專利名稱：：一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特種玻璃，具體涉及一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃及其制備方法。技術(shù)背景摻銩鍺酸鹽激光玻璃以iW+為發(fā)光中心，Tr^+離子之間由于存在著很強(qiáng)的能量交叉馳豫效應(yīng)(3H6，3H4—3F4,3F4)，在受到光激發(fā)時(shí)量子效率可達(dá)200%;鍺酸鹽作為玻璃基質(zhì)具有較低聲子能量900cm—、可以有效抑制Ti^+的無輻射過程，大幅度提高Tm3+在玻璃中的發(fā)光效率；另外，鍺酸鹽作為玻璃基質(zhì)還具有物化性能穩(wěn)定和光學(xué)性能良好以及對(duì)稀土離子溶解性高的兼容特點(diǎn)；因此該激光玻璃在人眼安全的激光雷達(dá)、遙感、測(cè)距得到廣泛的應(yīng)用，也能應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、生物工程和醫(yī)療等領(lǐng)域。在摻銩鍺酸鹽激光玻璃的玻璃基質(zhì)以Ge的化合物作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑，在玻璃基質(zhì)中加入堿金屬和堿土金屬的氧化物作為玻璃修飾劑，摻雜的Tm作為發(fā)光物質(zhì)，摻銩鍺酸鹽激光玻璃的熒光強(qiáng)度一般與其丁1113+離子的濃度有密切關(guān)系。玻璃修飾劑具有提供非橋氧的作用，使玻璃的結(jié)構(gòu)更加丌放，有利于摻雜較多的Tt^+離子，為了在鍺酸鹽玻璃中提高Tr^+離子濃度，就要摻入一定量的玻璃修飾劑；但是目前的摻銩鍺酸鹽玻璃，摻入過多的修飾劑會(huì)導(dǎo)致玻璃的物化性能改變，使得玻璃變脆、分相、失透和易氧化等，也使玻璃的熱穩(wěn)定性降低；并且摻雜的Tm^離子在較低濃度時(shí)即容易產(chǎn)生濃度猝滅效應(yīng)。如中國(guó)
專利名稱：為一種摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃及其制備方法，專利號(hào)為200410093207.4，的發(fā)明專利，該專利用Ge02作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑；用以下30%81203、1%YB203以及鉛作為玻璃修飾劑，摻雜的Tm203只有0.01%，其熱穩(wěn)定參數(shù)△T的最大值也只有155°C。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題是提供一種具有摻雜較高濃度的Tm203而不會(huì)發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)，并且玻璃的物化性能穩(wěn)定和玻璃的熱穩(wěn)定性較高的摻銩鍺酸鹽激光玻璃。本發(fā)明還提供了該激光玻璃的制備方法，能得到具有穩(wěn)定的玻璃物化性能和較高的熱穩(wěn)定性參數(shù)，還具有良好的2nm中紅外激光發(fā)射特性和較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，摻雜較高濃度的Tm203的摻銩鍺酸鹽激光玻璃。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種揍銩鍺酸鹽激光玻璃，由下述摩爾百分比濃度的組分組成Ge024585mol%Ga203325mol%Li20520mol%BaO或CaO525mol%La2030.58mol%Tm2030.26.0謂1%。Ga203作為另外的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑不但能與原有的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑Ge02共融形成玻璃網(wǎng)絡(luò)體系，并且Ga203的結(jié)構(gòu)與Tni203的結(jié)構(gòu)相近，使得丁111203能很容易地熔入到玻璃網(wǎng)絡(luò)體系中，因此可以摻雜較多的Tm203，在Tm203的濃度達(dá)到2.0mol%也不會(huì)發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)，并且得到的慘銩鍺酸鹽激光玻璃的物化性能穩(wěn)定，不會(huì)導(dǎo)致玻璃變脆、分相、失透和易氧化等現(xiàn)象，玻璃的熱穩(wěn)定性較高，熱穩(wěn)定性參數(shù)不低于22(TC。所述的Ga203的摩爾百分比濃度為16mol%;在摻雜Tm2Cb的摩爾百分比濃度不變的情況下，Ga2Cb為此含量時(shí)，激光玻璃的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)。所述的Tm2Cb的摩爾百分比濃度為0.52.0mol%;在玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑Ga2Cb的摩爾百分比濃度不變的情況下，此范圍的Tm203濃度的激光玻璃的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)。一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，包括下述歩驟(1)配料按(4585mol%Ge02、325mol%Ga203、520mol%Li20、525mol%BaO、0.58mol%La203和0.57.0mol%Tm203的)組分組成，分別稱取相應(yīng)重量的原料，混合均勻，裝入坩堝中；上述物質(zhì)的原料為分析純，可以是氧化物，也可以是碳酸鹽等；(2)熔融將坩堝置于1400150(TC的熔爐中，熔融12小時(shí)，經(jīng)均化和澄清，得到玻璃液；G)澆注將玻璃液澆注到預(yù)熱溫度為23(TC27(TC的模具中，得過玻璃初品；(4)退火將玻璃初品放入預(yù)熱至玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg的馬弗爐中保溫2h，然后以2050'C/h的速度降溫至10(TC，關(guān)閉馬弗爐，自然冷卻至室溫，得到摻銩鍺酸鹽激光玻璃成品。