專利名稱：無裂紋含硅陶瓷件及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，特別是一種無裂紋含硅陶瓷件及制備方法。
技術(shù)背景有機(jī)前驅(qū)體"交聯(lián)-成型-熱解"是近些年來發(fā)展起來的制備陶瓷材料的新方法。該方 法從有機(jī)前驅(qū)體出發(fā)，對其進(jìn)行交聯(lián)，形成"不熔"的無機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而對其熱解， 使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)直接熱轉(zhuǎn)變成三維陶瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的粉末燒結(jié)方法不同，該過程的優(yōu) 點(diǎn)是可對液相前驅(qū)體進(jìn)行注模成形，以此可獲得一次成型復(fù)雜形狀的成型陶瓷體。并具 有合成溫度低、形成的陶瓷有優(yōu)良的耐溫特性等優(yōu)點(diǎn)，作為耐高溫材料，制備復(fù)雜陶瓷 件等方面有重要的發(fā)展前景。但在對前驅(qū)體直接成型和熱解過程中發(fā)生熱解副產(chǎn)物氣體脫出和熱解體收縮，從而 無法避免交聯(lián)體和陶瓷體宏觀及微觀裂紋的產(chǎn)生，導(dǎo)致塊體陶瓷的開裂和碎裂，難以獲 得大尺寸無開裂的陶瓷體，這嚴(yán)重限制了前驅(qū)體陶瓷的制備和應(yīng)用。目前，由液相前驅(qū)體制備較大尺寸的陶瓷一般采用對前驅(qū)體加熱固化、球磨、熱壓 成型和熱解的途徑。也有在前驅(qū)中引入固相顆粒減小陶瓷收縮的方法制備陶瓷體。前者 雖然可以獲得無開裂陶瓷體，但難以體現(xiàn)液相前驅(qū)體的成型優(yōu)勢，而后者形成的實(shí)際上 為復(fù)合陶瓷體，并非單相前驅(qū)體陶瓷，難以體現(xiàn)前驅(qū)體陶瓷的內(nèi)稟特性。中國專利CN101074159A公開了一種液態(tài)聚硅氧垸合成致密硅氧碳陶瓷的方法，不 涉及前驅(qū)體陶瓷制備過程中對陶瓷裂紋的控制。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種無裂紋含硅陶瓷件及制備方法，可以克服已有技術(shù)的 缺點(diǎn)，采用本發(fā)明技術(shù)可抑制前驅(qū)體熱解制備含硅陶瓷體過程中陶瓷件的開裂問題，從 而獲得大尺寸完整的、強(qiáng)度高的前驅(qū)體含硅陶瓷體。本發(fā)明提供的一種無裂紋含硅陶瓷件是以液相有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體和裂紋抑制劑有 機(jī)硅氧烷前驅(qū)體為原料，按下述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配料加熱熱解制備而成，液相有機(jī)硅烷陶瓷 前驅(qū)體10~90%，最佳50 80%，裂紋抑制劑前驅(qū)體10~90%，最佳20~50%。具體制備方法對有機(jī)硅垸陶瓷前驅(qū)體進(jìn)行交聯(lián)、固化、熱解的方法；還包括加入 光敏劑，催化劑，進(jìn)行加熱交聯(lián)，光交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。所述的液相有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體為含Si-0或Si-N主鏈或骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物， 熱解陶瓷產(chǎn)率在50%以上的有機(jī)硅前驅(qū)體，最佳為60%以上，可為單相有機(jī)硅烷陶瓷前 驅(qū)體或?yàn)槎嘞嗷旌希凰龅牧鸭y抑制劑有機(jī)硅氧烷前驅(qū)體為含Si-0主鏈或骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，可為 單相也可為多相混合，粘度20 100000mPa's，最佳100~8000mPa-s。所述的液相有機(jī)硅烷前驅(qū)體加入添加劑鐵粉、鈦粉、硝酸鐵、Si、 SiC納米粉或含 金屬其他有機(jī)或無機(jī)物一種。