專利名稱：一種高度定向管狀通孔多孔陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷材料領(lǐng)域，提供一種制備高度定向管狀通孔的多孔陶瓷材料的新方法。
背景技術(shù)：
陶瓷材料具有耐高溫、耐腐蝕、硬度高、在電、磁、光、熱、聲、力等方面具有多功能性等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)生活中具有廣泛的應(yīng)用。長(zhǎng)期以來，材料科學(xué)研究人員致力于如何獲得更致密的材料，認(rèn)為其內(nèi)部的孔洞是材料失效的重要因素。近年的研究表明，如果存在于材料內(nèi)部的孔洞在形貌、尺寸、和分布上可控，可以賦予材料特殊的性能和用途，例如具有高閉口氣孔率陶瓷材料可作為建筑材料隔熱層、耐火材料、水上漂浮材料、航天透波材料；具有高開口氣孔率陶瓷材料可作為建筑物貼面吸音材料、制造業(yè)中的散氣隔板；梯度氣孔陶瓷材料中的氣孔含量以及大小呈梯度分布，用于燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒室可以提高燃燒率并保證部件高強(qiáng)度；具有長(zhǎng)程有序的管狀貫通孔隙結(jié)構(gòu)的有序定向通孔陶瓷材料，可以作為催化劑載體、過濾器、分離膜。
目前制備多孔陶瓷材料的方法有很多種，可以歸納為三類模板法、添加造孔劑法、直接發(fā)泡法(文獻(xiàn)1: J. Am. Ceram. Soc.， 2006, 89[6]: 1771-1789)，但這些方法所形成的氣孔形狀和數(shù)量受到所采用的模板、造孔劑以及生成氣泡的限制，適用范圍普遍比較窄。近來，長(zhǎng)程有序的管狀貫通孔隙結(jié)構(gòu)的陶瓷材料由于其獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值日益受到研究人員的重視(文獻(xiàn)2:J.Am. Ceram. Soc.，2006, 89[6]: 1771-1789)，但其制備方法一直沒有取得很大的進(jìn)展。近年來發(fā)展起來的冷凍成型工藝(文獻(xiàn)3: Advanced Engineering Materials , 2008, 10[3]: 155-168)在制備定向通孔陶瓷材料方面體現(xiàn)出了優(yōu)勢(shì)，但其主要缺點(diǎn)是孔隙的結(jié)構(gòu)差，難以形成相互平行且孔壁致密的管道結(jié)構(gòu)，孔徑大小不可控，坯體及陶瓷材料的強(qiáng)度低；叔丁醇基凝膠注模成型方法是近幾年興起的一種制備高氣孔率、氣孔定向排列、高強(qiáng)度多孔陶瓷材料的有效方法(文獻(xiàn)4: J. Am. Ceram. Soc.， 2007，卯[ll]: 3424-3429)，但是其定向通孔的長(zhǎng)度短'，而且制備工藝復(fù)雜，工藝可靠性低，難以適應(yīng)實(shí)際的生產(chǎn)過程。
因此，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的冷凍注模方法，既能獲得孔徑大小可控、孔壁致密、高度定向的管狀氣孔結(jié)構(gòu)，又能獲得高強(qiáng)度的坯體和燒結(jié)體，制備工藝簡(jiǎn)便易行，對(duì)于多孔陶瓷材料的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的意義。
據(jù)檢索，關(guān)于冷凍注模(freeze-casting)法制備孔壁致密的高度定向的管狀氣孔陶瓷材料，目前國(guó)內(nèi)外還沒有報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備孔壁致密的、高度定向管狀通孔的多孔陶瓷材料的方法。 以叔丁醇為溶劑和成孔劑，利用冷凍注模方法制備高度定向多孔陶瓷材料。
本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，工藝條件易于實(shí)現(xiàn)，對(duì)設(shè)備和工藝條件的要求低，適用材料體系 范圍廣，適用于在高溫條件下使用的過濾器、催化劑載體等多種用途，因此有利于推廣應(yīng)用。
本發(fā)明提出的一種高度定向管狀通孔多孔陶瓷的制備方法，其特征在于，所述方法含有 如下步驟
(1) 以高分子聚合物、陶瓷粉體為原料，以叔丁醇為溶劑，制備成為固相體積含量為3 VOl%
