專利名稱：一種硅氧碳陶瓷制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷制備領(lǐng)域，特別是一種硅氧碳陶瓷件制品及其制備方法，具體是制 備可應(yīng)用于先進材料、電子、信息、傳感器、微機電系統(tǒng)、機械系統(tǒng)等相關(guān)領(lǐng)域所涉及 的硅氧碳陶瓷件。 發(fā)明背景硅氧碳陶瓷具有低密度、耐高溫、抗腐蝕、抗氧化、導(dǎo)電等優(yōu)良性能，在高技術(shù)領(lǐng) 域、化工、電子和機械加工等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。硅氧碳陶瓷可由液相聚合物前驅(qū) 體經(jīng)交聯(lián)固化熱解形成，可對其進行液相鑄模成型，在制備復(fù)雜形狀的陶瓷體，特別是 高精密成型體，和微小復(fù)雜陶瓷構(gòu)件和微圖形方面具有獨特的優(yōu)勢。制備高精密復(fù)雜形 狀和微小陶瓷構(gòu)件的主要方法有激光燒結(jié)法和注射成型法等，但都依賴陶瓷粉末燒結(jié)原 理，成形質(zhì)量和精度受陶瓷顆粒和粉末漿料黏度限制。制備微機電系統(tǒng)陶瓷構(gòu)型和圖案 主要基于氣相沉積和硅平面工藝，制備技術(shù)昂貴復(fù)雜，且難以得到三維陶瓷構(gòu)型。目前研究液相前驅(qū)體陶瓷高精度微小成型主要集中于液相硅氮烷制備硅碳氮陶瓷。 Liew等采用液相有機硅氮垸前驅(qū)體制備出復(fù)雜微小陶瓷件。但有機硅氮烷價格高、結(jié) 構(gòu)和物態(tài)有局限性，對氧和水敏感，不宜處理；相比之下，有機硅氧烷廉價易得、化學(xué) 結(jié)構(gòu)和物態(tài)豐富，對氧和水都不敏感，可在空氣中處理?？刂颇３尚褪侵苽涓呔?，復(fù)雜形狀陶瓷體的關(guān)鍵。要獲得高精度，復(fù)雜形狀的陶 瓷前驅(qū)體成型體，需保證液相硅氧烷與模材料有良好的化學(xué)浸潤和熱匹配。中國專利CN101074159A公開了一種液態(tài)聚硅氧垸合成致密硅氧碳陶瓷的方法， 但不是制備復(fù)雜形狀硅氧碳陶瓷制品。對液相有機硅烷陶瓷前驅(qū)體進行模成型和交聯(lián)固化成型是制備具有特定形狀硅碳氧 陶瓷的關(guān)鍵。對液相有機硅垸陶瓷前驅(qū)體進行模成型，液相前驅(qū)體對模的潤濕程度直接 影響著成型精度；同時，在對其交聯(lián)固化過程中，有機硅前驅(qū)體和模材料的熱膨脹也影 響著成型質(zhì)量。通常，對液相前驅(qū)體成型和交聯(lián)固化過程中，遇到成型固化陶瓷前驅(qū) 體難以潤濕模材料，到達模材料的尖角部位，這嚴(yán)重影響了陶瓷前驅(qū)體的成型質(zhì)量，尤 其是在要求高成形精度和制備微小陶瓷件和圖案要求的高分辨率情況下，成為嚴(yán)重的障 礙。同時，由于前驅(qū)體和模材料熱不匹配問題，模量的差異，導(dǎo)致固化的陶瓷前驅(qū)體開 裂，影響制備成型陶瓷體。依據(jù)不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和不同物態(tài)的硅氧烷間具有良好的親和性和熱膨脹的原理，以一 種液相有機硅烷為陶瓷前驅(qū)體，而以另外一種固相有機硅氧烷為模材料，二者能夠良好 潤濕，并有相似的熱膨脹，解決前驅(qū)體對模成型精度和避免成型體開裂的問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種硅氧碳陶瓷件制品及其制備方法，該制備方法可以精確 制備出復(fù)雜形狀硅氧碳陶瓷，特別是制備微小硅氧碳陶瓷件和圖案的方法。同時，本發(fā) 明提供了一種通過轉(zhuǎn)移形狀和圖案精確制備出具有這些形狀和圖案的硅碳氧陶瓷。本發(fā)明是以一種有機硅氧垸為陶瓷前驅(qū)體，以另一種有機硅氧烷模材料前驅(qū)體為成 型模，對有機硅氧垸陶瓷前驅(qū)體成型，經(jīng)交聯(lián)、固化和熱解制備出成型的硅氧碳陶瓷件。 