所述的液相有機(jī)硅垸陶瓷前驅(qū)體是聚甲基氫硅氧垸與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或二乙烯基苯，質(zhì)量比為1:4 4:1;聚甲基尿基硅氮烷(美國Kion公司CERASETTM)。 所述的裂紋抑制劑前驅(qū)體有機(jī)硅氧烷為甲基或乙基聚封端二甲基硅氧烷，商用甲基硅油，甲基硅油或羥基硅油、硅酮。本發(fā)明提供的一種無裂紋含硅陶瓷件的制備方法包括的步驟將液相有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體混合，加入催化劑或不加，配得液相陶瓷前驅(qū)體，加入 光引發(fā)劑或不加；按計(jì)量將裂紋抑制劑前驅(qū)體聚硅氧烷加入到液相陶瓷前驅(qū)體中，混合均勻，進(jìn)行加 熱交聯(lián)固化，或加入光敏劑進(jìn)行光交聯(lián)、或加入催化劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，對其進(jìn)行交聯(lián)固 化，于500-1500'C熱解；所述的液相有機(jī)硅垸陶瓷前驅(qū)體加入鐵粉、鈦粉、鋁粉、硝酸鐵、二茂鐵、納米Si 粉，納米SiC粉或其他有機(jī)或無機(jī)物。所述的液相有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體加入光交聯(lián)劑(二苯甲酮、安息香雙甲醚)。 所述的液相有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體加入催化劑(乙烯基硅氧烷鉑絡(luò)合物、異丙醇鋁)。 本發(fā)明在可交聯(lián)的有機(jī)硅垸陶瓷前驅(qū)體中加入高熱穩(wěn)定性的鏈狀硅氧烷分子，在熱 交聯(lián)和陶瓷化過程中，鏈狀分子不參與交聯(lián)和熱解過程中的反應(yīng)，而起降低交聯(lián)密度、 釋放應(yīng)力、高溫?zé)醾鲗?dǎo)和提供小分子脫出的通道作用，以此抑制前驅(qū)體在交聯(lián)和熱解過 程中裂紋的產(chǎn)生，從而制備出大尺寸無裂紋含硅陶瓷材料。采用本發(fā)明可抑制熱解陶瓷 體微裂紋、宏觀裂紋和開裂，能夠獲得大尺寸含硅陶瓷件，并能提高材料強(qiáng)度和韌性。


圖1用本發(fā)明技術(shù)制備的無裂紋大尺寸陶瓷光學(xué)照片。 圖2用本發(fā)明技術(shù)制備的無裂紋大尺寸陶瓷顯微鏡照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將10g聚甲基氫硅氧垸(粘度15 40 mPa.s (20。C))和10g四甲基四乙烯基環(huán)四 硅氧烷(粘度18 100mPa.s(20°C))混合，加入0. 2g乙烯基硅氧烷鉑絡(luò)合物催化劑， 加入質(zhì)量比20%的乙烯基封端聚二甲基硅氧垸(粘度500 mPa.s (20°C))，混合均勻， 倒入模具中加熱到8(TC固化6小時(shí)，將固化體脫模，放入管式爐中加熱至IOO(TC熱解1 小時(shí)，得到無裂紋的硅氧碳陶瓷，陶瓷體直徑30mm,厚10mm,陶瓷產(chǎn)率72%,陶瓷的光學(xué)照片見圖l，陶瓷的光學(xué)顯微鏡照片見圖2。 實(shí)施例2采用20g液相聚甲基尿基硅氮垸(美國Kion公司CERASETTM)(粘度4000-5000m mPa.s)為陶瓷前驅(qū)體，加入2g異丙醇鋁為催化劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙烯基封端 聚二甲基硅氧垸，混合均勻，倒入模具中加熱到250。C固化，于150(TC熱解lh,得到無 裂紋的硅氮碳陶瓷，陶瓷體直徑28mm,厚9mm。實(shí)施例3改變裂紋抑制劑前驅(qū)體，在液相陶瓷前驅(qū)體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硅酮(粘度 5000mPa.s(20°C))，其他條件同實(shí)施例1，得到無裂紋的硅氧碳陶瓷，陶瓷體直徑24mm， 厚8mmc實(shí)施例4改變裂紋抑制劑前驅(qū)體，在液相陶瓷前驅(qū)體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甲基硅油(粘 度:200mPa.s(20。C))，其他條件同實(shí)施例l，得到無裂紋的硅氧碳陶瓷，陶瓷體直徑30mm， 厚10mm。