40 voiy。的懸浮體;
(2) 向上述懸浮體中加入溶劑調(diào)節(jié)劑并混合均勻后注模，冷凍固化成型；
(3) 將由步驟(2)所獲得的冷凍坯體在低于-5 °C ~25 'C的溫度條件下脫模，快速轉(zhuǎn)移到 冷凍干燥機(jī)中；
(4) 將步驟(3)得到的坯體按照常規(guī)方法進(jìn)行排膠、燒結(jié)后，即得到孔壁致密，具有高度 定向、長(zhǎng)程有序管狀結(jié)構(gòu)氣孔的陶瓷材料。
在上述的制備方法中，步驟(1)所述懸浮體的制備方法為
以粘結(jié)劑、溶劑、結(jié)晶調(diào)節(jié)劑以及陶瓷粉體為原料，在35'C 45'C的溫度條件下，將粘 結(jié)劑、結(jié)晶調(diào)節(jié)劑與溶劑按照重量比為，溶劑粘結(jié)劑結(jié)晶調(diào)節(jié)劑=100:(0.5 30):(0.5~30) 的比例預(yù)配為混合溶液，再按照占混合溶液3 voP/。 40vol。/。的固相含量加入陶瓷粉體，在 25 °C~45 "C的溫度條件下密封球磨4 24h，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。
在上述的制備方法中，步驟(2)所述溶劑調(diào)節(jié)劑為甘油、水、硅烷偶聯(lián)劑、阿拉伯樹膠 中的一種或兩種。
在上述的制備方法中，步驟(2)所述注模是將懸浮體在25 °C 40 'C的溫度條件下注模， 并在-180 °C ~25 'C的溫度條件下固化成型。
在上述的制備方法中，所述粘結(jié)劑為可溶于醇的、且可通過溶劑脫除而產(chǎn)生分子交聯(lián)的 高分子聚合物體系，包括聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇縮丁醛PVB、聚乙二醇PEG、聚氯 乙烯PVC ，聚苯乙烯PS等高分子聚合物原料中的一種或兩種。
在上述的制備方法中，所述陶瓷粉體為鋯鈦酸鉛、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、莫來石、 堇青石、碳化硅、氮化硅或其它各種陶瓷材料。
與傳統(tǒng)的造孔劑法不同，本發(fā)明不需要添加任何造孔劑，溶劑形成長(zhǎng)柱狀晶體貫穿坯體， 在坯體中形成氣孔模板，并在結(jié)晶過程中向晶體生長(zhǎng)的垂直方向擠壓陶瓷粉體顆粒，同時(shí)由 于少量粘結(jié)劑的加入使陶瓷粉體顆粒之間緊密聯(lián)結(jié)，另外溶劑的升華脫除過程相當(dāng)于對(duì)粉體 顆粒施加了一定的壓應(yīng)力，由此制備得到的坯體低密度、高強(qiáng)度，最終得到孔壁致密、高氣
4孔率、高強(qiáng)度的高定向排布管狀通孔多孔陶瓷材料。本發(fā)明所制備的多孔陶瓷孔徑從10pm~ 600 nm可調(diào)。本發(fā)明所制備的多孔陶瓷管狀通孔高度定向，管狀通孔長(zhǎng)度可達(dá)3 10mm， 孔結(jié)構(gòu)呈長(zhǎng)管狀或針狀，無樹枝狀分叉結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單，坯體強(qiáng)度高、工藝過程易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。所制備的高度定
向多孔陶瓷材料有望在高溫苛刻條件下使用的過濾器、催化劑載體等多種用途方面得到推廣 應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明典型的SEM照片垂直于管狀通孔的截面。 圖2為本發(fā)明典型的SEM照片平行于管狀通孔的截面。
具體實(shí)施例方式
1) 以高分子聚合物、陶瓷粉體為原料，以叔丁醇為溶劑，制備成為固相體積含量為3 vol%
~40 V0P/。的懸浮體；
2) 在懸浮體中加入溶劑調(diào)節(jié)劑(如甘油、水、硅垸偶聯(lián)劑、阿拉伯樹膠中的一種或兩種)
后注模，通過控制漿料環(huán)境中冷凍溫度場(chǎng)的溫度梯度及分布，改變叔丁醇晶體晶粒形貌、生
長(zhǎng)方向和速度，由此控制最終陶瓷材料中孔隙的結(jié)構(gòu)和尺寸；
3) 將由步驟2所獲得的冷凍坯體在低于-5 °C 25 。C的溫度條件下脫模，快速轉(zhuǎn)移到冷凍 干燥機(jī)中。在低溫真空環(huán)境下，叔丁醇緩慢升華，溶劑的脫除以及高分子聚合物的粘結(jié)作用 使坯體中陶瓷粉體顆粒受到均勻的壓應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)坯體固化并使之具有較高強(qiáng)度；
