專利名稱：牢固的低密度陶瓷的制作方法
牢固的低密度陶瓷
背景技術：
本發(fā)明涉及石油和天然氣的開采，以及特別地涉及支撐劑、即陶瓷粒料支撐劑 的生產(chǎn)，所述支撐劑用于含烴地層的水力壓裂以提高井中石油和天然氣采收率。目前，砂和由各種鋁土礦和粘土或者它們的混合物制成的各類陶瓷支撐劑主要 用于石油和天然氣地層的水力壓裂實踐中。當煅燒用于制備這些陶瓷的原料時，在材料 的相組成中產(chǎn)生氧化鋁、鋁硅酸鹽和各種形式的二氧化硅(比如石英和石英玻璃)。這些 新產(chǎn)生相的化學組成和結構決定支撐劑的強度、密度和化學耐久性，其繼而決定支撐劑 填料的主要工作性能，即，填料導流性(pack conductivity)和滲透性。US 4,894,285描述了由鋁土礦和粘土的混合物制備并在1,350-1,550°C燒制(bunt) 可以在2,000-10,OOOpsi (2.98-14.88kPa)的壓力使用的2.75_3.4g/Cm3密度支撐劑的方法。根據(jù)US 4,921,821中描述的方法，密度低于3.0g/cm3的支撐劑可以通過將高嶺 土造粒并隨后煅燒來制備。根據(jù)US 5,120,455中描述的方法，由含有40-60%氧化鋁的原料制成這樣的支撐 齊U，其具有低于3.0g/cm3的密度，并且在10,OOOpsi (14.88kPa)形成滲透性高于100,000毫 達西的填料。根據(jù)US 5,188,175，由含有25_40重量％的氧化鋁的原料制成這樣的支撐劑，其 具有2.2-2.60g/cm3的密度，并且形成其滲透性超過砂的導流性的填料。本發(fā)明的目的是提供與以前可得到的支撐劑相比具有更低密度和更高抗碎強度 的組合的支撐劑。發(fā)明概述本發(fā)明的第一個實施方案是燒結球形粒料(pellet)陶瓷支撐劑，所述陶瓷支撐 劑是由至少包含第一組分的前體混合物制備的，所述第一組分為以下材料中的一種或多 種氧化鋁、包含氧化鋁的礦物、無機鹽、其中金屬不全是鋁的金屬氧化物、不純的氧 化鋁或者這些材料的混合物。所述第一組分不能僅為氧化鋁(除非第二組分含有不同于 鋁和硼的金屬，或者有第三組分，見下文)或者僅為無機鹽(除非有鋁源)。前體混合物 還含有第二組分，即硼源。支撐劑至少含有第一相，所述第一相選自硼酸鋁、硼硅酸 鋁(aluminum boron silicates)、或這些與氧化鋁和硅酸鋁的固溶體；以及第二相，所述第 二相增加強度和/或降低密度。第一組分可以選自鋁土礦、高嶺石、粘土、氧化鋁、氫氧化鋁、含氧化鋁的 冶金礦渣、云母、含氧化鋁的流化床裂化催化劑粒子、硅酸鋁、氧化鋁氯化物(alumina chlorides)、氧化鋁氮化物(alumina nitrides)、氧化鋁硫酸鹽(alumina sulfates)、氧化鋁 氟化物(alumina fluorides)、氧化鋁碘化物(alumina iodides)、氧化鋁溴化物(alumina bromides) >硼酸鋁、硼硅酸鋁、以及這些材料的混合物。第二組分可以選自硼酸、氧化 硼、含水四硼酸鹽、無水四硼酸鹽、氮化硼、碳化硼、硬硼酸鈣石、硼酸鋁、硼酸鋅、 硼酸鈣、硼酸鎂，以及這些材料的混合物。前體混合物可以含有第三組分，所述第三組 分最初(initially)以下列形式存在所述第一組分中的至少一種的一部分或所述第二組分中的至少一種的一部分，或兩者，或者單獨添加的組分。第三組分可以選自硅灰石、硅 酸鎂、橄欖石、二氧化硅、碳化硅、氮化硅；鈣、鉀、鈉、鋇、鎂、鐵、鋅、鋰和銨， 氧化物、氯化物、氮化物、亞硝酸鹽、碳化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氟化物、螢石、硫 酸鹽和磷酸鹽；白云石、氧化鈦、硼酸、氧化硼、含水四硼酸鹽、無水四硼酸鹽、氮 化硼、碳化硼、硬硼酸鈣石、硼酸鋁、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂、鋁土礦、高嶺石、粘 土、氧化鋁、氫氧化鋁、含氧化鋁的冶金礦渣、云母、含氧化鋁的流化床裂化 催化劑粒 子、硅酸鋁；鋁氯化物、氮化物、碳化物、硫酸鹽、氟化物、碘酸鹽和溴化物；碳化 鈣；膨潤土和伊利石粘土 ；長石、霞石正長巖、滑石、飛灰、氧化鋁微球、硅酸鋁空心 微珠，以及它們的混合物。陶瓷支撐劑可以包含選自有機纖維、無機纖維和由礦渣制備的纖維中的一種或 多種纖維。陶瓷支撐劑還可以包覆有優(yōu)選選自環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的樹脂包覆層。所述環(huán) 氧樹脂優(yōu)選為亞異丙基二苯酚-表氯醇樹脂?？梢詫⑺鰳渲糜谝粋€或兩個包覆層 中，所述兩個包覆層可以是相同或不同的樹脂。本發(fā)明的另一個實施方案是制備上述陶瓷支撐劑的方法。所述方法包括以下 步驟將一種或多種所述第一組分與一種或多種所述第二組分合并，如果存在一種或多 種所述第三組分，則將一種或多種所述第一組分、一種或多種所述第二組分和一種或多 種所述第三組分合并，從而形成前體混合物；添加以所述前體混合物的重量計為5-25% 的水；在具有可旋轉的水平或者傾斜臺以及可旋轉的沖擊式葉輪的裝置中混合以形成粒 料；以及在1300-1600°C煅燒。在形成前體混合物之前，可以將前體混合物中的至少一種組分通過預煅燒至少 部分地脫水。在預煅燒步驟之前，可以將前體混合物中的至少一種組分研磨以促進脫 水。前體混合物可以任選地含有粘合劑和分散劑中的一種或多種。在混合形成粒料的步 驟后，可以將拋光劑加到混合器中并繼續(xù)旋轉；所述拋光劑優(yōu)選具有與前體混合物相同 的組成。