專利名稱：用層層自組裝法制備全納米顆?？梢姽鈪^(qū)減反射膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬減反射膜的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種用層層自組裝法制備全納米顆?？梢?光區(qū)減反射膜的方法。
背景技術(shù)：
表面光滑平整的材料往往對(duì)照射在材料表面的光有不同程度的反射，結(jié)果會(huì)造成光污 染、形成不希望看到的影像、為保證白天室內(nèi)的明亮度需使用更大面積的玻璃窗戶等。對(duì) 于硅基太陽能電池、染料敏化太陽能電池等反射效應(yīng)還減少了電池材料的捕光效率，使它 們的光電轉(zhuǎn)換效率降低。在很多光學(xué)元器件表面，由于反射導(dǎo)致的透過率降低，直接影響 了儀器的靈敏度與分辨率。汽車前擋風(fēng)玻璃也有超過10%的鏡面反射，會(huì)影響駕駛員的視 野，影響汽車的安全行駛。所以，減少材料的反射，在一些特定應(yīng)用中可起到增效與節(jié)能、 提高安全性等多種作用。
為了減少光滑平整材料的鏡面反射，可通過在材料表面形成一定粗糙度的特殊結(jié)構(gòu) 或特定折射率與厚度的涂層來解決。對(duì)后一種方法則有基本的原理需要遵循，如折射率 與厚度分別需要滿足11/ = 115>013， d = X/4 (nf、 ns、 na分別為薄膜、基材和空氣的折射率，d 和人分別為減反射膜的厚度與入射光的波長(zhǎng))。白玻璃等材料的折射率約為1.5，所以要求膜 材料的折射率為1.22。但許多無機(jī)材料的折射率都高于1.5，通常致密的無機(jī)材料并不適合 在玻璃等基材上形成減反射膜。現(xiàn)在能檢索到不少用含氟的聚合物在玻璃上形成減反射膜 的專利。盡管含氟聚合物本身也是非常穩(wěn)定的，但相對(duì)玻璃的使用壽命來說，含氟聚合物 的穩(wěn)定性仍有不足，發(fā)展長(zhǎng)效的玻璃減反射膜材料有著重要和廣闊的前景。Layer-by-Layer (LbL)自組裝(通常譯作層層自組裝)是一種制備厚度精確可控的功能薄膜的方法，其發(fā)展 有十多年的歷史。將洗滌干凈的材料浸泡在電介質(zhì)中，然后在浸泡在帶有與聚電解質(zhì)離子 相反電荷的膠體中，通過靜電作用，膠體中的膠粒會(huì)沉積在電解質(zhì)分子或者離子的外面， 這樣一層一層組裝能獲得不同厚度的功能薄膜。經(jīng)過煅燒后，可燒掉聚合物，只剩下無機(jī) 膠粒層。Cebeci等報(bào)道了用陽離子型聚合物電解質(zhì)與帶負(fù)電的二氧化硅膠體通過LbL組裝 得到具有防霧功能的減反射膜。他們指出盡管膜的材料使用的是二氧化硅，但由于二氧化 硅是多孔結(jié)構(gòu)，其折射率下降到接近1.25，因而具有明顯的減反射效果F.g.Cebeci，Z.Z. Wu, L. Zhai， R. E. Cohen, and M. F. Rubner， Nanoporosity-Driven Supe勿drophilicity: A Means to Create Multifunctional Antifogging Coatings,丄a"g纖/r 2006, 22， 2856-2862。Lee等 提出了利用帶正電的二氧化鈦膠粒與帶負(fù)電的二氧化硅膠粒LbL自組裝得到了具有減反射功能的全納米顆粒膜。這種LbL制備薄膜的工程中并沒有使用到聚合物電解質(zhì)，使用的是 等pH值的帶有異種電荷的二氧化硅與二氧化鈦兩種無機(jī)膠體D. Y. Lee， M. F. Rubner and R. E. Cohen, All-Nanoparticle Thin-Film Coatings, Nano Letters, 2006, 6(10)， 2305-2312。
