制備可控Ag⁺²、Ag⁺³比例的高價(jià)銀納米材料裝置及其方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到不同價(jià)態(tài)納米材料的可控制備，具體涉及一種制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置及其方法；該裝置包括依次連接的反應(yīng)原料存放部分、反應(yīng)發(fā)生部分和生成物收集部分。本發(fā)明以分段氧化的方法使部分Ag+2氧化為Ag+3，通過控制反應(yīng)發(fā)生部分中分布器的長度，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)Ag+2、Ag+3比例控制，生產(chǎn)工藝簡單、操作方便；采用本發(fā)明方法制備的納米高價(jià)銀的尺寸在50?300納米之間，Ag+2、Ag+3的比例大約在1.5:1與2:1之間，使納米銀的殺菌效率提高至100?200倍以上。
【專利說明】
制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置及其方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到不同價(jià)態(tài)納米材料的可控制備，具體涉及一種制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置及其方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬離子抗菌劑中，銀離子抗菌性能最好，其順序Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Pb>Co>Au>Zn>Fe>Mn>Mo>Sn;銀的抗菌作用與自身的化合價(jià)態(tài)有關(guān)，價(jià)態(tài)越高其抗菌能力越強(qiáng)。研究表明二價(jià)和三價(jià)銀化合物的殺菌和抑菌作用及毒性與一價(jià)銀相比有較大區(qū)別。二價(jià)和三價(jià)銀化合物消毒效力為一價(jià)銀化合物或金屬銀的50?200倍。二價(jià)和三價(jià)銀化合物發(fā)揮殺菌作用的速度也快得多。例如，Ippm的一價(jià)銀防除菌落濃度為lOOK/cc的大腸桿菌2h后可達(dá)到100%滅菌效果，而同樣濃度的三價(jià)銀在30min內(nèi)即可達(dá)到同等的效果，其滅菌速度為一價(jià)Ag的240倍，二價(jià)銀和三價(jià)銀的混合物殺菌效果更好。但到目前為止，國內(nèi)外大多數(shù)僅僅制備納米Ag、Ag2O或AgO，如何制備二價(jià)和三價(jià)銀的混合物，并且使二價(jià)和三價(jià)銀的比例可控、材料的尺寸可控，還沒有有效的方法，使得高價(jià)銀的殺菌材料研究僅停留在研究階段，無法實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是提供一種制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米的裝置及其方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中Ag、Ag+1不能氧化為Ag+3和化學(xué)反應(yīng)過程Ag+2、Ag+3比例無法控制的問題;本發(fā)明同時(shí)解決納米材料容易團(tuán)聚的難題。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置，包括依次連接的反應(yīng)原料存放部分、反應(yīng)發(fā)生部分和生成物收集部分；
所述的反應(yīng)發(fā)生部分包括一個(gè)筒狀的反應(yīng)釜釜體;反應(yīng)釜釜體上端面設(shè)置密封反應(yīng)釜釜體的反應(yīng)釜端蓋，在反應(yīng)釜端蓋的中心位置開設(shè)有通孔，通孔內(nèi)緊密封設(shè)可上下移動(dòng)并固定的反應(yīng)棒;在反應(yīng)釜釜體的上部內(nèi)固定設(shè)置有第一分布器，所述的第一分布器為盤形結(jié)構(gòu)，將反應(yīng)釜釜體上部分隔出反應(yīng)釜腔體，第一分布器的中心位置設(shè)置有漏斗型圓孔，所述的反應(yīng)棒穿過漏斗型圓孔，反應(yīng)棒與漏斗型圓孔之間留有0.5-lmm的間隙;所述第一分布器下方設(shè)置有第二分布器，第一分布器和第二分布器的間距可調(diào)，第二分布器為漏斗形結(jié)構(gòu)，反應(yīng)棒穿過第二分布器的中心孔并向下延伸，反應(yīng)棒與第二分布器之間留有0.7-1.5mm的間隙；在反應(yīng)釜釜體的下端側(cè)壁設(shè)置有臭氧入口，在第一分布器下方的反應(yīng)釜釜體側(cè)壁設(shè)置有臭氧出口 ；