在混合之前并且如果進行預煅燒的話，則在預煅燒之后，可以將前體混合物中 的至少一種組分粉碎，以使至少90%的所述組分小于0.044mm。本發(fā)明的又一個實施方案是壓裂地層的方法，所述方法包括將含有本發(fā)明的支 撐劑的流體以足以壓裂地層的速率和壓力注入到地層中。發(fā)明詳述雖然本發(fā)明被描述用于烴開采井，但應當理解的是，本發(fā)明可以用于開采或注 入其它流體如水或二氧化碳的井，例如，用于注入井或儲存井。盡管以下討論中的一些 著重于壓裂，但是本發(fā)明的支撐劑和方法可以用于壓裂、礫石充填、以及在單次操作中 組合的壓裂和礫石充填。將根據(jù)垂直井的處理對本發(fā)明進行描述，但是本發(fā)明同樣可適 用于任何方向的井。本發(fā)明將被描述用于烴開采井，但應理解的是，本發(fā)明可以用于開 采其它流體如水或二氧化碳的井，或者，例如，用于注入井或儲存井。還應理解的是， 在本說明書中，當將濃度或量的范圍描述為可用的或適合的等時，其意為在此范圍內的 所有濃度或量，包括端點，都應視為已經(jīng)得到陳述。此外，應當將每個數(shù)值一次解讀為 被術語“約”修飾(除非已明確地這樣修飾)，然后再次解讀為未作此修飾，除非上下文 中另有說明。例如，“1至10的范圍”應被解讀為表示在約1至約10之間的連續(xù)區(qū)間中的每個可能的數(shù)。換言之，當表達某個范圍時，即使僅明確地指出或提及范圍內的幾 個具體的數(shù)據(jù)點，乃至在沒有提及范圍內的數(shù)據(jù)點時，也應理解的是，本發(fā)明人意識到 并理解在該范圍內的任何以及所有數(shù)據(jù)點都應被視為已經(jīng)明確說明，并且本發(fā)明人已經(jīng) 占有整個范圍以及該范圍內的所有點。數(shù)據(jù)分析顯示了支撐劑填料的滲透性直接取決于制成支撐劑的材料中的氧化鋁 和二氧化硅的含量；氧化鋁/二氧化硅比決定煅燒的材料中相的定量比。重要的因素是 支撐劑的強度和密度。然而，對于之前已知的支撐劑材料，材料在煅燒過程中的增強起 因于產(chǎn)生其組成屬于Al2O3-SiO2體系的相的材料。即使材料的組成包含通常降低陶瓷產(chǎn) 品強度的玻璃相，這些相所具有的有價值的性能(例如，高強度，以及對材料有加強作 用的針狀晶體結構，如莫來石的情況下)也確保這樣的支撐劑的足夠強度。
如果在材料中還產(chǎn)生組成與例如剛玉和莫來石不同，而且具有高的強度性能的 相，則材料的強度可能增加。我們之前已發(fā)現(xiàn)這樣另外的適宜的相可以為，例如硼酸 鋁和硼硅酸鋁相或者它們與氧化鋁和硅酸鹽的固溶體。這樣的改良支撐劑材料公開在 W02008004911 (US20080009425)中。當使來自前體的氧化鋁和氧化硼互相反應時，發(fā)生硼酸鋁相(9Α1203 · 2B203)的 合成。非常重要地，我們之前發(fā)現(xiàn)的是(W02008004911(US20080009425))，此合成伴隨 微孔的形成而進行，所述微孔是由試劑和產(chǎn)物的密度差導致的。此微孔降低最終產(chǎn)物的 密度；然而，硼酸鋁相的高強度使產(chǎn)物的高強度得以保留。不同試劑的導致密度降低的 體積變化顯示在表1中(在氧化鋁硼酸鹽相中不同的鋁和硼氧化物前體之間的反應過程中 的體積變化)。因為氧化鋁硼酸鹽是硅酸鋁例如莫來石(3Al203x2Si02)的結構類似物，所以這 兩種材料能夠相互形成連續(xù)系列的固溶體。可以利用此可能性降低材料的燒制(firing)溫 度和/或提高材料的強度。氧化鋁前體可以選自典型地用于制備陶瓷支撐劑的組分，包括例如粘土、鋁土 礦、氧化鋁、氧化鋁的過渡形式、廢物等。硼供給組分可以選自各種傳統(tǒng)用于陶瓷和玻璃生產(chǎn)的含硼化合物。將使用以下定義鋁土礦是一種鋁礦石。當被開采出時，其典型地主要由氫氧化鋁以及氧化鐵、 粘土礦物高嶺石和少量的銳鈦礦(二氧化鈦)組成。取決于礦床，鋁土礦的氧化鋁含量 可能顯著地不同。在使用氧化鋁含量范圍為約70-85重量％的鋁土礦的條件下，在生產(chǎn) 牢固且輕的支撐劑材料中獲得了最好的結果。用于下述實驗中的鋁土礦具有至少約70重 量％的氧化鋁含量；其余為約5-27.8%的二氧化硅、約1-5%的氧化鎂、約0.1-5%的二 氧化鈦、約1-5%的氧化鈣、以及約0.1-5%的氧化鐵。粘土(或粘土礦物)是用于描述一類含水頁硅酸鋁(頁硅酸鹽是硅酸鹽礦物的子 族)礦物的術語，其直徑典型地小于2 μ m。粘土由各種富含硅和鋁氧化物和氫氧化物的 頁硅酸鹽礦物組成，其包含各種量的結構水。以前已使用高嶺土最好地制備了支撐劑， 所述高嶺土比大部分的粘土包含更少的雜質；雜質將降低陶瓷的最終強度，因為它們導 致形成弱的玻璃相地層。有兩個使用粘土的原因；它們涉及生產(chǎn)問題。首先，使用粘土可以在低的燒制溫度制備足夠牢固的支撐劑；其次，粘土塑化無塑性的鋁土礦，因此能夠在造粒階段模 制牢固的生(未干燥或煅燒的)粒料。在本發(fā)明中，可以將粘土用于提供氧化鋁和二氧 化硅氧化物，從而形成所需Al203/Si02/B203體系中的化合物、低共熔混合物和固溶體。 雖然以“純氧化鋁”(具有高于約90重量％的氧化鋁含量)開始制備的陶瓷 在最牢固的陶瓷材料當中，但是通常不將純氧化鋁用于支撐劑制備中，因為其需要高的 燒制溫度，從而導致制備成本增加。然而，因為在本發(fā)明制備支撐劑的方法中使用細粒 (fines)，可以將純氧化鋁細粒(例如，穩(wěn)定的α、γ、ζ和其它過渡和亞穩(wěn)態(tài)的氧化鋁 形式)作為原料的組分之一或作為唯一的氧化鋁前體用于本發(fā)明中。細粒可以是廢物并 且沒有其它氧化鋁昂貴。