同時，本發(fā)明以有機硅垸模材料前驅(qū)體復(fù)制構(gòu)件或圖案形狀，以該固化有機硅氧烷模材 料前驅(qū)體為模板對有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體成型，經(jīng)交聯(lián)固化和熱解精確制備出具有該形 狀和圖案的硅氧碳陶瓷。所述的有機硅氧垸陶瓷前驅(qū)體為含Si-0主鏈或骨架結(jié)構(gòu)的有機聚合物，在600°C以 上加熱，熱解陶瓷產(chǎn)率在50%以上的有機硅前驅(qū)體，最佳為60%以上；所述的有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體為單相或多相混合。所述的有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體是聚甲基氫硅氧垸與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧垸的 混合或聚甲基氫硅氧烷與聚二甲基硅氧烷的混合。所述的有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體添加鐵粉、鈦粉、硝酸鐵Si、 SiC納米粉或含金屬其 他有機或無機物添加劑。所述的有機硅烷模材料前驅(qū)體為一種組分為每分子含有至少兩個鏈烯基的聚硅氧 垸；另一種組分為每分子含有至少兩個鍵合到相同硅原子或不同硅原子上的氫原子的聚 有機氫硅氧垸，其質(zhì)量比2 10:1。所述的硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于所述的有機硅氧垸模材料前驅(qū)體是乙烯基封 端聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷。本發(fā)明提供的一種硅氧碳陶瓷件制品的制備方法包括的步驟1) 將有機硅氧垸模材料前驅(qū)體混合，以金屬或塑料為制品母件，按通常方法將二者結(jié)合制得固化有機硅氧垸模材料的制品母件負模。2) 將有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體澆入預(yù)制的固相硅氧垸模中，加或不加催化劑與光引發(fā)劑。3) 采用加熱、光照或靜置誘發(fā)交聯(lián)，對有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體進行固化成型。4) 對固化成型硅氧烷陶瓷前驅(qū)體在500-150(TC熱解，得到制品的陶瓷件。 所述的惰性或活性氣體是氮氣，氬氣和氫氣,于50 1000ml/min氣流中熱解陶瓷件； 所述的有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體加入光交聯(lián)劑，如二苯甲酮或安息香雙甲醚。 所述的光交聯(lián)劑是有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體質(zhì)量的1%。采用本發(fā)明可制備出復(fù)雜形狀硅氧碳陶瓷體和陶瓷圖案，對模精度可達到1微米以下。本發(fā)明以一種有機硅氧垸為陶瓷前驅(qū)體，以另一種有機硅氧垸前驅(qū)體為成型模，由 于二者有良好的化學(xué)浸潤和熱匹配，可實現(xiàn)對有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體精確成型。通過對 陶瓷前驅(qū)體成型體交聯(lián)、固化和熱解制備出高精密的硅碳氧陶瓷件，并可通過模轉(zhuǎn)移制 備高精度陶瓷圖案。因此，本發(fā)明為制備高精度復(fù)雜陶瓷體、微小復(fù)雜陶瓷件和微雕圖 案提供了 一種理想的制備方法。


圖1為本發(fā)明制備的硅氧碳陶瓷微齒輪。 圖2本發(fā)明制備的硅氧碳陶瓷微孔陣列。
具體實施例方式
實施例1
