于高折射層與潤濕層之間的防散射層是混合氧化物層，其厚 度至少是0.5 nm,由NiCrOx或InSnOx(ITO)構(gòu)成。在一種有利的實施方案中，本發(fā)明多層系統(tǒng)具有以下多層結(jié)構(gòu)玻璃 / Sn02 / Ti〇2 / NiCrOx / ZnO:Al / Zn / Ag / TiAl (TiHJ / ZnO:Al /Si3N4 / ZnSnSbOx / Zn2Ti04。在另 一種有利的實施方案中，本發(fā)明多層系統(tǒng)具有以下多層結(jié)構(gòu)玻璃 / Sn02 / Ti02 / ITO / ZnO:Al / Zn / Ag / TiM(TiH" / ZnO:Al / Si3N4 / ZnSnSbOx / Zn2Ti04 。下面將結(jié)合2個說明實施例更詳細地描述本發(fā)明，它們與2個現(xiàn)有 技術(shù)的對比例進行比較。鑒于本發(fā)明的布置特別地優(yōu)化了光學(xué)和能量性 質(zhì)，故各個層品質(zhì)的評估主要基于散射光、表面電阻和發(fā)射率的測定。 因此，為評估該多層的性質(zhì)，對涂布的窗板實施下面給出的測定和試-瞼:A. 通過X-射線熒光分析測定銀層厚度(d);B. 采用散射光測定儀器(由Gardner公司提供)測定散射光(H)(。/o);C. 采用散射光測定儀器(由Gardner公司提供)測定透射00(%);D. 采用FPP 5000 Veeco Instr.儀器和SQOHM-1手動測定儀器測定 表面電阻，Q/口；E. 采用MK2測定儀器(由Sten L。fring ^>司提供)測定發(fā)射率 (En),%。測定發(fā)射率之后，借助于表明電阻值通過公式E*n=0.0106 x R(參看 H.匿J. glaser: "Diinnfilmtechnologie auf Flachglas", Verlag Karl Hofmann 1999, 144頁)計算發(fā)射率的值，并將測定值En與計算值E、進行比較。 測量值En與計算值E、之間的差值越小，多層系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性越好。就每一種測定而言，采用/人4 mm厚的涂布玻璃斗反中央部分切割的 尺寸為40x50 cm的樣品。將樣品在由EFKO^^司生產(chǎn)的47067型增強 爐中加熱到720 730。C的溫度，隨后通過突然在空氣中進行冷卻實施熱 增強。所有樣品均照此方式經(jīng)受相同熱應(yīng)力。還應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明多層系統(tǒng)只有在對它沉積在其上的基材進行熱 處理(增強)之后，才在窗戶的熱絕緣、紅外反射和光透射方面達到其最 佳數(shù)值。防散射層在熱處理期間也起到關(guān)鍵作用。然而，這里所描述的 多層系統(tǒng)(也)可在商業(yè)上使用，只是熱絕緣和光透射略嫌不足，甚至可 不經(jīng)熱處理，并因此特別用于非-增強玻璃板上，或在合成材料玻璃板上， 還有在薄膜上。然而，下面的說明實施例則全部關(guān)于多層系統(tǒng)在由熱增 強玻璃制成的玻璃板組成的基材上的應(yīng)用。只于比例1將對應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)(DE 102 35 154 B4)的低發(fā)射率多層系統(tǒng)，采用反 應(yīng)^f茲控陰極噴射方法在連續(xù)涂布工業(yè)裝置上，沉積在4 mm厚浮法玻璃制成的玻璃板上，化學(xué)符號前面的數(shù)值表明每層以納米為單位的厚度玻璃 / 18 Sn02 / 10 Ti02 / 6 ZnO:Al / 1 .5 Zn / 11. 6 Ag / 2 TiAl(TiHJ / 5 ZnO:Al / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2 Ti04 。Ti02層是在Ar和02混合物組成的工作氣體中對2個由TiOx陶瓷 組成的圓筒形耙噴射而^皮沉積的，02的加入量為約3體積％。 ZnO:Al 層是通過對含2 wt%Al的ZnAl的金屬靶的噴射而被沉積的。薄Zn金屬 膜是在非反應(yīng)性條件下從同樣靶材料上被沉積的。