采用噴涂、蒸發(fā)、濺射等方法將材料沉積在基片上，也可獲得具有減反射功能的單層 薄膜。中國(guó)專利1085919A公開的用直流磁控濺射方法在基片上沉積一層或多層折射率高于 基片材料折射率的無機(jī)金屬(鉅、鈦、鈮、鎢等)氮氧化物減反射涂層，在硅等高折射率 的材料上減反射效果。中國(guó)專利CN 101157522A公開了的可見光透過率較高的減反射膜的 制備方法，為單層膜，起減反射作用的波長(zhǎng)范圍較窄。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用層層自組裝法制備全納米顆?？梢姽鈪^(qū)減 反射膜的方法，該制備設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得減反射膜在可見光區(qū) 具有明顯的減反射效果。
本發(fā)明的一種用層層自組裝法制備全納米顆?？梢姽鈪^(qū)減反射膜的方法，包括
(1) 基片的清洗
玻璃或石英等基片進(jìn)行酸洗、堿洗、干燥。
(2) 多層、異質(zhì)膜的LbL自組裝
除非特別說明，本發(fā)明中所用的基片兩面都同樣沉積有多層、異質(zhì)膜，并沒有特意 對(duì)一面進(jìn)行封閉或者特別處理來制備單面膜。采用LbL自組裝法在潔凈的玻璃白或者石英 玻璃片上沉積多層、異質(zhì)膜，具體步驟為
a) 將上述玻璃或石英基片，浸泡在鎂鋁層狀雙氫氧化物的膠體中，時(shí)間3—20分鐘， 浸泡后用去離子水沖洗或漂洗，除去多余的聚集在表面的納米顆粒，在氮?dú)饣蛘吒蓛艨諝?中干燥，得到帶有正電的表面。
鎂鋁雙氫氧化物膠體中液體介質(zhì)為去離子水，含鎂鋁雙氫氧化物的質(zhì)量百分比為
0.01 wt°/。~lwt%， pH范圍為7—10。
b) 將歩驟(a)中帶正電的基片浸泡在二氧化硅溶膠或者二氧化鈦溶膠中，浸泡時(shí)間 控制在3—20分鐘，浸泡后用去離子水沖洗或者漂洗，除去多余的聚集在表面的納米顆粒， 在氮?dú)饣蛘吒蓛艨諝庵懈稍?，得到帶有?fù)電的表面。
二氧化硅膠體或者二氧化鈦膠體中的液體介質(zhì)為去離子水，含二氧化硅或者二氧化鈦 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01wt% lwt%， pH范圍為7 — 10; 二氧化硅膠粒在弱酸性條件到堿性條 件下其表面的動(dòng)電位為負(fù)；銳鈦礦相二氧化鈦膠體在中性到堿性條件下表面為負(fù)。C)依次反復(fù)上述的(a)或(b)步驟，分別得到帶正電或者負(fù)電的表面，并得到不同 層數(shù)的薄膜。
d) 負(fù)電層選用二氧化硅或二氧化鈦膠體，或制備一定層數(shù)的層狀雙氫氧化物/二氧化 硅后再制備一定層數(shù)的層狀雙氫氧化物/二氧化鈦。
這樣膜的組成描述為(層狀雙氫氧化物/二氧化硅)n;(層狀雙氫氧化物/二氧化
硅)n,+(層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n2;或(層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n， lSi^20， 2^ii+n2^20， lSn《15， l三n^5。
e) 將上述經(jīng)過400—50(TC燒結(jié)0.5-4小時(shí)，燒結(jié)后層狀雙氫氧化物部分分解成相應(yīng)的 氧化物，二氧化硅和二氧化鈦的成分不發(fā)生改變。
f) 膜的厚度多層膜(層狀雙氫氧化物/二氧化硅)n、(層狀雙氫氧化物/二氧化硅)m+(層 狀雙氫氧化物/二氧化鈦)112、或(層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n厚度為10 500nm，可方便 的通過調(diào)節(jié)n、 ni、 ti2來實(shí)現(xiàn)。
所述步驟(1)酸洗是浸泡在70—100'C的硫酸與雙氧水的混合溶液中，按照體積比 為7: 3將98XH2S04與30%&02混合，浸泡時(shí)間為15到25分鐘，浸泡后用去離子水 清洗干凈。
所述步驟(1)堿洗是采用體積比l: 4: 20的25—28%濃氨水30%雙氧水去離 子水混合溶液，于室溫下浸泡洗滌15到25分鐘，浸泡后用去離子水清洗干凈。