支撐劑填料的重要性能是它們的導流性和滲透性，所述導流性和滲透性直接取 決于制成支撐劑的材料的強度(因為支撐劑破碎嚴重地降低這些性能)。我們之前已發(fā)現(xiàn) 可以將基于各種硼酸鋁和氧化鋁硼硅酸鹽(以及二氧化硅、莫來石、剛玉和氧化硼與上 述化合物的固溶體和低共熔混合物)的體系用作高度適宜的支撐劑材料，從而確保獲得 高強度支撐劑。我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁、二氧化硅和含硼前體之間的反應過程中，在典型 地用于陶瓷生產(chǎn)過程中的溫度和在額外組分(比如，原料提供的無機鹽、金屬氧化物或 雜質，其允許促進目標相的合成和/或改善燒結過程)的存在下，形成了另外的適宜的高 強度相。此外，與之前使用的更純的組分相比，不純的前體組分或添加的組分較廉價， 并且通常更容易獲得；可以由較廉價的原料制備更好的產(chǎn)物。我們在此描述了天然氣和石油井支撐劑的組成和制備方法。支撐劑是多個燒結 的、近似球形的粒料。這些粒料是由包含以下組分的組合物制備的以下A組中的至少 一種組分(氧化鋁前體)，以及以下B組中的至少一種組分(氧化硼前體)。如果A組中 的至少一種組分和/或B組中的一種組分包含足以提供所需性能的雜質，則其是足夠的。 如果每種組分都相對較純，則需要C組中的組分。為了提高抗碎強度，增加特定的包覆 層。A 組實例包括鋁土礦、高嶺石、粘土、氧化鋁細粒、氫氧化鋁、含氧化鋁的冶金礦 渣(含鐵和不含鐵的)、氧化鋁粉末(處于過渡態(tài))、云母、含氧化鋁的廢流化床裂化催 化劑粒子、硅酸鋁(例如莫來石、藍晶石(kianyte)、硅線石)、氧化鋁氯化物、氧化鋁氮 化物、氧化鋁硫酸鹽、氧化鋁氟化物、氧化鋁碘酸鹽、氧化鋁溴化物、硼酸鋁和硼硅酸
OB 組實例包括硼酸、氧化硼、含水和無水四硼酸鹽、氮化硼、碳化硼、硬硼鈣石、 硼酸鋁、硼酸鋅、硼酸鈣和硼酸鎂。A組中的至少一種組分和B組中的至少一種組分始終存在于制成支撐劑的原料 中。如果這些組分中的至少一種含有適于提高最終支撐劑性能的雜質，則僅需要這些材 料。如果選自A組和B組中的組分不含足夠的雜質，則原料混合物將含有以下添加劑(C 組)中的至少一種，所述添加劑提高最終支撐劑材料的強度和/或降低最終支撐劑材料的 表觀比重。
C 組硅灰石、硅酸鎂(例如鎂橄欖石和塊滑石)、橄欖石(鎂和亞鐵硅酸鹽的固溶 體)、二氧化硅、碳化硅、氮化硅；鈣、鉀、鈉、鋇、鎂、鐵、鋅、鋰和銨，氧化物、 氯化物、氮化物、亞硝酸鹽、碳化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氟化物、螢石、硫酸鹽和磷 酸鹽；白云石、氧化鈦、硼酸、氧化硼、含水和無水四硼酸鹽、氮化硼、碳化硼、硬硼 鈣石、硼酸鋁、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂、鋁土礦、高嶺石、粘土、氧化鋁細粒、氫氧 化鋁、含氧化鋁的冶金礦渣(含鐵和不含鐵的)、氧化鋁粉末(處于過渡態(tài))、云母、 含氧化鋁的廢流化床裂化催化劑粒子、硅酸鋁(例如莫來石、藍晶石、硅線石)；鋁氯 化物、氮化物、碳化物、硫酸鹽、氟化物、碘酸鹽和溴化物；碳化鈣、膨潤土和伊利石 粘土、長石、霞石正長巖、滑石、飛灰、氧化鋁微球、硅酸鋁空心微珠、有機和無機纖 維、以及由礦渣制備的纖維。以下對特定包覆層進行描述。制備方法
我們進一步發(fā)現(xiàn)了特定制備方法可以用于改善和優(yōu)化支撐劑的最終性能、特別 是它們的強度和密度。將A組中的至少一種組分與B組中的至少一種組分混合來制備原料。任選地將 C組中的至少一種組分引入混合物中以改善將要制成的最終支撐劑的強度和/或密度。在混合前，可以任選地將A組中的至少一種組分、和/或B組中的至少一種組 分、和/或C組中的至少一種組分預煅燒，以使該組分部分地或完全地脫水。可以以用 于部分或完全地移除足夠結合水的溫度和時間，通過本領域普通技術人員眾所周知的方 法煅燒所述材料，以促進隨后的造粒。在預煅燒前，可以將A組中的至少一種組分、和/或B組中的至少一種組分、 和/或C組中的至少一種組分研磨至足以在本領域普通技術人員已知的溫度和時間提供所 需脫水程度的粒度分布。在混合前和預煅燒后，可以任選地通過本領域普通技術人員已知的干法或濕 法，將A組中的至少一種組分、和/或B組中的至少一種組分、和/或C組中的至少一種 組分研磨至約90-100%小于約325目(小于約0.044mm)的尺寸。如果研磨多種組分， 則可以將該組分分別或一起研磨?？梢酝ㄟ^本領域普通技術人員已知的干法或濕法，同時或分別將A組中的至少 一種組分和/或B組中的至少一種組分，和/或任選C組中的至少一種組分混合并研磨 至約90-100%小于325目(小于約0.044mm)。如果在任何階段以濕法進行研磨和/或混合，則可以將陶瓷前體或陶瓷漿液的 干燥步驟引入到制備方法中以改善配制、研磨、混合和造粒步驟。任選地，前體材料混合物中可以包含粘合劑，并且任選地可以在將干燥劑引入 到原料混合物中之前將其研磨。使用合適的可商購的攪拌或混合裝置，例如具有可旋轉的水平或者傾斜的圓形 臺以及可旋轉的沖擊式葉輪的裝置，將來自A組和B組和任選的C組、以及任選的粘合 劑(例如，淀粉、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、瓜爾膠、以及其它在產(chǎn)業(yè)內 已知的增塑組分)的原料混合。在攪拌原料混合物時，如果該原料混合物含有干燥的粘合劑，則加入足夠的水以導致形成球形粒料并使這些粒料生長至所需尺寸。備選地，可以加入粘合劑的溶液或 濕凝膠以在一步中提供粘合劑和水。