實(shí)施例5改變裂紋抑制劑前驅(qū)體，在液相陶瓷前驅(qū)體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的羥基硅油，其 他條件同實(shí)施例l，得到無裂紋的硅氧碳陶瓷，陶瓷體直徑30mm，厚10mm.實(shí)施例6改變裂紋抑制劑前驅(qū)體的加入量，在液相陶瓷前驅(qū)體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甲基 硅油，其他條件同實(shí)施例l，得到無裂紋的硅氧碳陶瓷，陶瓷體直徑30mm，厚10mm。實(shí)施例7改變裂紋抑制劑前驅(qū)體的加入量，在液相陶瓷前驅(qū)體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅 酮，其他條件同實(shí)施例l，得到無裂紋的硅氧碳陶瓷，陶瓷體直徑30mm，厚10mm。實(shí)施例8改變硅氧垸組分，采用10g聚甲基氫硅氧烷和10g二乙烯基苯(粘度10-40mPa.s (20°C))為硅氧碳陶瓷前驅(qū)體，其他條件同實(shí)施例l，得到無裂紋的硅氧碳陶瓷，陶瓷體 直徑30mm，厚10mm。實(shí)施例9(比較實(shí)施例)采用10g含聚甲基氫硅氧烷和10g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷為硅氧碳陶瓷前驅(qū)體， 不添加有機(jī)聚硅氧烷為裂紋抑制劑，其他條件同實(shí)施例l，得到硅氧碳陶瓷開裂，且表面 有裂紋。實(shí)施例10改變熱解溫度為130(TC,采用同實(shí)例1的實(shí)驗(yàn)步驟和條件，得到無裂紋的硅氧碳陶 瓷，陶瓷體直徑30mm，厚10mm。實(shí)施例11改變熱解氣氛，在氫氣流中熱解陶瓷件，采用同實(shí)例1的實(shí)驗(yàn)步驟和條件，得到無 裂紋的硅氧碳陶瓷，陶瓷體直徑29mm，厚9.5mm。實(shí)施例12在10g聚甲基氫硅氧烷和5g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧垸混合硅氧烷陶瓷前驅(qū)體中加 入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的二茂鐵，實(shí)驗(yàn)步驟和條件同實(shí)施例1，得到無裂紋的硅氧碳陶瓷，陶 瓷體直徑30mm，厚10mm。實(shí)施例13以二苯甲酮為光交聯(lián)劑，在混合聚硅氧烷陶瓷前驅(qū)體中加入質(zhì)量比為1%的二苯甲 酮，用功率為500W,波長為365nm的紫外光照射20min進(jìn)行光交聯(lián)，其它實(shí)驗(yàn)步驟和條 件同實(shí)施例l，得到無裂紋的硅氧碳陶瓷，陶瓷體直徑30mm，厚10mm。實(shí)施例14以安息香雙甲醚為光交聯(lián)劑，在20g液相聚甲基尿基硅氮烷(美國Kion公司 CERASET )中加入質(zhì)量比為0.5%的安息香雙甲醚，用功率為500W，波長為365nm的 紫外光照射20min進(jìn)行光交聯(lián)，其它實(shí)驗(yàn)步驟和條件同實(shí)施例2，得到無裂紋的硅氧碳 陶瓷，陶瓷體直徑28mm，厚9.5mm。
權(quán)利要求
1、一種無裂紋含硅陶瓷件，其特征在于它是以液相有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體和裂紋抑制劑有機(jī)硅氧烷前驅(qū)體為原料，按下述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配料加熱熱解制備而成；液相有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體10～90％裂紋抑制劑前驅(qū)體10～90％具體制備方法對有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體進(jìn)行交聯(lián)固化、熱解的方法，加入或不加光敏劑與催化劑，進(jìn)行加熱交聯(lián)，光交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無裂紋含硅陶瓷件，其特征在于所述的液相有機(jī)硅烷陶 瓷前驅(qū)體為含Si-0或Si-N主鏈或骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，可為單相有機(jī)硅垸前驅(qū)體或 為多相混合，熱解陶瓷產(chǎn)率在50%以上的有機(jī)硅前驅(qū)體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無裂紋含硅陶瓷件，其特征在于所述的裂紋抑制劑前驅(qū)體有機(jī)硅氧烷為含Si-0主鏈或骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，可為單相也可為多相混合，粘度2(M00000mPa's。