所述鎂鋁層狀雙氫氧化物膠體的制備將鎂鋁摩爾比為2:1的鎂和鋁的硝酸鹽、硫酸 鹽或氯化物用去離子水配制成濃度0.3M—1.5M的溶液，加熱到7(TC，用濃度為0.5M—1.5M 的氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氨水等堿進(jìn)行中和，堿過量，滴定后的pH大于9，將所得到的 沉淀經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌除去水溶性的過量離子，干燥后，得到層狀雙氫氧化物粉末；
在制備鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物時(shí)，用來中和的堿性溶液為氫氧化納與碳酸鈉、氫氧化 納與碳酸鉀、或氫氧化鉀與碳酸鈉的混合溶液，由于鎂鋁碳酸鹽氫氧化物更穩(wěn)定，碳酸鹽 與硝酸根離子、氯離子或硫酸根離子競(jìng)爭(zhēng)時(shí)占有優(yōu)勢(shì)，得到的是鎂鋁碳酸鹽的雙氫氧化物 沉淀，沉淀經(jīng)過洗滌與干燥后，得到相應(yīng)的層狀雙氫氧化物粉末。
上述的層狀雙氫氧化物粉末用去離子水配制成重量百分比為1%—10%的懸浮液，在 水熱釜中經(jīng)過110—15(TC水熱處理2 24小時(shí)，得到顆粒尺寸約為100納米的層狀雙氫氧 化物的膠體。沒有經(jīng)過水熱處理的粉末可直接分散在去離子水中，經(jīng)過超聲音分散或者均 質(zhì)機(jī)破碎，得到穩(wěn)定性較好的膠體。由于層狀雙氫氧化物在很寬的pH范圍內(nèi)膠粒表面都 帶有較強(qiáng)的正電(動(dòng)電位)，靜電排斥作用強(qiáng)，膠體有較好的穩(wěn)定性。二氧化鈦膠體的制備中，采用水溶性的鈦的前驅(qū)體來水解，所用的前驅(qū)體為50wt^的 二羥基乳酸鈦銨、或乙酰丙酮穩(wěn)定的釹酸丁酯或鈦酸異丙酯。用去離子水將上述物質(zhì)配制 成含鈦濃度為O.lM—l.OM的水溶液后，添加尿素作為沉淀劑，尿素與鈦的摩爾比為2:1 —20:1，常溫下尿素并不能促二羥基乳酸鈦銨等物質(zhì)的水解，通過將混合溶液加熱到90 攝氏度或以上，并回流2小時(shí)或以上，得到銳鈦礦相二氧化鈦的溶膠或沉淀。溶膠還是沉 淀由回流溫度、反應(yīng)物濃度和回流時(shí)間來決定。如果得到的是沉淀，用去離子水小心洗滌 兩次，再加入去離子水中經(jīng)過超聲分散可得到透明的銳鈦礦相二氧化鈦溶膠，為弱堿性溶 膠，加入少量的酸或者堿來進(jìn)一步調(diào)節(jié)其酸堿度。如果得到的是膠體，則用滲析的方法除 去過量的雜質(zhì)離子。滲析過程中將膠體到入滲透膜制成的滲析袋中浸泡在去離子水中，膠 體與去離子水的體積比為1: 5。浸泡24小時(shí)后再換新鮮的去離子水，反復(fù)三次，二氧化 鈦的膠體得以純化。
二氧化硅溶膠有市售的多種產(chǎn)品，其中的二氧化硅一次顆粒在7nm到50nm不等，有 不同公司、不同牌號(hào)的產(chǎn)品可供選擇。
普通白玻璃在波長(zhǎng)550nm的透過率和反射率一般分別為89%和11%，通過制備雙面多 層膜，其在550nm的透過率和反射率分別為大于95%和小于5%。
玻璃或者石英的等電點(diǎn)約為pH=2.0，在pH〉2.0時(shí)，玻璃或者石英表面帶負(fù)電，通過 靜電作用吸引帶正電的層狀雙氫氧化物納米顆粒。
本發(fā)明利用pH在2到ll的范圍內(nèi)，膠粒表面均為帶正電荷的層狀雙氫氧化物為正電層， 以弱酸性到堿性范圍內(nèi)表面帶負(fù)電的二氧化硅膠粒或者在中性到弱堿性范圍內(nèi)表面帶負(fù) 電的銳鈦礦相二氧化鈦膠粒為負(fù)電層，通過LbL自組裝法制備了(層狀雙氫氧化物/二氧化 硅)n、(層狀雙氫氧化物/二氧化硅)n,/(層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n2、(層狀雙氫氧化物/二氧 化鈦)n多層異質(zhì)減反射膜。同單層減反射膜相比，本發(fā)明可明顯的拓寬減反射其作用的波 長(zhǎng)范圍，提高整個(gè)可見光區(qū)間內(nèi)的減反射效果。所用的層狀雙氫氧化物的晶粒尺寸較大 (20-100nm)，通過幾次LbL自組裝就可獲得厚度為200nm的膜層，而且，制備過程中無需使 用電解質(zhì)分子或離子。 有益效果