在造粒階段允許減少液體消耗的特定添加劑可以任選地被引入到混合物中。典 型地使用水來提供晶種的成核并進一步使這些晶種生長為粒料；換言之，使用水來促進 原料的微細粒子的聚集。通常，為了促進此過程并為了在粒料形成時提高它們的強度， 加入特定的粘合添加劑。實例包括，例如，本領域技術人員已知的淀粉、聚乙烯醇、羧 甲基纖維素、木質素磺酸鹽、膠乳等。還已知的是，一些粘合添加劑例如聚乙烯醇和木 質素磺酸鹽可以起分散劑的作用，從而減少造粒過程所需的液相的量。可 以在此過程中 采用任何其它分散劑(例如，陽離子的、非離子的和陰離子的)。實例包括硅酸鈉、六 偏磷酸鈉(sodium hehamethaphosphases)、胡椒堿、sodium gluhephanate、羧酸鹽、聚丙烯 酸、鹽類和它們的衍生物。通常濃度為以固體的重量計約0.05-1%。通常，足以導致形成基本球形粒料的水的總量為初始成分的約5至約25重 量％。總的混合時間通常為約2至約25分鐘。在造粒過程的末期，可以將一定量來自A組、B和任選C的成分中的至少一種 添加到混合物中以便使支撐劑的表面更平滑并將粒料的孔的至少一部分填充。稱為拋光 劑的此部分的量為粒料的約0.5-50重量％，優(yōu)選約10-25重量％。拋光劑可以具有與粒 料前體混合物相同的組成；可以與前體混合物組分中的任何一種或兩種相同；或者可以 含有與前體混合物中的那些組分不同的組分。優(yōu)選地，拋光劑具有與初始前體混合物相 同的組成。拋光劑的粒子應當小于100目(0.15mm)，優(yōu)選小于325目(0.044mm)，優(yōu)選 有至少90%在3-12微米范圍內。在熱處理階段(干燥和煅燒)之一或兩者的過程中，拋 光劑的組分可以在低于或等于熱處理的最高溫度形成熔體。在造粒過程完成后，將粒料干燥以移除在造粒過程中使用的液體并篩分以分離 所需的篩目尺寸。干燥典型地在約122-212° F(50-100°C)進行；所需時間取決于溫度 并且易于通過簡單的實驗確定。如果組分例如硼酸具有一定的揮發(fā)性，則可能需要較低 的溫度?？梢詫⑦^大的和過小的生粒料再循環(huán)并再次加工?？梢匀芜x地在造粒、任選拋光步驟或干燥步驟之前或之后，添加一定量無機、 金屬或有機纖維，或這樣纖維的混合物，以便提高支撐劑的強度。在至多約1600°C、優(yōu)選在約1300-1450°C的溫度范圍內的最終溫度，在將在最 終溫度的加熱速率和停留時間選擇為獲得一種或多種提供陶瓷體的最佳性能的相組成的 情況下，進行包括干燥和煅燒的熱處理階段。任選地，也可以將材料在中間溫度保持一 段時間以改善最終的性能。燒制后，將支撐劑粒料足夠慢地冷卻以防止粒料由于熱沖擊 而破裂。冷卻后，可以將支撐劑篩分至適當?shù)暮Y目尺寸范圍。本發(fā)明的一個方面是隨后 可以通過本領域普通技術人員已知的任何方法，將聚合物或金屬(例如鋁、鐵和鈦)或無 機或復合材料包覆層(可固化或預固化的)中的至少一種涂覆在支撐劑的表面。例如，可 以使用可固化和預固化的酚醛樹脂、呋喃和環(huán)氧樹脂以及它們的衍生物。此外，可以將 如聚乙烯、聚丙烯和TEFLON 的包覆層涂覆在基材的表面。也可以使用陶瓷包覆層， 例如氧化鋁、氧化鈦、碳化硅、氮化硅、氧化鎂、莫來石、氧化鋁、硼酸鹽等。這樣的包覆層，例如樹脂包覆層，使得能夠制備更輕的材料，該材料仍然提供具有較大抗碎強度的支撐劑，所述支撐劑與沒有包覆層的相同支撐劑相比，產(chǎn)生具有更 好滲透性的支撐劑填料。在本發(fā)明的支撐劑上的包覆層可以為單層固化或預固化的樹脂層；其可以為兩 層固化的樹脂層；并且其可以為第一(內部)預固化的和第二(外部)固化的樹脂層。然 而，一種優(yōu)選類型的包覆層由第一(內部)預固化的樹脂包覆層和第二預固化的(外部) 樹脂包覆層組成。可以將一種樹脂用于包覆層的內層而將另一種樹脂用于外層。本發(fā)明 的另一個優(yōu)選的包覆方法是用于制備可預固化的雙樹脂包覆的支撐劑的方法。通過首先 用第一反應性樹脂包覆基材，然后使該樹脂固化來制備可固化樹脂包覆的粒子。隨后將 第二可固化樹脂的第二包覆層包覆在內部固化樹脂層上并隨后也使其固化。內部固化包覆層的存在使輕重量支撐劑材料的多孔表面閉合，并進一步使樹脂 的消耗最小化；同時，獲得了最終涂覆材料的高強度。適用于內部和外部包覆層的樹脂 通常為任何可以固化至較高聚合度的樹脂。樹脂必須在環(huán)境溫度或高溫形成固體包覆層 以防止粒子在常規(guī)貯存條件下團聚；最終的粒子必須能夠流動。
適用于包覆層的樹脂包括聚氨酯樹脂、醇酸樹脂(例如，甘酞樹脂和季戊四醇 季戊四醇改性的鄰苯二甲酸樹酯，例如由天然油改性的)，丙烯酸類樹脂(特別是水分散 的樹脂，因為它們易于使用)，環(huán)氧和酚醛樹脂，以及它們的衍生物。可以在溶液中或作 為干燥的粉末使用這些樹脂。在列出的化合物中，聚氨酯樹脂是最牢固的物質，而醇酸 樹脂在常規(guī)條件下易于固化。當在溶液中使用時，聚氨酯和丙烯酸類樹脂都具有大的優(yōu) 勢這些樹脂對工人和環(huán)境的危害是最小的，并且可以將它們溶解在水體系中。所有這 些樹脂產(chǎn)品都提供優(yōu)質的覆蓋度和良好的使用性能。這些樹脂可以包含用于提高粘附 力的添加劑；用于提高彈性的添加劑；用于在特定條件下提供固化的添加劑等。也可以 向樹脂添加用于提高強度特性的特定添加劑；實例為增強有機、金屬、陶瓷或礦物粒子 (粉末)。優(yōu)選的添加劑是含碳的、聚合物的、硼和玻璃纖維。纖維增強的包覆支撐劑能 夠更好地耐受在斷裂處經(jīng)受的閉合應力。這些添加劑有助于保持更好的地層滲透性并且 它們減少了粒子的返排。