4) 將步驟3得到的坯體按照常規(guī)方法進(jìn)行排膠、燒結(jié)后，即可得到設(shè)計(jì)所需要的孔壁致 密的，具有高度定向、長(zhǎng)程有序管狀結(jié)構(gòu)氣孔的陶瓷材料。
所述懸浮體以粘結(jié)劑、溶劑、結(jié)晶調(diào)節(jié)劑以及陶瓷粉體為原料，在35t: 45'C的溫度條 件下，將粘結(jié)劑、結(jié)晶調(diào)節(jié)劑與溶劑按照(重量比，下同)溶劑粘結(jié)劑結(jié)晶調(diào)節(jié)劑=100: (0.5-30): (0.5-30)的比例預(yù)配為混合溶液，再按照占混合溶液3 vol% ~ 40 voiy。的固相含量 加入陶瓷粉體，在25'C 45'C的溫度條件下密封球磨4 24h，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。
所述懸浮體在25 °C~40 'C的溫度條件下注模，并在-180 °C 25 'C固化成型，此時(shí)溶劑 形成長(zhǎng)柱狀晶體貫穿坯體，此晶體按照設(shè)計(jì)的方向生長(zhǎng)，其直徑根據(jù)條件的變化在10 pm 600pm范圍內(nèi)可調(diào)，由此坯體中高度定向的通孔的方向和直徑大小可調(diào)；在溶劑結(jié)晶及晶體 定向生長(zhǎng)過程中溶劑晶體向其生長(zhǎng)的垂直方向的周邊擠壓陶瓷粉體顆粒，同時(shí)由于粘結(jié)劑的 共同作用，使陶瓷粉體顆粒緊密連接，由此得到低密度、高強(qiáng)度的陶瓷坯體。
所述溶劑為叔丁醇。
所述粘結(jié)劑為可溶于醇的、而且可以通過溶劑脫除而產(chǎn)生分子交聯(lián)的高分子聚合物體系，包括聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)、聚氯乙烯(PVC)， 聚苯乙烯(PS )等高分子聚合物原料中的一種或兩種。
所述溶劑結(jié)晶調(diào)節(jié)劑為甘油、水、硅烷偶聯(lián)劑、阿拉伯樹膠等。
所述陶瓷粉體原料沒有特殊要求，鋯鈦酸鉛、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、莫來石、堇青 石、碳化硅、氮化硅等各種陶瓷材料均適用。
實(shí)施例一
在35 'C的溫度下，將叔丁醇、PVB、 PEG按照叔丁醇PVB : PEG= 100 : 3: 3的質(zhì)量比 例混合配制成為預(yù)配溶液，按照10voP/。的固相體積分?jǐn)?shù)加入亞微米級(jí)氧化鋁粉體，在25。C ~30°C的條件下球磨6h，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。在3(TC將陶瓷懸浮體注入模具，隨后將 懸浮體連同模具置于恒溫槽上，陶瓷懸浮體底部為恒定低溫-30'C，模具中陶瓷懸浮體除底 部處于恒溫條件外，其余部分為絕熱狀態(tài)，保持底部恒溫4 8h，將已經(jīng)形成定向氣孔模板 的坯體連同模具放入低溫冷藏室中(-5(TC以下)靜止24 72h，然后取出模具連同坯體，在 (TC條件下脫模，放入冷凍干燥機(jī)中，在-50。C真空干燥24h，然后在加熱排膠爐中按照2'C /min的升溫速率升至50(TC，保溫2 h以排除其中的有機(jī)物；取出后置于無壓高溫?zé)Y(jié)爐中， 按照5'C/min的速度升至1500'C，保溫2 h。最終獲得的多孔陶瓷整體氣孔率約為70%,并 且其中95%以上的氣孔呈定向貫通結(jié)構(gòu)，平均氣孔直徑約為200 pm，管狀通孔長(zhǎng)度達(dá)8 mm以 上；軸向抗壓強(qiáng)度為57MPa，徑向抗壓強(qiáng)度為13MPa。 實(shí)施例二