所述的原料存放部分包括盛液槽和高位槽，所述的盛液槽通過升液管與第一分布器連通;所述的高位槽通過順流管伸入反應(yīng)釜釜體內(nèi)，順流管的出液端頭設(shè)置于第一分布器和第二分布器之間并緊鄰反應(yīng)棒；
所述的生成物收集部分包括設(shè)置于反應(yīng)釜釜體下方的收集器，所述的收集器通過收集管與反應(yīng)釜釜體連通，收集管的上端頭正對(duì)反應(yīng)棒的末端并設(shè)置有喇叭收集口。
[0005]所述的盛液槽還設(shè)置有溢流管，溢流管與反應(yīng)釜腔體連通;所述的升液管上設(shè)置有升液栗。
[0006]所述的反應(yīng)棒通過鎖緊螺母上下可調(diào)的設(shè)置于反應(yīng)釜端蓋中心位置的通孔內(nèi)。
[0007]所述的臭氧入口處設(shè)置有臭氧發(fā)生器和臭氧流量控制器。
[0008]所述的順流管上設(shè)置有流量控制器。
[0009]所述的第一分布器和第二分布器5通過螺桿螺栓16活動(dòng)連接。
[0010]所述的收集器設(shè)置有濾網(wǎng)。
[0011]—種制備可控Ag+2、Ag+3比例高價(jià)銀納米材料的制備方法，所述制備方法步驟如下:
步驟1:預(yù)備濃度為0.3?lmol/L的AgNO3溶液，濃度為0.6-5mol/L NaOH和8-lOmol/LH2O2的混合溶液，將AgNO3溶液放入盛液槽，NaOH和H2O2混合液放入高位槽；
步驟2:調(diào)節(jié)反應(yīng)棒伸入反應(yīng)釜釜體的長度，調(diào)節(jié)第一分布器和第二分布器之間的間距，開啟臭氧入口通入臭氧，臭氧的壓力為0.2?0.3MPa，運(yùn)轉(zhuǎn)半小時(shí)；
步驟3:開啟盛液槽的升液栗，調(diào)節(jié)AgNO3流量為0.5-0.8mL/s，開啟高位槽，調(diào)節(jié)流量為
0.5-lmL/min，反應(yīng)開始；
反應(yīng)物沿反應(yīng)棒流下，通過收集管并在收集器內(nèi)過濾，得到黑色高價(jià)銀粉末;過濾該粉末，用去離子水清洗，然后在70?100°C條件下烘干3?5小時(shí)，即得到干燥的、Ag'Ag+3比例在1.5:1-2:1的高價(jià)銀納米粉末。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
1.本發(fā)明以分段氧化的方法使部分Ag+2氧化為Ag+3，通過控制分布器的長度，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)Ag+2、Ag+3比例控制，生產(chǎn)工藝簡單、操作方便；
2.采用本發(fā)明方法制備的納米高價(jià)銀的尺寸在50-300納米之間，Ag+2、Ag+3的比例大約在1.5:1與2:1之間，使納米銀的殺菌效率提高至100-200倍以上；
3.本發(fā)明的臭氧來源于空氣，排放無污染。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明裝置的整體結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中，1-反應(yīng)爸爸體，2-反應(yīng)爸端蓋，3-反應(yīng)棒，4-第一分布器，5-第二分布器，6-臭氧入口，7-臭氧出口，8_盛液槽，9-高位槽，I O-升液管，11-順流管，12-收集器，13-收集管，14-溢流管，15-鎖緊螺母，16-螺桿螺栓，17-濾網(wǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，如圖1所示的制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置，包括依次連接的反應(yīng)原料存放部分、反應(yīng)發(fā)生部分和生成物收集部分；