采用10g聚甲基氫硅氧烷(粘度15-50 mPa.s (20。C))禾B 10g四甲基四乙烯基環(huán) 四硅氧垸(粘度15-60 mPa.s(20°C))為硅氧碳前驅(qū)體，將二者混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %的鉑絡(luò)合物催化劑，配得液相前驅(qū)體；以乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧 垸為模材料前驅(qū)體，以鐵質(zhì)金屬微齒輪為母件，兩者結(jié)合，模材料前驅(qū)體經(jīng)固化脫模， 制得了聚硅氧烷微齒輪負模，通過模轉(zhuǎn)移，將微齒輪圖案轉(zhuǎn)移到聚硅氧烷陶瓷前驅(qū)體上 加熱到80。C交聯(lián)反應(yīng)6小時，得到固化的硅氧垸陶瓷前驅(qū)體，將交聯(lián)固化的硅氧烷陶瓷 前驅(qū)體放于管式爐中，在100ml/min氬氣流中900。C熱解2h,得到微齒輪的陶瓷件，陶 瓷產(chǎn)率87%，尺寸為2mm，宏觀形狀與原金屬微齒輪一致，齒間和齒尖部圓潤，無毛 刺、畸變、倒角，形狀規(guī)則，其掃描電鏡圖見圖l。
實施例2
以銅網(wǎng)微柵為母件，制得印有微柵負模的固化聚硅氧烷模材料，經(jīng)模轉(zhuǎn)移、交聯(lián)反應(yīng)， 得到固化的硅氧垸前驅(qū)體，其它實驗步驟和條件同實施例1，得到微柵的陶瓷微孔陣列， 孔大小70Wn，小孔Wm，復(fù)制母件微細結(jié)構(gòu)精度達次微米級。獲得的微孔陣列掃描電 鏡圖見圖2。
實施例3
采用10g聚甲基氫硅氧烷和10g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷為硅氧碳前驅(qū)體，采用固體 聚乙烯質(zhì)微齒輪為模具材料，其他條件同實施例l，加熱固化后脫模導(dǎo)致成型體開裂。
實施例4
改變硅氧垸組分，以5g二甲基聚硅氧垸(粘度500mPa,s (20。C))和10g聚甲基氫硅 氧垸混合物為前驅(qū)體，加入1%質(zhì)量比的鉑絡(luò)合物催化劑，其它實驗步驟和條件同實施 例l，得到形狀規(guī)則的硅氧碳微齒輪。
實施例5
改變熱解溫度為1300°C,其它實驗步驟和條件同實施例1，得到微齒輪的陶瓷件，尺寸 為1.9mm，形狀與原金屬微齒輪完全一致。實施例6以二苯甲酮為光交聯(lián)劑，在混合聚硅氧烷中加入質(zhì)量比為1%的二苯甲酮，用365nm紫 外光照射20s進行光交聯(lián)，其它實驗步驟和條件同實施例1，得到微齒輪的陶瓷件，尺 寸為1.9mm,形狀與原金屬微齒輪完全一致。實施例7在10g聚甲基氫硅氧垸和10g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷混合硅氧烷中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的二茂鐵，實驗步驟和條件同實施例1，得到含鐵的硅氧碳陶瓷微齒輪，形狀與原金 屬微齒輪一致。實施例8在10g聚甲基氫硅氧垸和5g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷混合硅氧烷中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的顆粒度為50納米的硅粉，超聲分散，其它實驗步驟和條件同實施例1，得到含單 質(zhì)硅和硅氧碳陶瓷微齒輪，形狀與原金屬微齒輪一致。實施例9改變熱解氣氛，在100ml/min氫氣流中熱解陶瓷件，其它實驗步驟和條件同實施例1， 得到微齒輪的陶瓷件，尺寸為1.9mm,形狀與原金屬微齒輪完全一致。
權(quán)利要求
1、一種硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于以一種有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體為原料，以另一種有機硅氧烷前驅(qū)體為成型模材料，對有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體交聯(lián)、固化、成型和熱解制備而成；所述的有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體為含Si-O主鏈或骨架結(jié)構(gòu)的有機聚合物，在600℃以上加熱，陶瓷產(chǎn)率在50％以上的有機硅前驅(qū)體；所述的有機硅氧烷模材料前驅(qū)體為一種組分中每分子含有至少兩個鏈烯基的聚硅氧烷；另一種組分為每分子含有至少兩個鍵合到相同硅原子或不同硅原子上的氫原子的聚有機氫硅氧烷；
