專利名稱：制備β-氧化鋁陶瓷膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備e-氧化鋁陶瓷膜的方法，具體涉及一種流延法制 備e-Al203陶瓷膜，屬于離子導(dǎo)電陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Al203固體電解質(zhì)具有較高的Na離子導(dǎo)電率，是鈉硫電池以及多種
電化學(xué)裝置中的關(guān)鍵材料。Al203作為電解質(zhì)陶瓷要求其具有高的電導(dǎo)
率、高密度、高強度以及均勻的顯微結(jié)構(gòu)。
目前P-Al203固體電解質(zhì)陶瓷的制備工藝過程可概括為合成—制漿一 干燥一等靜壓成型一燒成。得到的陶瓷管厚度通常為1.5 2 mm。而要研 究出一種比beta-Al203具有更高的電導(dǎo)率的新型材料在短期內(nèi)是很難實現(xiàn) 的。因此，希望通過減少電解質(zhì)陶瓷的厚度來降低電解質(zhì)陶瓷的阻抗，相 當于從另一個角度上提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率。
膜的制備有很多種方法。物理氣相沉積等方法可以精確控制厚度，得 到的膜很致密，但是設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)周期長，不能滿足大規(guī) 模生產(chǎn)應(yīng)用的要求。流延成型是一種典型的帶狀生坯、二維結(jié)構(gòu)薄片或板 的成型方法，該方法具有設(shè)備簡單，工藝穩(wěn)定，可連續(xù)操作，生產(chǎn)效率高， 可實現(xiàn)高度自動化等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于素坯膜的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于使用粘結(jié)劑、塑性劑、分散劑等有機添加劑制備良 好的流變性能的漿料，并通過流延成型獲得具有一定的強度和柔韌性的 e-M203生坯。通過對生坯的后續(xù)燒結(jié)，獲得e-Al203陶瓷膜。
流延成型的原料粉體可以為各種方法合成的beta-Al203粉體，其中可 以含有穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑為含鋰或者鎂元素的氧化物、鋁酸鹽、碳酸鹽、硝 酸鹽、草酸鹽等，穩(wěn)定劑的含量為0.05 wt. % 2wt. %。選取三乙醇胺或 磷酸酯做為分散劑；選用乙醇、丙醇、丁酮、三氯乙烯或其任意二者組成的共沸溶液做為溶劑；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)做為粘結(jié)劑，聚乙二醇或
鄰苯二甲酸二丁酯做為塑性劑。漿料的固含量范圍控制在18 30voP/。之間；分散劑的添加量為粉體的0. 5 wt.% 2 wt. %;粘結(jié)劑添加量為粉體為4 wt. % 9 wt. %;粘結(jié)劑塑性劑的重量比范圍為1:1 1:3。
在原料粉體中加入溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和塑性劑，通過球磨制備獲得均勻的漿料。采用流延方法，將漿料流延在不銹鋼板或塑料、玻璃等平面基體上，在空氣中自然干燥后剝離，即獲得生坯帶。將此生坯帶經(jīng)過700 1000 。C預(yù)燒1 3 h和1570 1650 。C燒結(jié)3 min 5h后即可獲得beta-Al203陶瓷膜。
采用流延法可以獲得較高致密度、厚度為100-300 u m的e,化鋁陶瓷膜，降低了電解質(zhì)的電阻。
上述所提到的共沸溶液指的是某些不同的溶液混合后，它們的混合液具有統(tǒng)一的沸點， 一旦兩種或多種液體混合后出現(xiàn)了共同的沸點，這種混合溶液就稱為共沸溶液。其溶液組成見《實用溶劑手冊》(上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，穆光照主編)。


圖1為流延之后的素膜上表面圖。圖2為流延之后的素膜下表面圖。圖3為是流延之后的素膜的斷面圖。
從三個圖中可以看出，素坯膜中粉體分散較好，沒有團聚存在。
具體實施例方式