玄武巖纖維是用于提高包覆層性能的良好實例；它們對包覆層 的操作性能以及對支撐劑橋接傾向具有積極的作用。內部和外部包覆層可以包含相同類型的樹脂或不同的樹脂。偶聯(lián)劑典型地用于 將包覆層與基材結合以及將多個不同包覆層彼此結合；根據(jù)將要使用的一種或多種樹脂 對它們進行選擇。當使用偶聯(lián)劑時，優(yōu)選在將要用作包覆層的樹脂組合物的制備過程中 將偶聯(lián)劑結合到其中。不是所有適合的樹脂都需要偶聯(lián)劑。例如以上列出的那些的適合樹脂，提供了具有更好性能的新型輕量而牢固的支 撐劑，因為聚合的樹脂填充并覆蓋支撐劑的多孔表面，從而防止細粒的產(chǎn)生。我們發(fā)現(xiàn) 了對于在本發(fā)明中的這種特定用途特別適合的環(huán)氧樹脂是由3M (St.PaUl，明尼蘇達州， 美國)制備并以名稱Scotchcast Electrical Resin 265銷售的4，4-亞異丙基二苯酚-表氯 醇樹脂。環(huán)氧樹脂包覆支撐劑是已知的，然而4，4-亞異丙基二苯酚-表氯醇樹脂已知 被用于電氣部件的絕緣，而非用于支撐劑包覆層。適用于包覆本發(fā)明的新型輕量支撐劑的方法包括以下方法。對于可溶性樹脂， 優(yōu)選濕法包覆(例如，滾涂(roll-on)法)；對于粉末狀樹脂，優(yōu)選干法?？梢詫⒕哂杏糜谔钛b組分的支管的合適容量的反應器用于濕法和干法中。在濕法中，將在溶劑、優(yōu)選 水中的支撐劑材料和可溶性樹脂裝填到反應器中；在混合過程中，溶劑通過特定的連接 支管從體系蒸發(fā)。取決于樹脂的類型，如果需要，則隨后在烘箱中于適當?shù)臏囟仁怪?劑包覆層固化。在干粉末樹脂方法中，將支撐劑與樹脂化合物在反應器中于合適的溫度 混合，然后在同一反應器中使包覆層固化。無論在哪種情況下，都可以添加用于提高粘 附力(或其它性能)的特定添加劑。 在典型的制備中，通過用溶解的樹脂復合材料包覆加熱的基材，而在粒子基材 (支撐劑)上形成第一或內部樹脂包覆層。通過將粒子基材預加熱至例如約100°c的溫 度、然后稍微冷卻至包覆工藝的優(yōu)選溫度來進行此包覆。將預加熱的基材填裝到適合的 反應器中(例如，以反應器容量計為約2.0%至7.0%的濃度)，然后加入可溶性樹脂(以 溶液的形式)。在將支撐劑加到反應器中以后，開始混合過程，并將可溶性聚合物注入 到容納基材的反應器中。推薦的旋轉速率在約50rpm至300rpm的范圍內。在常壓和接 近或低于溶劑沸點的恒溫進行混合過程。反應器應當具有足夠的用于裝填基材和樹脂溶 液樹脂、以及用于將溶劑蒸氣放出的支管。將所有的溶劑從材料表面移除后，將包覆的 材料置于溫度允許樹脂固化的烘箱中。用于沉積外部包覆層的工藝典型地與用于內部包 覆層的相同；通常差別可能在于包覆樹脂的量。全部包覆層以支撐劑的重量計可以為至 多約15%，但是推薦的在粒子上的最終包覆層在約2.0重量％至7.0重量％的樹脂的范圍 內。任選地，可以用至少一種通常被引入使用水力壓裂流體的水力壓裂中的化學組 分填充支撐劑孔隙的至少一部分；實例包括交聯(lián)劑、破膠劑、防垢劑、降濾失劑等。我們已發(fā)現(xiàn)當初始混合物基本組成具有約98 30至約2 70的氧化鋁-氧化硼 重量比(折干計)時，支撐劑特別地牢固。我們發(fā)現(xiàn)了如果混合物任選地還含有約0.5-50 重量％的其它氧化物(折干計，使用前述基本組成作為100% )時，則獲得進一步提高的 性能。我們還發(fā)現(xiàn)如果混合物任選地還含有約0.5-70重量％的二氧化硅(折干計，使用 前述基本組成作為100%)時，則獲得另外提高的性能。任選地，混合物可以含有在所述 量以內添加的二氧化硅和添加的其它氧化物。使用適當選擇的上述組成，并且使用優(yōu)化的干燥和煅燒溫度以及時間分布，最 終產(chǎn)物的表觀比重可以為約0.8至約2.7，例如約1.2-2.2，乃至約0.2至約1.35。本領域 普通技術人員無需進行過多實驗即可獲得這些結果?？梢詫⒈景l(fā)明的近似球形的燒結粒料用作壓裂地層的方法中的支撐劑，以提高 地層，特別是那些具有高達約10,000psi(14.88kPa)的壓實壓力(compaction pressure)的地 層的滲透性。通過將液壓液以足以打開裂隙的速率和壓力注入到地層中、并將含有支撐 劑的流體注入到裂隙中，將所得支撐劑用于例如壓裂位于高達約10,000英尺(3048米)深 度的地層中。優(yōu)選的支撐劑濃度在約0.06-1.44kg/l(約0.5-12PPA(加入支撐劑的磅數(shù))) 的范圍內。由以下實施例可以進一步理解本發(fā)明。實施例1 (比較例)通過首先將混合物研磨，以使99.4%的混合物具有小于325目(小于0.044mm) 的粒度，來制備85/15重量比的剛玉(基本上純的氧化鋁晶形)細粒和硼酸的混合物。接下來，將約4000克的85/15重量比的混合物填裝到R02 Eirich混合器中。使混合器高速運轉，并且加入1200克的含有24克作為粘合劑的甲基纖維素的 水。使用高速轉子持續(xù)造粒5分鐘。接下來，將混合器轉子的速度降低至“慢”并加入 250克的拋光粉塵， 所述拋光粉塵具有相同的85/15比率的剛玉細粒與硼酸的組成。拋光 粉塵粒子小于325目(0.044mm) ； 90%的粒子處于3_12微米的范圍內。在慢的轉子設置 下將粒料拋光總計1.5分鐘。隨后將粒料在194F(90°C )干燥10小時，并且在1350°C的溫度燒制前將其篩 至-20目/+40目(大于0.420mm且小于0.841mm)。所得的粒料具有84重量％的氧化 鋁含量和1.6的表觀比重。