在35'C的溫度下，將叔丁醇、PVP、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑按照叔丁醇PVP:去離子 水硅垸偶聯(lián)劑=100 : 15: 8: 1的質(zhì)量比例混合配制成為預(yù)配溶液，按照25 voP/。的固相體積 分?jǐn)?shù)加入亞微米級(jí)鋯鈦酸鉛粉體，在25 'C 30 °C的條件下球磨4 h,獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。 在3(TC將陶瓷懸浮體注入模具，隨后將懸浮體連同模具置于恒溫槽上，陶瓷懸浮體底部為恒 定低溫-170'C，模具中陶瓷懸浮體除底部處于恒溫條件外，其余部分為絕熱狀態(tài)，保持底部 恒溫4 8h，將已經(jīng)形成定向氣孔模板的坯體連同模具放入低溫冷藏室中(-5(TC以下)靜止 24~72h，然后取出模具連同坯體，在-5'C條件下脫模，放入冷凍干燥機(jī)中，在-5(TC真空干 燥24h，然后在加熱排膠爐中按照2'C/min的升溫速率升至50(TC，保溫2h以排除其中的 有機(jī)物；取出后置于無壓高溫?zé)Y(jié)爐中，在富鉛氣氛下按照5 °C /min的速度升至1300 °C， 保溫2 h，最終獲得的多孔鋯鈦酸鉛陶瓷材料整體氣孔率約為56%，平均氣孔直徑約為20 pm， 管狀通孔長(zhǎng)度達(dá)6mm。 實(shí)施例三
在45 'C的溫度下，將叔丁醇、PVB按照叔丁醇PVB= 100 : 5的質(zhì)量比例混合配制成為 預(yù)配溶液，按照20vol。/。的固相體積分?jǐn)?shù)加入亞微米級(jí)氧化鋯粉體，在25'C 3(TC的條件下球磨4h，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。在30 'C將陶瓷懸浮體注入模具，隨后將懸浮體連同模 具置于恒溫槽上，陶瓷懸浮體底部為恒定低溫1(TC，模具中陶瓷懸浮體除底部處于恒溫條件 外，其余部分為絕熱狀態(tài)，保持底部恒溫4 8h，將已經(jīng)形成定向氣孔模板的坯體連同模具 放入低溫冷藏室中(-50 °C以下)靜止24 72h，然后取出模具連同坯體，在10'C條件下脫 模，放入冷凍干燥機(jī)中，在-50 。C真空干燥24h，然后在加熱排膠爐中按照2 °C/min的升溫 速率升至500 'C，保溫2h以排除其中的有機(jī)物；取出后置于無壓高溫?zé)Y(jié)爐中，按照5 °C/min 的速度升至140(TC，保溫2h，最終獲得的多孔氧化鋯陶瓷材料整體氣孔率約為62%，平均 氣孔直徑約為500 pm，管狀通孔長(zhǎng)度達(dá)5 mm。 實(shí)施例四
在35t的溫度下，將叔丁醇、PS、 PVC、甘油按照叔丁醇PS:PVC:甘油=100:3:0.5: 0.5的質(zhì)量比例混合配制成為預(yù)配溶液，按照15voP/。的固相體積分?jǐn)?shù)加入亞微米級(jí)氮化硅粉 體，在25'C 3(TC的條件下球磨4h，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。在3(TC將陶瓷懸浮體注入 模具，隨后將懸浮體連同模具置于恒溫槽上，陶瓷懸浮體底部為恒定低溫-5(TC，模具中陶瓷 懸浮體除底部處于恒溫條件外，其余部分為絕熱狀態(tài)，保持底部恒溫4 8h，將已經(jīng)形成定 向氣孔模板的坯體連同模具放入低溫冷藏室中(-5(TC以下)靜止24 72h，然后取出模具連 同坯體，在-5 。C條件下脫模，放入冷凍干燥機(jī)中，在-50 'C真空干燥24h，然后在加熱排膠 爐中按照2 °C /min的升溫速率升至500 'C，保溫2h以排除其中的有機(jī)物；取出后置于無壓 高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮?dú)鈿夥障掳凑?0。C/min的速度升至178(TC，保溫30 min，最終獲得的 多孔氮化硅陶瓷材料整體氣孔率約為70%,平均氣孔直徑約為100 nm，管狀通孔長(zhǎng)度達(dá)7 mm。 實(shí)施例五
在35 'C的溫度下，將叔丁醇、PVP、去離子水、阿拉伯樹膠按照叔丁醇:PVP:去離子水: 阿拉伯樹膠=100 : 15: 30: 3的質(zhì)量比例混合配制成為預(yù)配溶液，按照20 \^1%的固相體積分 數(shù)加入亞微米級(jí)莫來石粉體，在25'C 3(TC的條件下球磨4h，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。在 3(TC將陶瓷懸浮體注入模具，隨后將懸浮體連同模具置于恒溫槽上，陶瓷懸浮體底部為恒定 低溫-80'C，模具中陶瓷懸浮體除底部處于恒溫條件外，其余部分為絕熱狀態(tài)，保持底部恒溫 4~8h，將已經(jīng)形成定向氣孔模板的坯體連同模具放入低溫冷藏室中(-5(TC以下)靜止24 72 h，然后取出模具連同坯體，在-5 。C條件下脫模，放入冷凍干燥機(jī)中，在-50 'C真空干燥 24h，然后在加熱排膠爐中按照2'C/min的升溫速率升至50(TC，保溫2h以排除其中的有機(jī) 物；取出后置于無壓高溫?zé)Y(jié)爐中，按照5'C/min的速度升至140(TC，保溫2 h,最終獲得 的多孔莫來石陶瓷材料整體氣孔率約為60%，平均氣孔直徑約為50 pm，管狀通孔長(zhǎng)度達(dá)6 mm。