所述的反應(yīng)發(fā)生部分包括一個(gè)筒狀的反應(yīng)釜釜體I;反應(yīng)釜釜體I上端面設(shè)置密封反應(yīng)釜釜體I的反應(yīng)釜端蓋2，在反應(yīng)釜端蓋2的中心位置開設(shè)有通孔，通孔內(nèi)緊密封設(shè)可上下移動(dòng)并固定的反應(yīng)棒3;在反應(yīng)釜釜體I的上部內(nèi)固定設(shè)置有第一分布器4，所述的第一分布器4為盤形結(jié)構(gòu)，將反應(yīng)釜釜體I上部分隔出反應(yīng)釜腔體，第一分布器4的中心位置設(shè)置有漏斗型圓孔，所述的反應(yīng)棒3穿過漏斗型圓孔，反應(yīng)棒3與漏斗型圓孔之間留有0.5-lmm的間隙；所述第一分布器4下方設(shè)置有第二分布器5，第一分布器4和第二分布器5的間距可調(diào)，第二分布器5為漏斗形結(jié)構(gòu)，反應(yīng)棒3穿過第二分布器5的中心孔并向下延伸，反應(yīng)棒3與第二分布器5之間留有0.7-1.5mm的間隙；在反應(yīng)釜釜體I的下端側(cè)壁設(shè)置有臭氧入口6，在第一分布器4下方的反應(yīng)釜釜體I側(cè)壁設(shè)置有臭氧出口 7;
所述的原料存放部分包括盛液槽8和高位槽9，所述的盛液槽8通過升液管10與第一分布器4連通;所述的高位槽9通過順流管11伸入反應(yīng)釜釜體I內(nèi)，順流管11的出液端頭設(shè)置于第一分布器4和第二分布器5之間并緊鄰反應(yīng)棒3;
所述的生成物收集部分包括設(shè)置于反應(yīng)釜釜體I下方的收集器12，所述的收集器12通過收集管13與反應(yīng)釜釜體I連通，收集管13的上端頭正對(duì)反應(yīng)棒3的末端并設(shè)置有喇叭收集
□ O
[0015]所述的盛液槽8還設(shè)置有溢流管14，溢流管14與反應(yīng)爸腔體連通;所述的升液管1上設(shè)置有升液栗。
[0016]所述的反應(yīng)棒3通過鎖緊螺母15上下可調(diào)的設(shè)置于反應(yīng)釜端蓋2中心位置的通孔內(nèi)。
[0017]所述的臭氧入口6處設(shè)置有臭氧發(fā)生器和臭氧流量控制器。
[0018]所述的順流管11上設(shè)置有流量控制器。
[0019]所述的第一分布器4和第二分布器5通過螺桿螺栓16活動(dòng)連接。
[0020]所述的收集器12設(shè)置有濾網(wǎng)17。
[0021 ]所述制備方法步驟如下:
步驟1:預(yù)備濃度為0.3?lmol/L的AgNO3溶液，濃度為0.6-5mol/L NaOH和8-lOmol/LH2O2的混合溶液，將AgNO3溶液放入盛液槽8，NaOH和H2O2混合液放入高位槽9;
步驟2:調(diào)節(jié)反應(yīng)棒3伸入反應(yīng)釜釜體I的長度，調(diào)節(jié)第一分布器4和第二分布器5之間的間距，開啟臭氧入口 6通入臭氧，臭氧的壓力為0.2?0.3MPa，運(yùn)轉(zhuǎn)半小時(shí)；
步驟3:開啟盛液槽8的升液栗，調(diào)節(jié)AgNO3流量為0.5-0.8mL/s，開啟高位槽9，調(diào)節(jié)流量為0.5-lmL/min，反應(yīng)開始；
反應(yīng)物沿反應(yīng)棒3流下，通過收集管13并在收集器12內(nèi)過濾，得到黑色高價(jià)銀粉末;過濾該粉末，用去離子水清洗，然后在70?100°C條件下烘干3?5小時(shí)，即得到干燥的、Ag'Ag+3比例在1.5:1-2:1的高價(jià)銀納米粉末。
[0022]下面列舉本發(fā)明制備方法的幾種【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1 步驟1，
預(yù)備濃度為0.3mol/L的AgNO3溶液，濃度為0.6mol/L NaOH和8mol/L H2O2的混合溶液，將AgNO3溶液放入盛液槽8，NaOH和H2O2混合液放入高位槽9;
步驟2，
調(diào)節(jié)反應(yīng)棒3，使反應(yīng)棒3伸入反應(yīng)釜釜體I的總長度為2米，調(diào)節(jié)第一分布器4和第二分布器5之間的間距，開啟臭氧發(fā)生器，臭氧的壓力為0.2MPa，運(yùn)轉(zhuǎn)半小時(shí)；
步驟3， 開啟盛液槽8的升液栗，調(diào)節(jié)AgNO3流量為0.5mL/s，開啟高位槽9，調(diào)節(jié)速量為0.5mL/min，反應(yīng)開始；