根據(jù)用于測定耐破碎性的API程序RP 60測試粒料的抗碎強度；在10,OOOpsi (14.88kPa)的感應壓力(induced pressure)時，粒料具有6重量％的破碎百分率，其滿足這 種尺寸支撐劑的10 %最大破碎率(maximumcrash)的API規(guī)格。然而，此材料由于其比 重具有相對較低的抗碎強度。實施例2將約4000克的75/10/15重量比的中等強度鋁土礦、高嶺土和硼酸的混合物研 磨，以使粒度為99%通過325目(小于0.044mm)，并將其加入R02Eirich混合器中。總 組合物的氧化鋁含量為約52%?；旌掀魍ㄟ^轉子以高速度運轉，并且加入650克的含有6克聚乙烯醇(作為粘合 齊U)的水。使臺和葉輪的旋轉持續(xù)約7分鐘；隨后，將葉輪速度降低，并遞增加入300 克的拋光粉塵(粒子小于325目(0.044mm)，90%在3_12微米的范圍內)，所述拋光粉 塵具有相同的75/10/15比率的鋁土礦、高嶺土和硼酸的組成。將拋光持續(xù)約2分鐘。隨后將粒料干燥，并且在1400°C溫度燒制前將其篩至-20目/+40目(大于 0.420mm且小于0.841mm)。如使用Krambein和Sloss圖表所測的，所得粒料具有約1.55 的表觀比重，以及大于0.8的球度。隨后將輕量陶瓷產(chǎn)物包覆兩層以對支撐劑提供更好的性能，特別是提高支撐 劑的抗碎強度。使用的樹脂是由3M (St.PaUl，明尼蘇達州，美國)制備并以名稱 Scotchcast Electrical Resin 265銷售的環(huán)氧樹脂。利用濕法(滾涂法)使用環(huán)氧樹脂包覆 所得的粒料。將此方法用于在兩步處理中包覆的兩個層。在第一步中，在粒子基材上形 成固化的環(huán)氧樹脂內部包覆層。在下一步中，在內部包覆層上形成第二或外部樹脂包覆 層。程序如下1.將 4.001bs(1814.36g)的 20/40 目(大于 0.420mm 且小于 0.841mm)的實施例的 輕量支撐劑填裝于烘箱中并加熱至約100°c。隨后將材料冷卻至約45-50°C。2.將 o.ombs (36.28g,支撐劑的 2 質量％ )的 Scotchcast ElectricalResin 265 溶解 在丙酮(720ml)中。3.將已加熱的輕量支撐劑裝填到實驗室反應器中。4.在以約80rpm混合的過程中，每隔15-20分鐘將樹脂溶液(240ml)注入到反應 器中(使用總計3次樹脂注入)。為了完成溶劑蒸發(fā)，需要60-70分鐘的混合。5.混合后，將包覆的支撐劑置于150°C的烘箱中固化60分鐘。6.固化處理后，將材料冷卻至45-50°C并裝填到反應器中。
7.在相同的條件下重復包覆過程，但是增加樹脂的量。將0.161bs(72.57g)的樹 脂溶解在丙酮(1400ml)中，以包覆具有外部覆蓋層的支撐劑。8.對于外部包覆層，以15-20分鐘的間隔進行5次樹脂注入(每次280ml的溶 液)。9.在與第一次的條件相同的條件(150°C，60分鐘)下進行第二層的固化。10.將材料冷卻后測量粒度分布。根據(jù)上述用于測定耐破碎性的API程序測試粒料的抗碎強度；在 7,500psi(11.16kPa)的感應壓力，粒料具有3重量％的破碎百分率，其滿足這樣尺寸的支 撐劑的10%最大破碎率的API規(guī)格。實施例3
將約3500克的60/35/5重量比的高嶺土、煅燒過的中等級鋁土礦和氧化硼的混 合物研磨，以使混合物具有99.9%通過325目(小于0.044mm)的粒度，并將其加入R02 Eirich混合器中?；旌衔锞哂?1重量％的在混合物中的總氧化鋁含量。混合器通過轉子以高速度運轉，并且加入約400克的水。使臺和葉輪的旋轉持 續(xù)約5分鐘；隨后，將葉輪速度降低，并遞增加入(5個70g份，以約8.5秒間隔加入)約 350克的拋光粉塵，所述拋光粉塵具有相同的75/10/15比率的高嶺土、煅燒過的鋁土礦 和氧化硼的混合物(粒子小于325目(0.044mm)，90%在3至12微米的范圍內)。使拋 光持續(xù)約1分鐘。隨后，通過噴嘴將約IOOg的含有1重量％的聚乙烯醇(作為粘合劑) 的水噴射到粒料的表面上，同時以相同的速度持續(xù)旋轉。隨后，將350g的硅灰針狀石晶 體加到混合器中，所述硅灰針狀石晶體具有10的長寬比和小于325目(小于0.044mm)的 最大尺寸。繼續(xù)再旋轉2分鐘。隨后將粒料干燥，并且在約1300°C溫度燒制前將其篩至-20目/+40目(大于 0.420mm且小于0.841mm)。如使用Krambein和Sloss圖表所測的，所得粒料具有約2.2 的表觀比重，以及大于0.8的球度。制備粒料后，用可商購的環(huán)氧樹脂(與實施例2中使用的相同環(huán)氧樹脂)將它們 包覆以提高支撐劑的抗碎強度。利用干法(滾涂法)以樹脂包覆支撐劑的顆粒，并與上 述使用一樣使用相同設備。在此情況下，包覆層僅是一層；其為預固化的包覆層。在混 合過程中，反應器中的粒子基材上形成了固化的環(huán)氧樹脂包覆層。程序如下1.將 4.001bs (1814.36g)的 20/40 目(大于 0.420mm 且小于 0.841mm)的實施例 3 的輕量支撐劑填裝于烘箱中并加熱至約100°c。隨后將材料冷卻至約60-70°C。2.制備 0.241bs(108.86g，支撐劑的 6 質量％)的 Scotchcast ElectricalResin 洸5 填裝到反應器中。3.將已加熱的輕量支撐劑裝填到實驗室反應器中。4.在以約SOrpm混合的過程中，將粉末化的樹脂以數(shù)份(每隔8分鐘約IOg的樹 脂)裝填到反應器中。為了完成處理，需要約90分鐘的混合。5.