權(quán)利要求
1、一種高度定向管狀通孔多孔陶瓷的制備方法，其特征在于，所述方法含有如下步驟(1)以高分子聚合物、陶瓷粉體為原料，以叔丁醇為溶劑，制備成為固相體積含量為3vol％～40vol％的懸浮體；(2)向上述懸浮體中加入溶劑調(diào)節(jié)劑并混合均勻后注模，冷凍固化成型；(3)將由步驟(2)所獲得的冷凍坯體在低于-5℃～25℃的溫度條件下脫模，快速轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中；(4)將步驟(3)得到的坯體按照常規(guī)方法進(jìn)行排膠、燒結(jié)后，即得到孔壁致密，具有高度定向、長(zhǎng)程有序管狀結(jié)構(gòu)氣孔的陶瓷材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述懸浮體的制備方法為 以粘結(jié)劑、溶劑、結(jié)晶調(diào)節(jié)劑以及陶瓷粉體為原料，在35 °C~45'C的溫度條件下，將粘結(jié)劑、結(jié)晶調(diào)節(jié)劑與溶劑按照重量比為，溶劑粘結(jié)劑結(jié)晶調(diào)節(jié)劑=100: (0.5-30): (0.5-30) 的比例預(yù)配為混合溶液，再按照占混合溶液3 voP/。 40voP/。的固相含量加入陶瓷粉體，在 25 °C~45 'C的溫度條件下密封球磨4 24h，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述溶劑調(diào)節(jié)劑為甘油、 水、硅烷偶聯(lián)劑、阿拉伯樹膠中的一種或兩種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述注模是將懸浮體在25 。C 40。C的溫度條件下注模，并在-180。C 25 r的溫度條件下固化成型。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為可溶于醇的、且可 通過溶劑脫除而產(chǎn)生分子交聯(lián)的高分子聚合物體系，包括聚乙烯吡咯垸酮PVP、聚乙烯醇縮 丁醛PVB、聚乙二醇PEG、聚氯乙烯PVC ，聚苯乙烯PS等高分子聚合物原料中的一種或 兩種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述陶瓷粉體為鋯鈦酸鉛、氧化 硅、氧化鋁、氧化鋯、莫來石、堇青石、碳化硅、氮化硅或其它各種陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高度定向管狀通孔多孔陶瓷的制備方法，屬于陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。所述方法是以高分子聚合物、陶瓷粉體為原料，以叔丁醇為溶劑，制備成懸浮體；再向懸浮體中加入溶劑調(diào)節(jié)劑并混合均勻后注模，冷凍固化成型，脫模后快速轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中，經(jīng)排膠、燒結(jié)后，得到通孔長(zhǎng)度可達(dá)3-10mm，孔結(jié)構(gòu)呈長(zhǎng)管狀或針狀，無樹枝狀分叉的陶瓷材料。與傳統(tǒng)的造孔劑法不同，本發(fā)明不需要添加任何造孔劑，溶劑形成長(zhǎng)柱狀晶體貫穿坯體，在坯體中形成氣孔模板，并在結(jié)晶過程中向晶體生長(zhǎng)的垂直方向擠壓陶瓷粉體顆粒，同時(shí)由于少量粘結(jié)劑的加入使陶瓷粉體顆粒之間緊密粘結(jié)，另外溶劑的升華脫除過程相當(dāng)于對(duì)粉體顆粒施加了一定的壓應(yīng)力，由此制備得到的坯體密度低、強(qiáng)度高。
文檔編號(hào)C04B38/00GK101597177SQ20091008817
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者周立忠, 楊安坤, 汪長(zhǎng)安, 瑞 郭, 勇 黃 申請(qǐng)人:清華大學(xué)