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于所述的有機硅氧烷陶瓷 前驅(qū)體為單相或多相混合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于所述的有機硅氧烷陶瓷 前驅(qū)體是聚甲基氫硅氧烷與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧垸的混合或聚甲基氫硅氧垸與聚 二甲基硅氧垸的混合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于所述的有機硅氧垸陶瓷 前驅(qū)體添加鐵粉、鈦粉、硝酸鐵Si、 SiC納米粉或含金屬其他有機或無機物添加劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧碳陶瓷件制品，其特征在于所述的有機硅氧垸模材 料前驅(qū)體是乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧垸。
6、 權(quán)利要求l所述的硅氧碳陶瓷件制品的制備方法，其特征在于包括的步驟1) 將有機硅氧烷模材料前驅(qū)體混合，以金屬或塑料為制品母件，按通常方法將二 者結(jié)合制得固化有機硅氧垸模材料的制品母件負模；2) 將有機硅氧垸陶瓷前驅(qū)體澆入預(yù)制的固相硅氧垸模中，加或不加催化劑與光引 發(fā)劑；3) 采用加熱、光照或靜置誘發(fā)交聯(lián)，對有機硅氧垸陶瓷前驅(qū)體進行固化成型；4) 對固化成型硅氧烷前驅(qū)體在500-150(TC熱解，得到制品的陶瓷件。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅氧碳陶瓷件制品的制備方法，其特征在于所述的惰性 或活性氣體是氮氣，氬氣或氫氣。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅氧碳陶瓷件制品的制備方法，其特征在于所述的有機 硅氧烷陶瓷前驅(qū)體加入光交聯(lián)劑二苯甲酮或安息香雙甲醚。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的硅氧碳陶瓷件制品的制備方法，其特征在于所述的光交 聯(lián)劑是有機硅氧垸陶瓷前驅(qū)體質(zhì)量的1%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅氧碳陶瓷件制品及其制備方法。以一種有機硅氧烷為陶瓷前驅(qū)體，以另一種有機硅氧烷前驅(qū)體為成型模，對有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體成型，經(jīng)交聯(lián)、固化和熱解制備出成型的硅碳氧陶瓷件。所采用的有機硅氧烷陶瓷前驅(qū)體為含Si-O主鏈或骨架結(jié)構(gòu)的有機單體或聚合物；有機硅氧烷前驅(qū)體模材料前驅(qū)體為一種組分中每分子含有至少兩個鏈烯基的聚硅氧烷；另一種組分為每分子含有至少兩個鍵合到相同硅原子或不同硅原子上的氫原子的聚有機氫硅氧烷；本發(fā)明的優(yōu)點在于陶瓷前驅(qū)體與模材料均為硅氧烷，二者能夠良好潤濕，并有相似的熱膨脹，滿足了前驅(qū)體對模成型精度的要求且避免成型體開裂的問題?？梢跃_制備出復(fù)雜形狀硅氧碳陶瓷，特別是制備微小硅氧碳陶瓷件和圖案。
文檔編號C04B35/14GK101215156SQ200810052108
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者峰 侯, 湘 劉, 李亞利, 杜賀寶, 鄭洪雷 申請人:天津大學(xué)