(1) 本發(fā)明的制作設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、有較好的實(shí)用價(jià)值，層狀雙氫氧化物、二氧 化硅、二氧化鈦均為無機(jī)材料，性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱性好，適合用于長(zhǎng)效增透膜，膜的厚度可 控；
(2) 本發(fā)明在制備薄膜的過程中不使用聚合物電解質(zhì)，通過帶有異種電荷的無機(jī)離子自組裝，即使不經(jīng)過煅燒，膜中也沒有可能影響性能的電解質(zhì)；
(3) 層狀雙氫氧化物的納米顆粒的尺寸較大，因而通過簡(jiǎn)單的幾次重復(fù)就可獲得更 厚的薄膜，得到減反射效果更好的減反射薄膜；多層膜(層狀雙氫氧化物/二氧化硅)n、(層 狀雙氫氧化物/二氧化硅)ni + (層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n2、(層狀雙氫氧化物/二氧化鈦) n為多孔膜，在可見光區(qū)具有明顯的減反射效果；
(4) 通常的二氧化硅薄膜層數(shù)太少時(shí)，在紅光區(qū)的減反射效果較差，層數(shù)多時(shí)在紫、 藍(lán)光區(qū)的減反射效果差。多層膜(層狀雙氫氧化物/二氧化硅)n、(層狀雙氫氧化物/二氧化 硅)n,+(層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n2、(層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n為多孔膜，能兼顧可 見光區(qū)間的減反射效果。


圖1: (a)玻璃/ (鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化硅)n (n=4)與(b)玻璃/ (鎂鋁碳酸鹽雙氫氧 化物/二氧化鈦)n(n-4)的透過率曲線；圖la在波長(zhǎng)800nm處透過率可達(dá)到94.9y。，圖lb透過 率的提高不如a明顯，可解釋為多層膜中的二氧化鈦折射率比較大，形成的多孔膜的折射 率偏離了白玻璃或石英玻璃減反射膜的理想值l. 22;
圖2:玻璃/(鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化硅)4的掃描電子顯微鏡照片(a)和原子力顯微 鏡照片(b)，掃描電鏡表明了其多孔結(jié)構(gòu)，而原子力顯微鏡也進(jìn)一步證實(shí)了其多孔結(jié)構(gòu)， 己經(jīng)成膜的顆粒的精細(xì)結(jié)構(gòu)；
圖3:玻璃/(鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化硅)n,+ (鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化鈦)&的 透過率曲線"=4, n產(chǎn)2)，干燥后的薄膜和經(jīng)過煅燒的薄膜在波長(zhǎng)為800nm處的透過率分別 為95. 6%、 94.7%,在波長(zhǎng)為550咖處透過率則分別為96.4%和96. 7%; 圖4:玻璃/(鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化鈦)n(F4)的原子力顯微鏡照片；