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無裂紋含硅陶瓷件，其特征在于所述的液相有機(jī)硅烷陶 瓷前驅(qū)體加入鐵粉、鈦粉、硝酸鐵、二茂鐵、納米Si粉、納米SiC粉或含金屬其他有機(jī) 或無機(jī)物一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無裂紋含硅陶瓷件，其特征在于所述的液相有機(jī)硅垸陶 瓷前驅(qū)體是聚甲基氫硅氧烷與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或二乙烯基苯混合，或聚甲基 尿基硅氮烷熱解。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無裂紋含硅陶瓷件，其特征在于所述的裂紋抑制劑前驅(qū) 體有機(jī)硅氧垸為甲基或乙基聚封端二甲基硅氧垸、商用甲基硅油、羥基硅油或硅酮。
7、 一種權(quán)利要求1所述的無裂紋含硅陶瓷件的制備方法，其特征在于包括的步驟-. 將液相有機(jī)硅烷前驅(qū)體混合，配得液相前驅(qū)體，按計(jì)量將裂紋抑制劑前驅(qū)體聚硅氧垸加入到液相陶瓷前驅(qū)體中，混合均勻，進(jìn)行加熱交聯(lián)，或加入光敏劑進(jìn)行光交聯(lián)，或 加入催化劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，對其進(jìn)行交聯(lián)固化，于500-150(TC熱解；
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無裂紋含硅陶瓷件的制備方法，其特征在于所述的液相 有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體加入鐵粉、鈦粉、鋁粉、硝酸鐵、二茂鐵、納米Si粉、納米SiC粉 或其他有機(jī)或無機(jī)物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無裂紋含硅陶瓷件的制備方法，其特征在于所述的液相 有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體加入催化劑乙烯基硅氧烷鉑絡(luò)合物或異丙醇鋁。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的無裂紋含硅陶瓷件的制備方法，其特征在于所述的液相 有機(jī)硅垸陶瓷前驅(qū)體加入光交聯(lián)劑二苯甲酮或安息香雙甲醚。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種無裂紋含硅陶瓷件及制備方法，是以液相有機(jī)硅烷陶瓷前驅(qū)體和裂紋抑制劑有機(jī)硅氧烷前驅(qū)體為原料，按下述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配料加熱熱解制備而成，液相有機(jī)硅烷前驅(qū)體10～90％；裂紋抑制劑前驅(qū)體10～90％；具體制備方法對有機(jī)硅烷前驅(qū)體進(jìn)行交聯(lián)固化的方法，包括加入光敏劑，催化劑，進(jìn)行加熱交聯(lián)，光交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。采用本發(fā)明技術(shù)可抑制前驅(qū)體熱解制備硅氧碳陶瓷體過程中陶瓷件的開裂問題，從而獲得完整的大尺寸含硅陶瓷體。
文檔編號C04B35/14GK101215155SQ20081005210
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者峰 侯, 湘 劉, 李亞利, 杜賀寶, 鄭洪雷 申請人:天津大學(xué)