位于銀層上面的阻隔 層是通過在Ar/H2(90/10,體積％)工作氣體混合物中對金屬靶反應(yīng)性噴射 -波沉積的，耙含有64 wt。/。Ti和36 wt%Al。反應(yīng)噴射期間，生成氳化鈥， 其氫化程度只能很困難地規(guī)定。如果結(jié)合是化學(xué)計量的，則l的值介于 1 ~2之間。上抗反射層是通過在Ar/N2工作氣體混合物中對Si靶的反應(yīng)性噴射 被被沉積的。從由含68 wt%Zn、 30 wt%Sn和2 wt%Sb的ZnSnSb合金組成的金 屬耙在Ar/02工作氣體中得到ZnSnSbOx下覆蓋層，而上覆蓋層(最后層) 也是通過對由含73 wt%Zn和27 wt%Ti的ZnTi合金組成的金屬靶反應(yīng) 性噴射被沉積的。下面的數(shù)值是從對比例增強涂布的樣品上測定的銀層厚度 11.6 nm散射光H: 0.70%透射T: 87.2%表面電阻R: 3.75 D/口測定的發(fā)射率En: 9.65%計算的發(fā)射率E*n: 3.97%En-E*n: 5.68%散射光的比例，等于0.7%,大大超過仍可容忍的極限0.5%。另夕卜， 發(fā)現(xiàn)在發(fā)射率測定值與計算值之間存在巨大差異。在卣素?zé)舻男鄙渲?下，看到一個薄(渾濁)膜。對比例2為繼續(xù)比4吏，如對比例1所述的文獻EP 1 538 131的多層系統(tǒng)，在 Ti02層和ZnO層之間配備以Sn02防散射層。于是，該多層系統(tǒng)便具有了以下結(jié)構(gòu):玻璃 / 18 Sn02 / 10 Ti02 / 5 Sn02 / 6 ZnO:Al / 1.5 Zn / 11.6 Ag / 2 T丄Al(TiH" / 5 ZnO:Al / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2Ti04對在與對比例1相同條件下熱增強的樣品進行測定，給出以下數(shù)值:銀層厚度 11.7nm散射光H: 0.50%透射T: 87.0%表面電阻R: 3.1 n/口測定的發(fā)射率En: 7.2%計算的發(fā)射率E、 3.3%En-E*n: 3.9%由于配有Sn02防散射層，散射光的比例與上面對比例相比大大降 低，但它依然有0.5%。還觀察到在發(fā)射率的測定值與計算值之間很相近。 在3.9%，該差值依舊比較大，應(yīng)該得出以下結(jié)論，在增強操作期間銀層 仍然經(jīng)歷了相當(dāng)程度的降解。Sn02層的插入使多層系統(tǒng)整體上變得可塑性更強，這表現(xiàn)在較大的 劃傷敏感性和洗滌操作期間較大表面損傷傾向。實施例1在與對比例1和2使用的同樣涂布裝置上生產(chǎn)了 一種根據(jù)本發(fā)明改 良的多層系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有以下結(jié)構(gòu)玻璃 / 18 Sn02 / 10 Ti02 / 2.5 NiCrOx / 6 ZnO:Al / 1.5 Zn / 11.6 Ag / 2 T丄Al(TiHJ / 7 ZnO:Al / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSt)Ox / 2 Zn2TiO4相對于對比例2的改變在于，在Ti02層和ZnO層之間插入NiCrOx 防散射層替代Sn02層。通過在Ar/02氣氛中，該工作氣體的含氧量為約 30體積％,以連續(xù)流沖莫式對扁平金屬把噴射而沉積成低氧化態(tài)NiCrOx 層。樣品按照與對比例的樣品相同的方式進行增強處理。對增強、涂布的樣品實施的測定給出以下數(shù)值:銀層厚度 11.5 nm散射光H: 0.25%透射T: 89.1%表面電阻R: 3.68 Q/口測定的發(fā)射率En: 4.3%(4.0 ~ 4,6%)計算的發(fā)射率E、 3.9%En-E*n: 0.4%因此，散射光的比例降低到對比例2的一半。同樣，測定發(fā)射率與 計算發(fā)射率之間的差值也變得相當(dāng)小，從而可以得出結(jié)論，NiCrOx層的 插入使銀層在增強操作期間變得更穩(wěn)定。該多層系統(tǒng)在使用中的表現(xiàn)也大大得到改善，這表現(xiàn)在劃傷顯著降 低的敏感性。即便當(dāng)增強時間延長20%，也未觀察到不利的效果。