圖5:玻璃/(鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化鈦)n的透過率曲線；干燥后的薄膜和經(jīng)過煅燒 的薄膜在波長(zhǎng)為800隱處的透過率分別為93. 1%、 91.8%，在波長(zhǎng)為550nrn處透過率則分別為 95. 3%和93. 9%。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實(shí)施例1將玻璃基片進(jìn)行酸洗、堿洗、干燥后，白玻璃基片在可見光區(qū)的透過率約為89%。配 制含鎂鋁雙氫氧化物的膠體，膠體由鎂鋁雙氫氧化物粉末和水組成，其中鎂鋁雙氫氧化物 的質(zhì)量百分比0.082wt%。配制含二氧化硅膠體，將市售的二氧化硅溶膠用去離子水稀釋 得到，其中二氧化硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.028wt。/。。室溫常壓下，首先將長(zhǎng)76.2mm、寬25.4mm、 厚lmm的白玻璃片浸漬在含鎂鋁雙氫氧化物的膠體中10分鐘，然后用去離子水漂洗5分鐘 后，再將其浸漬在二氧化硅膠體中15分鐘，此為一層。依次反復(fù)4次，使其達(dá)到4層。干燥 后測(cè)定其透過率。
膜層成無色透明，其透過率可達(dá)95%以上，在波長(zhǎng)550nm處透過率可達(dá)97.4y。，其透過 率圖la所示。切一小塊樣品用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析，薄膜為多孔結(jié)構(gòu)，如圖 2a所示。圖2b給出了薄膜的原子力顯微鏡照片，表面同樣為多孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2
將玻璃基片進(jìn)行酸洗干燥后，玻璃基片的可見光透過率為89%。室溫常壓下，首先將 長(zhǎng)76.2mm、寬25.4mm、厚lmm的玻璃片浸漬在含鎂鋁雙氫氧化物的膠體中20分鐘，然后 用去離子水漂洗5分鐘后，干燥，再將其浸漬在二氧化鈦的膠體中10分鐘，然后用去離子 水漂洗5分鐘，干燥此為一層。依次反復(fù)8次，使其達(dá)到8層。二氧化鈦膠體為自制，其中 的二氧化鈦為銳鈦礦相，晶粒尺寸約為7nm，其中二氧化鈦的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.053wtW。鎂 鋁碳酸鹽雙氫氧化物膠體由鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物粉末和水超聲分散配制而成，其中鎂鋁 碳酸鹽雙氫氧化物的質(zhì)量百分比0.065wt。/。。
膜層稍顯乳白色，其透過率超過92%，在波長(zhǎng)380nm到800nm的透過率如圖lb所示。
實(shí)施例3
將玻璃基片進(jìn)行酸洗、堿洗、干燥后，白玻璃基片在可見光區(qū)的透過率約為89%。配 制含鎂鋁雙氫氧化物的膠體，膠體由鎂鋁雙氫氧化物粉末和水組成，其中鎂鋁雙氫氧化物 的質(zhì)量百分比0.082wt%。配制含二氧化硅膠體，將市售的二氧化硅溶膠用去離子水稀釋 得到，其中二氧化硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.028wt。/。。室溫常壓下，首先將長(zhǎng)76.2mm、寬25.4mm、 厚lmm的白玻璃片浸漬在含鎂鋁雙氫氧化物的膠體中10分鐘，然后用去離子水漂洗5分鐘 后，再將其浸漬在二氧化硅膠體中15分鐘，此為一層。依次反復(fù)4次，使其達(dá)到4層，計(jì)為 玻璃/(鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化硅)4。
將玻璃/(鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化硅M浸漬在含鎂鋁雙氫氧化物的膠體中15分 鐘，然后用去離子水漂洗5分鐘后，干燥，再將其浸漬在二氧化鈦的膠體中10分鐘，然后 用去離子水漂洗5分鐘，干燥 此為一層。依次反復(fù)2次，使其達(dá)到2層。二氧化鈦膠體為自制，其中的二氧化鈦為銳鈦礦相，晶粒尺寸約為7nm，其中二氧化鈦的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 0.050wt%。鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物膠體由鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物粉末和水超聲分散配制而 成，其中鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物的質(zhì)量百分比0.065wty。。制成的薄膜可計(jì)為玻璃/(鎂鋁 碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化硅)4+(鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化鈦)2，干燥后測(cè)定其透過 率。
此處用到的二氧化鈦膠體的制備中，采用水溶性的50wt^的二羥基乳酸鈦銨為前軀 體。用去離子水將上述物質(zhì)配制成含鈦濃度為0.5M的水溶液后，添加尿素作為沉淀劑。尿 素與鈦的摩爾比為5:1，將混合溶液加熱到90攝氏度，并回流5小時(shí)，得到銳鈦礦相二氧化 鈦的沉淀。用滲析的方法除去多余的離子，再經(jīng)過超聲，得到二氧化鈦的溶膠，其中二氧 化鈦為銳鈦礦相，晶粒尺寸約為5nm。
膜層成無色透明，其透過率可達(dá)95%以上，在波長(zhǎng)550nm處透過率可達(dá)96.4。/。，其透過 率如圖3a所示。
將玻璃/ (鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化硅)4+ (鎂鋁碳酸鹽雙氫氧化物/二氧化鈦)2， 干燥后，經(jīng)過400。C煅燒2小時(shí)，測(cè)定膜的透過率和表面形貌。其透過率如圖3b所示，其表 面形貌的原子力顯微鏡如圖4所表示。
實(shí)施例4
將玻璃基片進(jìn)行酸洗、堿洗、干燥后，白玻璃基片在可見光區(qū)的透過率約為89%。配 制含鎂鋁雙氫氧化物的膠體，膠體由鎂鋁雙氫氧化物粉末和水組成，其中鎂鋁雙氫氧化物 的質(zhì)量百分比0.08wt%。配制含二氧化硅膠體，將市售的二氧化硅溶膠用去離子水稀釋 得至lj，其中二氧化硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.03wt%。室溫常壓下，首先將長(zhǎng)76.2mm、寬25.4mm、 厚lmm的白玻璃片浸漬在含鎂鋁雙氫氧化物的膠體中10分鐘，然后用去離子水漂洗5分鐘 后，再將其浸漬在二氧化硅膠體中15分鐘，此為一層。依次反復(fù)4次，使其達(dá)到4層。鎂鋁 雙氫氧化物的膠體采用將鎂鋁層狀雙氫氧化物用去離子水稀釋至5wty。，經(jīng)過120攝氏度水 熱12小時(shí)。冷卻至室溫后，用去離子水稀釋至0.08wt。/。，調(diào)節(jié)pH值至pH4。
干燥后直接其透過率，或者經(jīng)過500攝氏度煅燒4小時(shí)，測(cè)定其透過率，透過率結(jié)果如 圖5所示，其中圖5a是干燥后未經(jīng)煅燒的薄膜，圖5b是經(jīng)過500攝氏度煅燒的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種用層層自組裝法制備全納米顆粒可見光區(qū)減反射膜的方法，包括(1)玻璃或石英基片進(jìn)行酸洗、堿洗、干燥；(2)多層、異質(zhì)膜的LbL自組裝a)將上述玻璃或石英基片，浸泡在鎂鋁層狀雙氫氧化物的膠體中，時(shí)間3-20分鐘，浸泡后用去離子水沖洗或漂洗，在氮?dú)饣蚋蓛艨諝庵懈稍?，得到帶有正電的表面；b)將步驟(a)中帶正電的基片浸泡在二氧化硅溶膠或二氧化鈦溶膠中，浸泡時(shí)間控制在3-20分鐘，浸泡后用去離子水沖洗或者漂洗，在氮?dú)饣蛘吒蓛艨諝庵懈稍?