在歩驟(1)中，所述的坩堝為鉑金坩堝或陶瓷坩堝。在歩驟(3)中，所述的模具為鑄鐵模具。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在玻璃基質(zhì)中加入Ga203，而Ga203作為另外的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑，不但能與原有的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑Ge02共融形成玻璃網(wǎng)絡(luò)體系，并且Ga203的結(jié)構(gòu)與Tm203的結(jié)構(gòu)相近，使得Tm203能很容易地熔入到玻璃網(wǎng)絡(luò)體系中，因此能摻雜較多的Tm203，得到的摻銩鍺酸鹽激光玻璃的物化性能穩(wěn)定，不會(huì)導(dǎo)致玻璃變脆、分相、失透和易氧化等現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性較高，熱穩(wěn)定性參數(shù)不低于22(TC，并且在Tm203的濃度達(dá)到2.0mol%也不會(huì)發(fā)生猝滅效應(yīng)；本發(fā)明具有良好的2^m中紅外激光發(fā)射特性和較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，能應(yīng)用于波長(zhǎng)較寬的中紅外激光器中。圖1為實(shí)施例14的摻銩鍺酸鹽激光玻璃的熱穩(wěn)定性曲線圖；圖2為實(shí)施例14的摻銩鍺酸鹽激光玻璃的紅外吸收光譜圖；圖3為實(shí)施例14的摻銩鍺酸鹽激光玻璃的紅外透過光譜圖；圖4為實(shí)施例14的不同濃度的Ga203的摻銩鍺酸鹽激光玻璃的熒光光譜圖；圖5為實(shí)施例59的不同濃度的Tm203的摻銩鍺酸鹽激光玻璃的熒光光譜圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩詳細(xì)描述。實(shí)施例1一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，(l)按下列化學(xué)式的摩爾百分比濃度的組分69mol%Ge02、4mol%Ga203、8mol%Li20、10mol%BaO、5mol%La203、4mol%Tm203，分別稱取對(duì)應(yīng)的氧化物或碳酸鹽分析純?cè)系闹亓?，總重量相?dāng)于50克玻璃；將粉末狀原料混合均勻后，裝入鉑金坩堝中；(2)將裝有原料的鉑金坩堝，置于預(yù)熱到約145(TC的硅碳棒高溫爐中熔融，并在此溫度下熔制1.5小時(shí)，并經(jīng)均化，澄清為玻璃液；(3)將所得的玻璃液澆注到預(yù)熱溫度為25(TC的鐵模具中，25(TC左右有利于玻璃的熱穩(wěn)定，得到玻璃初品；(5)快速將該玻璃初品放入已升溫至玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，保溫2h，以20"C/h的速度降溫至10(TC時(shí)，關(guān)閉馬弗爐，自然冷卻至室溫，得到透明的具有淡黃色的摻銩鍺酸鹽激光玻璃。實(shí)施例2一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實(shí)施例l基本相同，所不同的只是摩爾百分比濃度的組分為65mol%Ge02、8mol%Ga203、8mol°/。Li20、10mol%BaO、5mol%La203、4mol%Tm203。實(shí)施例3一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實(shí)施例l基本相同，所不同的只是摩爾百分比濃度的組分為61mol%Ge02、12mol%Ga203、8mol%Li20、10mol%BaO、5mol%La203、4mol%Tm203。實(shí)施例4一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，與實(shí)施例l基本相同，所不同的只是摩爾百分比濃度的組分為57mol%Ge02、16mol%Ga203、8mol%Li20、10mol%BaO、5mol%La203、4mol%Tm203。測(cè)定實(shí)施例14的玻璃析晶起始溫度Tx和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg,根據(jù)玻璃的差熱分析，得到如圖1所示的玻璃的熱穩(wěn)定性參數(shù)AT-TVTg，各實(shí)施例的熱穩(wěn)定性參數(shù)具體數(shù)據(jù)見表l，從圖1和表1說明本發(fā)明的玻璃的熱穩(wěn)定性參數(shù)較高，達(dá)到22CTC以上；同時(shí)測(cè)定實(shí)施例14的激光玻璃的紅外光譜，得到如圖2所示的紅外吸收光譜和如圖3所示的紅外透過光譜，通過吸收光譜，并應(yīng)用J-O理論計(jì)算出1.80um處的受激發(fā)射截面o"躍遷幾率Ai、有效線寬AXeff、等光學(xué)參數(shù)，各實(shí)施例的上述光學(xué)參數(shù)具體數(shù)據(jù)見表1，說明本發(fā)明的激光玻璃能充分吸收和透過紅外光。實(shí)施例5一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃，由下列化學(xué)式的摩爾百分比濃度的組分組成64.5mol%Ge02、12mol%Ga203、8mol%Li20、10mol%BaO、5mol%La203、0.5mol%Tm203。實(shí)施例6一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃，與實(shí)施例5基本相同，所不同的只是組分中Ge02為64mol%，Tm203》1mol%。