主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂及其制備方法，將二乙炔基苯與二鹵代硅氧烷通過炔基格氏試劑法制備硅氧芳炔樹脂，然后在路易斯堿的作用下通過十硼烷與硅氧芳炔樹脂反應制備主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂。本發(fā)明所述的主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂可溶于常用有機溶劑，具備優(yōu)良的加工性能，樹脂固化物具有優(yōu)異的耐熱性和熱氧穩(wěn)定性，其纖維增強復合材料顯示出優(yōu)良的力學性能，在航空航天等領域有廣泛的應用前景。
【專利說明】主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂及其制備方法
【【技術領域】】
[0001]本發(fā)明涉及合成樹脂【技術領域】，具體地說，是一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂及其制備方法。
【【背景技術】】
[0002]含硅芳炔樹脂是一類新型的有機-無機雜化熱固性樹脂，固化后呈高度交聯(lián)的結構，具有優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)良的電性能、機械性能和高溫陶瓷化性能，可作為耐高溫材料、透波材料、耐燒蝕材料以及陶瓷前驅體材料等，具有廣闊的應用前景。
[0003]自1994年以來，M.1toh等對含硅芳炔樹脂展開了深入的研究，其中最具代表性的是 MSP 樹脂[M.1toh, M.Mitsuzuka, et al.Macromolecules, 1994, 27:7917 ~7919.]，其結構式為[-Si(Ph)H-C ^ C-C6H4-C ^ C-]n0 MSP具有非常高的熱穩(wěn)定性，氬氣中5%失重溫度(Td5)為860°C，1000°C時殘留率為94% ;空氣中Td5為567°C。法國的P.Buvat等[P.Buvat,F.Jousse,et al.1nternat1nal SAMPE Symposium and Exhibit1n,2000,46:134~144.]合成了分子量可控的苯乙炔封端的硅烷芳炔樹脂(簡稱BLJ樹脂)，結構式為C6H5-C = C-[Si (Ph)H-C = C-C6H4-C = Cjn-Si (Ph)H-C = C_C6H5。
[0004]華東理工大學黃發(fā)榮教授等以二乙炔基苯和氯硅烷等為原料，利用格氏反應合成了一系列加工性能優(yōu)良的含娃芳炔樹脂[[l]Fan Wang, Jian Zhang, et al.PolymerBulletin, 2005, 56 (I):19 ~26.[2]黃發(fā)榮，杜磊等.中國專利 CN1709928A，
【公開日】:2005年 12 月 21 日]，其結構如[-Si (CH3)2-C E C-C6H4-C e C-]n、[-Si (C6H5)2-O-Si (C6H5)2-C e C-C6H4-C三C-]n等。在高分子主鏈上用-Si (CH3)2-或者-Si (C6H5)2-結構等替代了 -Si (Ph)H-結構，不僅改善了含硅芳炔樹脂的貯存穩(wěn)定性，而且減少了樹脂的交聯(lián)點，降低了交聯(lián)密度，從而有效地提高了樹脂的力學性能，同時保持了樹脂的高熱穩(wěn)定性。但是，含硅芳炔樹脂的抗氧化性能較差。結構為[-Si (CH3)2-C ^ C-C6H4-C ^ C-]n的含硅芳炔樹脂在空氣中的Td5為562°C，800°C下的殘留率僅為37.8%，這大大限制了它在航空航天等領域中的應用。
[0005]聚(碳硼燒-硅氧烷)在19 世紀 60 年代[H.Schroeder, 0.G.Schaffiing, etal.Rubber Chemistry and Technology, 1960, 39:1184.]由 Olin 公司研制成功，商品名為Dexil ο
[0006]
【權利要求】
1.一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂，其特征在于，其化學結構式為:
其中m = I或2 ;重復單元數(shù)和為η, η = I~14 ;平均每個分子鏈段上含有0.5~14個碳硼燒單元。
2.一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂的制備方法，其特征在于，其具體步驟為: 第一步，將二乙炔基苯與二鹵代硅氧烷通過格氏試劑法制備硅氧芳炔樹脂； 第二步，十硼烷的制備； 第三步，主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂的制備； 利用十硼烷與硅氧芳炔樹脂的催化反應來合成:在氮氣保護下，在反應燒瓶中加入BltlH14、路易斯堿、硅氧芳炔樹脂和甲苯； 此反應體系在室溫下攪拌I~5h，在此過程中逐漸產生氣體，等氣體釋放結束后再在60~90°C下繼續(xù)反應24~72h，冷卻至室溫； 向體系中加入醇類溶劑； 再在50~65°C下回流12~20h ;冷卻反應溶液，水洗，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑制得主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂。
3.如權利要求2所述的一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂的制備方法，其特征在于，在第一步中，所用二鹵代硅氧烷為1，3_ 二鹵代-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷或1，5- 二鹵代_1，1,3,3,5,5- TK甲基二硅氧烷。
4.如權利要求2所述的一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂的制備方法，其特征在于，在第三步中，BltlH14和路易斯堿的摩爾比為1.0: 1.5~5.0。
5.如權利要求2所述的一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂的制備方法，其特征在于，在第三步中，BltlH14和硅氧芳炔樹脂的質量比為0.5~5.0: 10.0。
6.如權利要求2所述的一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂的制備方法，其特征在于，在第三步中，甲苯和硅氧芳炔樹脂的質量比為10.0~30.0: 1.0。
7.如權利要求2所述的一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂的制備方法，其特征在于，在第三步中，醇類溶劑和BltlH14的摩爾比為30.0~60.0: 1.0。
8.如權利要求2所述的一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂的制備方法，其特征在于，在第三步中，所用的路易斯堿為乙腈、丙腈、二甲硫醚或二乙硫醚中的一種或者幾種混合物。
9.如權利要求2所述的一種主鏈骨架含碳硼烷單元的硅氧芳炔樹脂的制備方法，其特征在于，在第三 步中，所用的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一種或者幾種混合物。
【文檔編號】C07F7/08GK104072779SQ201410290395
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權日:2014年6月25日
【發(fā)明者】黃發(fā)榮, 杜磊, 姜云, 魯加榮, 汪強, 李曉杰 申請人:華東理工大學