混合后，將包覆的支撐劑置于150°C的烘箱中固化60分鐘。在固化過程中， 在烘箱中使支撐劑運動(混合)以防止包覆的輕量支撐劑團聚。6.將材料冷卻后，測量粒度分布。還可以利用此方法將本發(fā)明的新型輕量支撐劑添加劑用雙包覆層覆蓋，在此情況下可以將樹脂層之一或兩者都預固化。根據(jù)上述用于測定耐破碎性的API程序測試粒料的抗碎強度；在 7,500psi(11.16kPa)的感應壓力，粒料具有6重量％的破碎百分率，其滿足這樣尺寸的支 撐劑的10%最大破碎率的API規(guī)格。實施例4將約3800克的50/43/7重量比的具有約25_35%的氧化鋁含量的氧化鋁硅酸鹽 空心微珠、中等級鋁土礦和四硼酸鈉的混合物加入R02Eirich混合器中。鋁土礦和四硼 酸鈉具有99.9%通過325目(小于0.044mm)的粒度，并且空心微珠的平均尺寸為140目 (0.105mm)?？偨M合物的氧化鋁含量為約55%。
混合器通過轉子以高速度運轉，并且加入約800克的含有2.5重量％淀粉(作為 粘合劑)的水。使臺和葉輪的旋轉持續(xù)約9分鐘；隨后，將葉輪速度降低，并遞增加入 (5個70g份，以約8.5秒間隔加入)約350克的拋光粉塵(粒子小于325目(0.044mm))， 所述拋光粉塵具有相同的86/14比率的鋁土礦和四硼酸鈉的組成。拋光持續(xù)約1分鐘。隨后將粒料干燥，并且在約1350°C溫度燒制前將其篩至-20目/+40目(大于 0.420mm且小于0.841mm)。如使用Krambein和Sloss圖表所測的，所得粒料具有約1.1 的表觀比重，以及大于0.8的球度。篩后，利用干包覆法(滾涂法)以可商購的酚醛環(huán)氧樹脂將粒料包覆以提高支撐 劑的抗碎強度。使用的設備已經(jīng)被描述過。將酚醛樹脂包覆層包覆到支撐劑的表面上并 隨后固化。如下在基材上制備兩個固化的包覆層1.將 4,001bs(1814.36g)的 20/40 目(大于 0.420mm 且小于 0.841mm)的粒料填裝 于烘箱中并加熱至約100°C。隨后將材料冷卻至約60-70°C。2.將粒料填裝到之前使用的實驗室反應器中。3.在以約80rpm混合的同時，將0.241bs (108.86g ；支撐劑的6質量％)的酚醛樹 脂分批(每隔8分鐘約IOg的樹脂)裝填到反應器中。為了完成搖晃(rolling)處理，需 要約90分鐘的混合。4.混合后，將包覆的支撐劑置于150°C的烘箱中固化60分鐘。在固化過程中， 在烘箱中使支撐劑運動(混合)以防止包覆支撐劑團聚。5.重復步驟2至4以形成第二個固化的樹脂層。6.將材料冷卻后，測量本發(fā)明的組合物的粒度分布。根據(jù)上述用于測定耐破碎性的API程序測試粒料的抗碎強度；在 5000psi(7.44kPa)的感應壓力，粒料具有8重量％的破碎百分率，其滿足這樣尺寸的支撐 劑的10%最大破碎率的API規(guī)格。實施例5將約4000克的75/10/15重量比的具有68%的氧化鋁含量的中等級鋁土礦、高 嶺土和硼酸的混合物加入R02Eirich混合器中，所述混合物具有99.9%通過325目(小于 0.044mm)的粒度。混合物的總氧化鋁含量為約54%?；旌掀魍ㄟ^轉子以高速度運轉，并隨后加入400克的長寬比為15的莫來石纖 維，并且使臺和葉輪的旋轉持續(xù)約5分鐘。隨后加入1200g的含有5重量％聚乙烯醇(作 為粘合劑)的水。使臺和葉輪的旋轉持續(xù)約10分鐘；隨后，將葉輪速度降低，并遞增加入300克的拋光粉塵，所述拋光粉塵具有相同的75/10/15比率的鋁土礦、高嶺土和硼酸 的組成(粒子小于325目(0.044mm))。拋光持續(xù)約2分鐘。隨后將粒料干燥，并且在約1400°C的溫度燒制前篩至-20目/+40目(大于 0.420mm且小于0.841mm)。如使用Krambein和Sloss圖表所測的，所得粒料具有約1.55 的表觀比重，以及大于0.8的球度。 制備后，將輕量陶瓷支撐劑以兩步處理包覆，將濕法包覆(滾涂法)用于兩個層 的包覆。在第一步中，在粒料基材上形成固化的環(huán)氧樹脂內部包覆層。在第二步中，在 內部包覆層上形成第二或外部樹脂包覆層。程序如下1.將 4,001bs(1814.36g)的 20/40 目(大于 0.420mm且小于 0.841mm)的本發(fā)明的
輕量支撐劑填裝于烘箱中并加熱至約100°c。隨后將材料冷卻至約45-50°C。2.將已加熱的輕量支撐劑裝填在實驗室反應器中。3.將 0.081bs(36.28g ；支撐劑的 2 質量 ％ )的 Scotchcast ElectricalResin 265 溶 解在丙酮中(720ml)。4.在以約SOrpm混合的過程中，每隔15_2_分鐘將樹脂溶液(240ml)注入到反應 器中(總共注入3次樹脂)。為了完成溶劑蒸發(fā)，需要60-70分鐘的混合。5.混合后，將包覆的支撐劑置于150°C的烘箱中固化60分鐘。6.固化過程后，將材料冷卻至45-50°C并裝填到反應器中。7.使用相同量的樹脂在相同的條件下重復包覆過程。8.對于外部包覆層，以15-20分鐘的間隔進行5次樹脂注入(每次280ml的溶 液)。9.在與第一次的條件相同的條件(150°C，60分鐘)下進行第二層的固化。根據(jù)上述用于測定耐破碎性的API程序測試粒料的抗碎強度；在 7,500psi(11.16kPa)的感應壓力，粒料具有3重量％的破碎百分率，其滿足這樣尺寸的支 撐劑的10%最大破碎率的API規(guī)格。表 權利要求