以下通過具體比較實例說明本發(fā)明的技術(shù)效果，但并非僅局限于下述實例。
比較例1
將含有a2wt Q/。鋰穩(wěn)定劑(Li2O5Al2()3)的beta-Al203前驅(qū)粉體，加入到丁酮與乙醇的共沸溶液中，再加入粉體質(zhì)量2 wt. %的三乙醇胺、7 wt.^的PVB和10.5wt %的塑性劑，繼續(xù)球磨4小時，就得到流延用的漿料，測得漿料在10 s-i剪切率下的粘度為5218 mPs。流延后得到的膜具有較好的強度和韌性。經(jīng)800 。C 2小時素?zé)蟮乃嘏髟?600 。C燒結(jié)10分鐘，得到的b eta- Al2 0 3膜的相對密度達到9 7 % 。 實施例1
將含有a7wt. %鋰穩(wěn)定劑0120 5氾203)的beta-Ah03前驅(qū)粉體，加 入到乙醇溶劑中(固含量為22vol%)，再加入粉體質(zhì)量1.5 wt %的三乙 醇胺、4 wt. X的PVB和、10.5 wt. %的塑性劑，繼續(xù)球磨4小時，就得 到流延用的漿料，用此漿料流延得到表面光滑的生坯帶。經(jīng)800 。C2小時 素?zé)蟮乃嘏髟?600 。C燒結(jié)10分鐘，得到的Na-beta-Al2(h膜的相對 密度達到97. 5%。
實施例2
將含有2wt. G/。鋰穩(wěn)定劑(li2O5Al203)的beta-Al203前驅(qū)粉體，加入 到丙醇與三氯乙烯共沸溶劑中，再加入粉體質(zhì)量2 wt %的三乙醇胺、5 wt. 。％的PVB禾n、 8 wt. %的塑性劑，繼續(xù)球磨4小時，就得到流延用的漿料， 用此漿料流延得到具有延展性的生坯帶。經(jīng)800 。C 2小時素?zé)蟮乃嘏髟?1600 。C燒結(jié)IO分鐘，得到的Na-beta-Al203膜的相對密度達到97. 1%。
實施例3
將含有0. 05 wt. %鋰穩(wěn)定劑0120)的beta-Al203前驅(qū)粉體，加入到丁 酮與乙醇的共沸溶液中，再加入粉體質(zhì)量0.5 wt %的三乙醇胺、7 wt. % 的PVB和、9 wt %的塑性劑，繼續(xù)球磨4小時，就得到流延用的漿料。 流延后得到的素坯膜具有較好的強度和韌性。經(jīng)900 。C 2小時素?zé)蟮乃?坯在161Q 。C燒結(jié)15分鐘，得到的Na-beta-Al203膜的相對密度達到97.6
實施例4
將含有a2wt 。/。鋰穩(wěn)定劑(Li2C03)的beta-Al203前驅(qū)粉體，加入到丁 酮與乙醇的共沸溶液中，再加入粉體質(zhì)量0.5 wt %的磷酸酯、7 wt. %的 PVB和、9 wt %的塑性劑，繼續(xù)球磨4小時，就得到流延用的漿料。流 延后得到的素坯膜具有較好的強度和韌性。經(jīng)900 。C 2小時素?zé)蟮乃嘏?在1610 。C燒結(jié)15分鐘，得到的Na-beta-Al203膜的相對密度達到97. 6 %。
5實施例5
將含有l(wèi)wt. 。/。鎂穩(wěn)定劑(MgC03)的beta-Al203前驅(qū)粉體，加入到丁酮與乙醇的共沸溶液中，再加入粉體質(zhì)量2 wt %的三乙醇胺、6 wt. %的PVB和、9 wt. %的塑性劑，繼續(xù)球磨4小時，就得到流延用的漿料。漿料的流動性很好。流延后得到的膜表面很光滑。干燥后測素坯膜的體密度為1.489 g/cm3。經(jīng)800 。C 2小時素?zé)蟮乃嘏髟?610 。C燒結(jié)10分鐘，得到的Na-beta-Ah03膜的相對密度達到98.4%。
實施例6
將含有a5wt 。/。鎂穩(wěn)定劑(MgO)的beta-Al203前驅(qū)粉體，加入到丁酮與乙醇的共沸溶液中，再加入粉體質(zhì)量的2 wt. %的三乙醇胺，球磨2小時后，再加入粉體質(zhì)量8 wt X的PVB和、12 wt. %的塑性劑，繼續(xù)球磨4小時，就得到流延用的漿料。測得漿料在IO s-i剪切率下的粘度為12689 mPs。流延后得到的膜具有較好的強度和韌性。經(jīng)1000 。C 1. 5小時素?zé)蟮乃嘏髟?590 。C燒結(jié)IO分鐘，得到的Na-beta-Ah03膜的相對密度達到97.9。％。
實施例7