在尼布濾網(wǎng)17上得到黑色高價(jià)銀粉末，過濾得到粉末，用去離子水清洗得到的粉末，然后在70°C條件下烘干得到的粉末3小時(shí)，即得到干燥的、Ag'Ag+3比例在2:1的高價(jià)銀納米粉末。
[0023]實(shí)施例2
步驟1，
預(yù)備濃度為0.6mol/L的AgNO3溶液，濃度為3mol/L NaOH和9mol/L H2O2的混合溶液，將AgNO3溶液放入盛液槽8，NaOH和H2O2混合液放入高位槽9;
步驟2，
調(diào)節(jié)反應(yīng)棒3，使反應(yīng)棒3伸入反應(yīng)釜釜體I的總長度為2米，調(diào)節(jié)第一分布器4和第二分布器5之間的間距，開啟臭氧發(fā)生器，O3的壓力為0.22MPa，運(yùn)轉(zhuǎn)半小時(shí)；
步驟3，
開啟盛液槽8的升液栗，調(diào)節(jié)AgNO3流量為0.6mL/s，開啟高位槽9，調(diào)節(jié)流量為0.8mL/min，反應(yīng)開始；
在尼布濾網(wǎng)17上得到黑色高價(jià)銀粉末，過濾粉末，用去離子水清洗得到的粉末，然后在80°C條件下烘干得到的粉末4小時(shí)，即得到干燥的、Ag'Ag+3比例在1.8:1的高價(jià)銀納米粉末。
[0024]實(shí)施例3
步驟1，
預(yù)備lmol/L的AgN03溶液，濃度為5mol/L NaOH和1mo 1/L H2O2的混合溶液，將AgN03溶液放入盛液槽8，NaOH和H2O2混合液放入高位槽9;
步驟2，
調(diào)節(jié)反應(yīng)棒3，使反應(yīng)棒3伸入反應(yīng)釜釜體I的總長度為2米，調(diào)節(jié)第一分布器4和第二分布器5之間的間距，開啟臭氧發(fā)生器，O3的壓力為0.3MPa，運(yùn)轉(zhuǎn)半小時(shí)；
步驟3，
開啟盛液槽8的升液栗，調(diào)節(jié)流量為0.8mL/s，開啟高位槽9，調(diào)節(jié)流速為lmL/min;
在尼布濾網(wǎng)17上得到黑色高價(jià)銀粉末，過濾粉末，用去離子水清洗得到的粉末，然后在100°C條件下烘干得到的粉末5小時(shí)，即得到干燥的、Ag+2、Ag+3比例在1.5:1的高價(jià)銀納米粉末。
[0025]在傳統(tǒng)技術(shù)中，采用單一的氧化劑是無法將Ag或Ag+氧化為Ag+3，最多可以氧化為Ag+2;本發(fā)明利用有催化劑存在時(shí)，臭氧可以將Ag+1、Ag+2氧化為Ag+3的原理，采用分階段氧化的方法，先將Ag+1氧化為Ag+2，在通過添加催化劑使Ag+2氧化為Ag+3，采用調(diào)節(jié)Ag+2的氧化反應(yīng)時(shí)間，控制Ag+2氧化為Ag+3的量，最終實(shí)現(xiàn)材料中Ag+2、Ag+3比例可控。
[0026]納米材料最容易團(tuán)聚，團(tuán)聚使顆粒長大，為解決這一問題，本發(fā)明采用一種流動(dòng)氧化工藝，使氧化生成的晶粒相互不連續(xù)，避免了顆粒的長大，實(shí)現(xiàn)了制備的不同價(jià)態(tài)Ag顆粒尺寸控制。采用本技術(shù)工藝最終實(shí)現(xiàn)Ag+2、Ag+3比例可控和材料的尺寸控制，制備出新型的高價(jià)銀殺菌材料。
[0027]本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置，其特征在于: 包括依次連接的反應(yīng)原料存放部分、反應(yīng)發(fā)生部分和生成物收集部分； 所述的反應(yīng)發(fā)生部分包括一個(gè)筒狀的反應(yīng)釜釜體(I);反應(yīng)釜釜體(I)上端面設(shè)置密封反應(yīng)釜釜體(1)的反應(yīng)釜端蓋(2)，在反應(yīng)釜端蓋(2)的中心位置開設(shè)有通孔，通孔內(nèi)緊密封設(shè)可上下移動(dòng)并固定的反應(yīng)棒(3);在反應(yīng)釜釜體(I)的上部內(nèi)固定設(shè)置有第一分布器(4)，所述的第一分布器(4)為盤形結(jié)構(gòu)，將反應(yīng)釜釜體(I)上部分隔出反應(yīng)釜腔體，第一分布器(4)的中心位置設(shè)置有漏斗型圓孔，所述的反應(yīng)棒(3)穿過漏斗型圓孔，反應(yīng)棒(3)與漏斗型圓孔之間留有0.5-lmm的間隙;所述第一分布器(4)下方設(shè)置有第二分布器(5)，第一分布器(4)和第二分布器(5)的間距可調(diào)，第二分布器(5)為漏斗形結(jié)構(gòu)，反應(yīng)棒(3)穿過第二分布器(5 )的中心孔并向下延伸，反應(yīng)棒(3 )與第二分布器(5 )之間留有0.7-1.5mm的間隙；在反應(yīng)釜釜體(1)的下端側(cè)壁設(shè)置有臭氧入口(6)，在第一分布器(4)下方的反應(yīng)釜釜體(I)側(cè)壁設(shè)置有臭氧出口(7); 所述的原料存放部分包括盛液槽(8 )和高位槽(9 )，所述的盛液槽(8 )通過升液管(10)與第一分布器(4)連通;所述的高位槽(9)通過順流管(11)伸入反應(yīng)釜釜體(I)內(nèi)，順流管(11)的出液端頭設(shè)置于第一分布器(4)和第二分布器(5)之間并緊鄰反應(yīng)棒(3); 所述的生成物收集部分包括設(shè)置于反應(yīng)釜釜體(I)下方的收集器(12)，所述的收集器(12)通過收集管(13)與反應(yīng)釜釜體(I)連通，收集管(13)的上端頭正對(duì)反應(yīng)棒(3)的末端并設(shè)置有喇叭收集口。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置，其特征在于: 所述的盛液槽(8)還設(shè)置有溢流管(14)，溢流管(14)與反應(yīng)釜腔體連通;所述的升液管(10)上設(shè)置有升液栗。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置，其特征在于: 所述的反應(yīng)棒(3)通過鎖緊螺母(15)上下可調(diào)的設(shè)置于反應(yīng)釜端蓋(2)中心位置的通孔內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置，其特征在于: 所述的臭氧入口(6)處設(shè)置有臭氧發(fā)生器和臭氧流量控制器。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置，其特征在于: 所述的順流管(11)上設(shè)置有流量控制器。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置，其特征在于: 所述的第一分布器(4)和第二分布器(5)通過螺桿螺栓(16)活動(dòng)連接。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備可控Ag+2、Ag+3比例的高價(jià)銀納米材料裝置，其特征在于: 所述的收集器(12)設(shè)置有濾網(wǎng)(17)。8.—種根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求裝置制備可控Ag+2、Ag+3比例高價(jià)銀納米材料的制備方法，其特征在于: 所述制備方法步驟如下: 步驟1:預(yù)備濃度為0.3?lmol/L的AgNO3溶液，濃度為0.6-5mol/L NaOH和8-lOmol/LH2O2的混合溶液，將AgNO3溶液放入盛液槽(8)，NaOH和H2O2混合液放入高位槽(9); 步驟2:調(diào)節(jié)反應(yīng)棒(3)伸入反應(yīng)釜釜體(I)的長度，調(diào)節(jié)第一分布器(4)和第二分布器(5)之間的間距，開啟臭氧入口(6)通入臭氧，臭氧的壓力為0.2?0.3MPa，運(yùn)轉(zhuǎn)半小時(shí)； 步驟3:開啟盛液槽(8)的升液栗，調(diào)節(jié)AgNO3流量為0.5-0.8mL/s，開啟高位槽(9)，調(diào)節(jié)流量為0.5-lmL/min，反應(yīng)開始； 反應(yīng)物沿反應(yīng)棒(3)流下，通過收集管(13)并在收集器(12)內(nèi)過濾，得到黑色高價(jià)銀粉末;過濾該粉末，用去離子水清洗，然后在70?100°C條件下烘干3?5小時(shí)，即得到干燥的、Ag'Ag+3比例在1.5:1-2:1的高價(jià)銀納米粉末。
【文檔編號(hào)】A01N59/16GK105918350SQ201610291421
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】馮慧, 沈文寧, 馮成利
【申請(qǐng)人】陜西省動(dòng)物研究所