，得到帶有?fù)電的表面；c)依次反復(fù)上述的(a)或(b)步驟，分別得到帶正電或者負(fù)電的表面，并得到不同層數(shù)的薄膜，表示為(層狀雙氫氧化物/二氧化硅)n、(層狀雙氫氧化物/二氧化硅)n1+(層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n2、或(層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n，其中1≤n≤20，2≤n1+n2≤20，1≤n1≤15，1≤n1≤5；d)將上述經(jīng)過400-500℃燒結(jié)0.5-4小時(shí)，即得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用層層自組裝法制備全納米顆粒可見光區(qū)減反射膜的方法， 其特征在于所述步驟(1)酸洗是浸泡在70—10(TC的硫酸與雙氧水的混合溶液中，按照 體積比為7: 3將98XH2S04與30%}^202混合，浸泡時(shí)間為15到25分鐘，浸泡后用去離 子水清洗干凈；堿洗是采用體積比1: 4: 20的25—28%濃氨水30%雙氧水去離子水 混合溶液，于室溫下浸泡洗滌15到25分鐘，浸泡后用去離子水清洗干凈。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用層層自組裝法制備全納米顆?？梢姽鈪^(qū)減反射膜的方法， 其特征在于所述步驟(2) (a)鎂鋁雙氫氧化物為鎂鋁的碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽或硫酸 鹽的堿式鹽，鎂鋁雙氫氧化物膠體中的液體介質(zhì)為去離子水，含鎂鋁雙氫氧化物的質(zhì)量百 分比為0.01 wt%~lwt%, pH范圍為7—10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用層層自組裝法制備全納米顆?？梢姽鈪^(qū)減反射膜的方法， 其特征在于所述步驟(2) (b) 二氧化硅膠體或二氧化鈦膠體中的液體介質(zhì)為去離子水， 含二氧化硅或者二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01wt%~1.5wt%， pH范圍為7—10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用層層自組裝法制備全納米顆?？梢姽鈪^(qū)減反射膜的方法， 其特征在于所述歩驟(2) (c)中(層狀雙氫氧化物/二氧化硅)n、(層狀雙氫氧化物/二氧 化硅)n, + (層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n2、或(層狀雙氫氧化物/二氧化鈦)n厚度為 10 500nm，通過調(diào)節(jié)n、 n!、 112來實(shí)現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用層層自組裝法制備全納米顆?？梢姽鈪^(qū)減反射膜的方法，包括(1)玻璃或石英基片進(jìn)行酸洗、堿洗、干燥；(2)a)浸泡在鎂鋁層狀雙氫氧化物的膠體中，時(shí)間3-20分鐘；b)浸泡在二氧化硅溶膠或二氧化鈦溶膠中，浸泡時(shí)間控制在3-20分鐘；c)依次反復(fù)上述的(a)或(b)步驟；d)經(jīng)過400-500℃燒結(jié)0.5-4小時(shí)，即得。本發(fā)明的設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得減反射膜在可見光區(qū)具有明顯的減反射效果，璃表面形成多層減反射膜之后在波長(zhǎng)為550nm的透過率可達(dá)97.4％，含二氧化鈦多層膜在波長(zhǎng)550nm處的透過率可達(dá)93.7％或以上。
文檔編號(hào)C03C17/34GK101638297SQ200910056748
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2009年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月20日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 毛睿奕, 王宏志 申請(qǐng)人:東華大學(xué)