將含有a5wt呢鋰穩(wěn)定劑0iN03)的beta-Al203前驅(qū)粉體，加入到丁酮與乙醇的共沸溶液中，再加入粉體質(zhì)量2 wt. %的三乙醇胺、9 wt. %的PVB和、13.5 wt. %的塑性劑，繼續(xù)球磨4小時，就得到流延用的漿料。流延后得到的膜具有較好的強度和韌性。經(jīng)700 。C2小時素?zé)蟮乃嘏髟?600 。C燒結(jié)10分鐘，得到的Na-beta-Ah03膜的相對密度達到97. 7
實施例8
將含有a4wt. 。/。鋰穩(wěn)定劑(Li2C2CU)的beta-Ah03前驅(qū)粉體，加入到丁酮與乙醇的共沸溶液中，再加入粉體質(zhì)量0.5 wt. Q^的磷酸酯、7 wt %的PVB和、14 wt. %的塑性劑，繼續(xù)球磨4小時，就得到流延用的槳料。流延后得到的素坯膜具有較好的強度和韌性。經(jīng)900 。C 2小時素?zé)蟮乃嘏髟?610 。C燒結(jié)15分鐘，得到的Na-beta-Al203膜的相對密度達到97.2%。
實施例8
將不含穩(wěn)定劑的beta-Ah03前驅(qū)粉體，加入到丁酮與乙醇的共沸溶液中，再加入粉體質(zhì)量0. 5 wt. %的磷酸酯、7 wt. X的PVB和、14 wt. %的塑性劑，繼續(xù)球磨4小時，就得到流延用的漿料。流延后得到的素坯膜具有較好的強度和韌性。經(jīng)900 。C 2小時素?zé)蟮乃嘏髟?600 。C燒結(jié)15分鐘，得到的Na-beta-Al203膜的相對密度達到96.5^。
權(quán)利要求
1、制備β-氧化鋁陶瓷膜的方法，包括下述步驟(1)在β-氧化鋁原料粉體中加入溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和塑性劑，通過球磨獲得均勻的漿料；取三乙醇胺或磷酸酯作為分散劑；選用乙醇、丙醇、丁酮、三氯乙烯或其任意二者組成的共沸溶液作為溶劑；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為粘結(jié)劑；聚乙二醇或鄰苯二甲酸二丁酯作為塑性劑；漿料的固含量范圍控制在18～30vol％；(2)采用流延方法，將漿料流延在平面基體上，干燥后剝離獲得生坯帶；(3)將生坯帶經(jīng)過預(yù)燒和燒結(jié)后獲得β-氧化鋁陶瓷膜。
2、 按權(quán)利要求1所述的制備e-氧化鋁陶瓷膜的方法，其特征在于，分散劑的添加量為粉體的0.5 wt. % 2 wt.%;粘結(jié)劑添加量為粉體為4 wt. % 9wt. %;粘結(jié)劑塑性劑的重量比范圍為1:1 1:3。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的制備3-氧化鋁陶瓷膜的方法，其特征在于，P-氧化鋁原料粉體中加入穩(wěn)定劑為含鋰或者鎂元素的氧化物、鋁酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等，穩(wěn)定劑的含量為0.05 wt. % 2wt.%。
4、 按權(quán)利要求1或2或3所述的制備氧化鋁陶瓷膜的方法，其特征在于，預(yù)燒條件為700 1000 'C預(yù)燒l 3h。
5、 按權(quán)利要求1或2或3所述的制備P-氧化鋁陶瓷膜的方法，其特征在于，燒結(jié)條件為1570 1650 。C燒結(jié)3 min 5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備β-氧化鋁陶瓷膜的方法，具體涉及一種流延法制備β-Al₂O₃陶瓷膜，屬于離子導(dǎo)電陶瓷材料領(lǐng)域。本發(fā)明使用粘結(jié)劑、塑性劑、分散劑等有機添加劑制備良好的流變性能的漿料，并通過流延成型獲得具有一定的強度和柔韌性的beta-Al₂O₃生坯膜；通過對生坯的后續(xù)燒結(jié)，獲得beta-Al₂O₃陶瓷膜。制備得到厚度為100～300μm的beta-Al₂O₃陶瓷膜，相對密度高達97.3％，200℃下電導(dǎo)率達到0.012Scm^-1。整個過程工藝設(shè)備簡單，成本低。
文檔編號C04B35/10GK101462868SQ20091004489
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日
發(fā)明者宇 劉, 吳相偉, 張敬超, 徐孝和, 徐小剛, 寧 李, 久 林, 溫兆銀, 顧中華 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所