實(shí)施例7一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃，與實(shí)施例5基本相同，所不同的只是組分中Ge02為63mol%，Tm2Oj2mol%。實(shí)施例8一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃，與實(shí)施例5基本相同，所不同的只是組分中Ge02為61mol%，Titi203為4mo1%。實(shí)施例9一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃，與實(shí)施例5基本相同，所不同的只是組分中Ge02為59mol%，Tm2Oj6mol%。測(cè)定實(shí)施例14的不同濃度的Ga203的摻銩鍺酸鹽激光玻璃的熒光光譜，得到如圖4所示的結(jié)果，從圖4中可以看出，在修飾劑Li20、BaO、La203和Tm203的濃度相同和摻雜Tm203的摩爾百分比濃度為4mol%的情況下，Ga203的含量不同時(shí)激光玻璃的熒光強(qiáng)度也不同16mol%Ga20:,>4mol%Ga20:l>8mol%Ga20,>12mol%Ga20,。測(cè)定實(shí)施例59的不同濃度的Tm203的摻銩鍺酸鹽激光玻璃的熒光光譜，得到如圖5所示的結(jié)果，從圖5中可以看出，在修飾劑Li20、BaO、La203和Ga203的濃度相同和Ga203的含量為12mol%時(shí)激光玻璃熒光強(qiáng)度與摻Tm203的濃度有關(guān)1mol%Tm203>0.5mol%Tm203>2mol%Tm203〉4mol%Tm203>6mol%Tm203;摻雜的Tm203的濃度在0.5mol%2.0mol%的范圍內(nèi)激光玻璃的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)。表l:為實(shí)施例14中，摻入不同濃度的Ga203對(duì)玻璃析晶起始溫度Tx、玻璃態(tài)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃，其特征在于由下述摩爾百分比濃度的組分組成Ge024585mol%Ga203325mol%Li20520mol%BaO或CaO525mol%La2030.58mol%Tm2030.26.0mol%。2、如權(quán)利要求l所述的一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃，其特征在于所述的Ga203的摩爾百分比濃度為16mo1%。3、如權(quán)利要求l所述的一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃，其特征在于所述的Tm203的摩爾百分比濃度為0.52.0mo1%。4、權(quán)利要求l所述的一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，其特征在于包括下述歩驟(1)配料按(4585mol%Ge02、325mol%Ga203、520mol%Li20、525mol%BaO、0.58mol%La203和0.57.0mol%Tm203的)摩爾百分比濃度的組分組成，分別稱取相應(yīng)重量的原料，混合均勻，裝入坩堝中；(2)熔融將坩堝置于1400150(TC的熔爐中，熔融12小時(shí)，經(jīng)均化和澄清，得到玻璃液；(3)澆注將玻璃液澆注到預(yù)熱溫度為230'C27(TC的模具中，得過玻璃初品；(4)退火將玻璃初品放入預(yù)熱至玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg的馬弗爐中，保溫2h，然后以205(TC/h的速度降溫至10(TC，關(guān)閉馬弗爐，自然冷卻至室溫，得到摻銩鍺酸鹽激光玻璃成品。5、如權(quán)利要求4所述的一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，其特征在于在歩驟(1)中，所述的坩堝為鉑金坩堝或陶瓷坩堝。6、如權(quán)利要求4所述的一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃的制備方法，其特征在于在歩驟(3)中，所述的模具為鑄鐵模具。全文摘要本發(fā)明公開了一種摻銩鍺酸鹽激光玻璃及其制備方法，由下述組分組成45～85mol％GeO₂、3～25mol％Ga₂O₃、5～20mol％Li₂O、5～25mol％BaO、0.5～8mol％La₂O₃和0.2～6.0mol％Tm₂O₃；優(yōu)點(diǎn)在于在玻璃基質(zhì)中加入Ga₂O₃，而Ga₂O₃作為另外的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑，不但能與原有的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑GeO₂共融形成玻璃網(wǎng)絡(luò)體系，并且Ga₂O₃的結(jié)構(gòu)與Tm₂O₃的結(jié)構(gòu)相近，使得Tm₂O₃能很容易地熔入到玻璃網(wǎng)絡(luò)體系中，得到的摻銩鍺酸鹽激光玻璃的物化性能穩(wěn)定，不會(huì)導(dǎo)致玻璃變脆、分相、失透和易氧化等現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性較高，熱穩(wěn)定性參數(shù)不低于220℃，并且在Tm₂O₃的濃度達(dá)到2.0mol％也不會(huì)發(fā)生猝滅效應(yīng)；本發(fā)明具有良好的～2μm中紅外激光發(fā)射特性和較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，能應(yīng)用于波長(zhǎng)較寬的中紅外激光器中。文檔編號(hào)C03C3/253GK101121574SQ200710070328公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2007年7月24日優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日發(fā)明者夏海平,張約品,林瓊斐申請(qǐng)人:寧波大學(xué)