這表 示多層系統(tǒng)的抗溫度性得到進一步改善。該多層系統(tǒng)視覺上閃亮，即便 在采用卣素?zé)粜鄙湎乱部床怀?輕微渾濁)膜。實施例2在與前面的實施例使用的同樣涂布裝置上生產(chǎn)了 一種根據(jù)本發(fā)明 改良的多層系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有以下結(jié)構(gòu)玻璃 / 18 Sn02 / 6 Ti〇2 / 2.5 ITO / 6 ZnO:Al / 1.5 Zn / 11.6 Ag / 2 TiAl(TiH;L) / 7 ZnO:Al / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2TiO4通過在不加02的Ar氣氛中，對陶資平面草巴噴射而沉積ITO防散射層。在與前面實施例的相同條件下熱處理和增強處理后，對樣品測定了以下數(shù)值4艮層厚度 11.6nm 散射光H: 0.25% 透射T: 89.1%計算的發(fā)射率E、:n一L !! 3.67飾 4.4%(4.2 ~ 4.6%) 3,9% 0.5%同樣地，與對比例2的比較顯示，本發(fā)明ITO防散射層給出好于 Sn02防散射層的結(jié)果。
權(quán)利要求
1. 一種用于透明基材，特別是用于玻璃板的高耐熱性低發(fā)射率多層系統(tǒng)，其具有下抗反射涂層，該涂層具有高折射層；基本上由ZnO組成的潤濕層，該潤濕層連接著以銀為基礎(chǔ)的功能層；在該功能層上面的阻隔層；上抗反射涂層，其由一個層或幾個部分層組成；以及覆蓋涂層，其由一個層或幾個部分層組成；在下抗反射底涂層中，在高折射層與潤濕層之間設(shè)置了另外的金屬氧化物層，其作為防散射層，其特征在于，位于高折射層與潤濕層之間的防散射層是混合氧化物層，其厚度至少是0.5nm，由NiCrOx或InSnOx(ITO)構(gòu)成。
2. 權(quán)利要求1的多層系統(tǒng)，其特征在于，高折射層由Ti〇2、 Nb2〇5 或TiNbOx構(gòu)成。
3. 權(quán)利要求1或2的多層系統(tǒng)，其特征在于，高折射層直接配置在 玻璃表面上。
4. 權(quán)利要求1或2的多層系統(tǒng)，其特征在于，介電層，其折射指數(shù) n小于與它相鄰的高折射層的折射指數(shù)，被配置于玻璃表面與高折射層 之間。
5. 前面權(quán)利要求的多層系統(tǒng)，其特征在于，被配置在玻璃表面與高 折射層之間的介電層由Sn〇2、 ZnO、 Si02或Si3N4構(gòu)成。
6. 前面權(quán)利要求任一項的多層系統(tǒng)，其特征在于，阻隔層是金屬層 或由50 ~ 80 wt%Ti和20 ~ 50 wt%Al組成的略微氬化的鈦合金層。
7. 權(quán)利要求1、 2和4-6任一項的多層系統(tǒng)，其特征在于以下多層結(jié)構(gòu)玻璃 / Sn02 / Ti02 / NiC-t:Ox / ZnO:Al / Zn / Ag / TiAl(TiHi) / ZnO:Al / Si3N4 / ZnSnSbOx / Zn2Ti04。
8. 權(quán)利要求1、 2和4 6任一項的多層系統(tǒng)，其特征在于以下多層纟吉才勾玻璃 / Sn02 / Ti02 / ITO / ZnO:Al / Zn / Ag / TiAl(TiHi) / ZnO:Al / Si3N4 / ZnSnSbOx / Zn2Ti04 。
全文摘要
在一種用于透明基材，特別是用于窗玻璃，包括銀層作為功能層的高耐熱性低發(fā)射率(低-E)多層系統(tǒng)中，在基材表面與銀層之間，具有高折射層，特別是由TiO₂、Nb₂O₅或TiNbO_x制成的，以及在緊靠銀層的下面，基本上由ZnO構(gòu)成的層，在高折射層與ZnO層之間配置了厚度至少是0.5nm、由NiCrO_x或InSnO_x(ITO)制成、起防散射層作用的混合氧化物層。
文檔編號C03C17/36GK101282916SQ200680030580
公開日2008年10月8日 申請日期2006年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月23日
發(fā)明者H·斯克特, L·伊洛, R·科姆特斯, U·施米特 申請人:法國圣戈班玻璃廠