1.一種陶瓷支撐劑，所述陶瓷支撐劑包含多個燒結球形粒料，并且所述陶瓷支撐劑 由前體混合物制備，所述前體混合物至少包含第一組分，所述第一組分選自氧化鋁、 含氧化鋁的礦物、無機鹽、其中金屬不全是鋁的金屬氧化物、不純的氧化鋁以及它們的 混合物，其中如果所述第一組分包含氧化鋁或無機鹽，則它必須包含至少一種其它的第 一組分；以及第二組分，所述第二組分包含硼源，其中所述支撐劑至少包含第一相，所述第一相選自由硼酸鋁，硼硅酸鋁和它們與 氧化鋁和硅酸鋁的固溶體組成的組；和第二相。
2.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷支撐劑，其中所述第一組分選自鋁土礦、高嶺石、粘 土、氧化鋁、氫氧化鋁、含氧化鋁的冶金礦渣、云母、含氧化鋁的流化床裂化催化劑粒 子、硅酸鋁、氧化鋁氯化物、氧化鋁氮化物、氧化鋁硫酸鹽、氧化鋁氟化物、氧化鋁碘 化物、氧化鋁溴化物、硼酸鋁、硼硅酸鋁、飛灰、以及它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷支撐劑，其中所述第二組分選自硼酸、氧化硼、含水四 硼酸鹽、無水四硼酸鹽、氮化硼、碳化硼、硬硼酸鈣石、硼酸鋁、硼酸鋅、硼酸鈣、硼 酸鎂、以及它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷支撐劑，其中所述前體混合物還含有第三組分，所述第 三組分最初以第一組中的至少一個成員的一部分的形式存在，或以第二組中的至少一個 成員的一部分的形式存在，或以兩者的形式存在，或者以單獨添加的組分的形式存在， 所述附加組分選自由以下各項組成的第三組硅灰石、硅酸鎂、橄欖石、二氧化硅、碳 化硅、氮化硅；鈣、鉀、鈉、鋇、鎂、鐵、鋅、鋰和銨，氧化物、氯化物、氮化物、亞 硝酸鹽、碳化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氟化物、螢石、硫酸鹽和磷酸鹽；白云石、氧化 鈦、硼酸、氧化硼、含水四硼酸鹽、無水四硼酸鹽、氮化硼、碳化硼、硬硼酸鈣石、硼 酸鋁、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂、鋁土礦、高嶺石、粘土、氧化鋁、氫氧化鋁、含氧化 鋁的冶金礦渣、云母、含氧化鋁的流化床裂化催化劑粒子、硅酸鋁；鋁氯化物、氮化 物、碳化物、硫酸鹽、氟化物、碘酸鹽和溴化物；碳化鈣；膨潤土和伊利石粘土 ；長 石、霞石正長巖、滑石、飛灰、氧化鋁微球、硅酸鋁空心微珠，以及它們的混合物。
5.根據(jù)前述權利要求中的任一項所述的陶瓷支撐劑，其還包含一種或多種纖維，所 述纖維選自有機纖維、無機纖維和由礦渣制備的纖維。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的陶瓷支撐劑，其還包含樹脂包覆層。
7.根據(jù)權利要求6所述的陶瓷支撐劑，其中所述樹脂選自環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂。
8.根據(jù)權利要求7所述的陶瓷支撐劑，其中所述環(huán)氧樹脂是亞異丙基二苯酚_表氯醇 樹脂。
9.根據(jù)權利要求6至8中任一項所述的陶瓷支撐劑，其中將所述樹脂用于兩個包覆層 中，所述兩個包覆層可以是相同或不同的樹脂。
10.一種制備根據(jù)前述權利要求中任一項所述的陶瓷支撐劑的方法，所述方法包括 以下步驟將一種或多種所述第一組分與一種或多種所述第二組分合并，如果存在一種 或多種所述第三組分，則將一種或多種所述第一組分、一種或多種所述第二組分和一種 或多種所述第三組分合并，從而形成前體混合物；添加以所述前體混合物的重量計為 5-25%的水；在具有可旋轉的水平或者傾斜臺和可旋轉的沖擊式葉輪的裝置中混合，以 形成粒料；以及在1300-1600°C煅燒。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中在形成所述前體混合物之前，通過預煅燒使所 述前體混合物中的至少一種組分至少部分地脫水。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中在所述預煅燒步驟之前，將所述前體混合物中 的至少一種組分研磨以促進脫水。
13.根據(jù)權利要求10至12中任一項所述的方法，其中所述前體混合物還含有粘合劑 和分散劑中的一種或多種。
14.根據(jù)權利要求10至13中任一項所述的方法，其中在所述混合形成粒料的步驟之 后，將拋光劑添加到所述混合器中并繼續(xù)旋轉，所述拋光劑具有與所述前體混合物相同 的組成。
15.根據(jù)權利要求10至15中任一項所述的方法，其中在所述混合之前，并且如果進 行所述預煅燒，則在所述預煅燒之后，將所述前體混合物中的至少一種組分粉碎，以使 至少90%的所述組分小于0.044mm。
16.—種壓裂地層的方法，所述方法包括將流體以足以壓裂所述地層的速率和壓力 注入到所述地層中，所述流體含有支撐劑，所述支撐劑具有根據(jù)權利要求1至9中至少一 項所述的組成。
全文摘要
一種合成陶瓷支撐劑組合物，所述組合物含有鋁酸鹽-硼酸鹽相或鋁酸鹽-硼酸鹽-硅酸鹽相或兩者、以及至少一種另外的相，所述另外的相增加強度和降低表觀比重，并且由于前體混合物中包含作為單獨的組分或者作為原料中的雜質的某些無機鹽和/或金屬氧化物而形成。提供了組合物、制備方法以及應用。
文檔編號C04B35/16GK102015573SQ200880128906
公開日2011年4月13日 申請日期2008年4月28日 優(yōu)先權日2008年4月28日
發(fā)明者埃萊娜·米哈伊洛夫娜·佩爾希科娃, 季娜伊達·尤里耶夫·烏索娃, 斯韋特蘭娜·阿納托利耶夫納·納伊杜科瓦 申請人:普拉德研究及開發(fā)股份有限公司