多孔納米碳化硅負載鉑催化劑及制備和在α,β-不飽和醛選擇加氫反應中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學催化材料應用領(lǐng)域，具體地說是一種多孔納米碳化硅材料負載鉑 催化劑的制備及在α，β-不飽和醛類化合物如肉桂醛和檸檬醛的液相選擇性加氫反應中的 應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 肉桂醇是精細化學品中的一種，在香料工業(yè)、有機合成中間體和醫(yī)藥等方面有較 高的應用價值，肉桂醇(一種α，β-不飽和醇)是將α，β-不飽和醛類化合物肉桂醛選擇性地對 其中C = 0雙鍵進行加氫的同時保留C = C雙鍵得到的產(chǎn)物。眾所周知，C = C的鍵能比C = 0鍵 能低很多（大約低130kJ/mol)，因此C = C雙鍵更容易被活化和加氫飽和。要選擇性地活化C =〇雙鍵而保持C = C不被活化加氫就要求催化劑有很高的選擇性。盡管均相催化反應可以 對肉桂醛進行高活性、高選擇性地加氫制備肉桂醇，然而由于均相催化體系中催化劑回收 困難、以及產(chǎn)物和催化劑難以分離，因此其工業(yè)化應用一直深受制約。因此，制備一種高選 擇性、高活性的多相催化劑用于對α，β_不飽和醛類化合物如肉桂醛的選擇性地催化氫化， 不僅具有很高的學術(shù)價值，也具有很重要的工業(yè)應用價值。
[0003] 肉桂醛的選擇性催化氫化受很多因素的影響，如載體的酸性、電負性、活性中心金 屬粒子的大小、活性金屬粒子表面的電子狀態(tài)、以及載體與活性中心的相互影響，還有溶劑 等反應條件的影響等等。付宏剛、朱宇君等以石墨烯為載體負載鉑制備了高選擇性的Pt/G 催化劑，在反應溫度60度、反應時間4個小時條件下，得到較高的肉桂醛轉(zhuǎn)化率及肉桂醇選 擇性，但是催化劑的穩(wěn)定性較差，從第二次循環(huán)開始催化劑活性就開始下降，循環(huán)使用僅4 次之后肉桂醛轉(zhuǎn)化率就從73 %降低到63% (ChemCatChem，2014，6，3246-3253)。榮澤明等人 以乙二醇為溶劑經(jīng)過超聲方法制備了不同碳材料負載的鉑催化劑，如Pt/RG0、Pt/CNTs和 Pt/AC等，并用于肉桂醛的選擇加氫反應。在40度、2MPa氫氣、2.5個小時的條件下Pt/RGO催 化劑上肉桂醇的選擇性可以達到69.6%，而其他的碳材料負載的鉬催化劑上肉桂醇的選擇 性都低于50% (RSC Advances，2014,4,1874-1878)，表明并不是所有的碳材料負載的鉑催 化劑上C = O雙鍵都有較好的加氫選擇性，還與其碳材料載體的結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)聯(lián)。另外，文 獻中也有以金屬有機框架(MOFs)為載體負載的金屬催化劑用于催化肉桂醛的選擇加氫反 應的報道，如Wenyu Huang等以Ui〇-66-NH2為載體制備了負載鉑催化劑，盡管此催化劑上肉 桂醇選擇性可以達到91.7%，但是由于其制備過程比較繁瑣，且在鉑擔載量高達10.7% (重 量百分比）時，反應時間還要長達42-44個小時，并且還存在反應過程中氫氣壓力很高 (4MPa)的條件下產(chǎn)率依舊很低等缺點(ACS Catalysis,2014,4,1340-1348)。綜上所述，肉 桂醛選擇加氫反應中不僅存在催化劑制備過程比較繁瑣，并且還存在活性和選擇性不能兼 得、反應條件苛刻、穩(wěn)定性差等問題。
[0004] 檸檬醛也是一種典型的α，β-不飽和醛類化合物，它不僅含有一對共輒C = C和C = O 結(jié)構(gòu)，還有一個單獨的C = C雙鍵，所以從學術(shù)研究角度來說也是很好的模型反應，便于研究 α，β_不飽和醛類化合物加氫的路徑及原理。但是由于其結(jié)構(gòu)復雜，導致其加氫產(chǎn)物也比較 復雜，其選擇性加氫產(chǎn)物檸檬醇(α，β_不飽和醇)是一種很有應用價值的精細化學品，是合 成香水、調(diào)料、及醫(yī)藥品的中間產(chǎn)物。據(jù)文獻報道單金屬鉑催化劑用于檸檬醛的選擇加氫反 應時不僅反應條件苛刻，而且很難獲得較高的梓檬醇選擇性。例如Catherine Especel等人 通過直接共浸漬法制備了不同比例的Pt/xTi-SBA15催化劑，并將其用于檸檬醛的選擇加氫 反應。發(fā)現(xiàn)在70度、7MPa氫氣的條件下增加不同比例的助劑金屬Ti的量可以將檸檬醇的選 擇性提高到85 %左右，而單金屬Pt/SBA-1 5的檸檬醛選擇性僅5 %左右，（Applied Catalysis A-General，2012,445-446，14-25)。Julieta P· Stassi等人通過浸漬法得到Pt/ CN-P、Pt/CV、Pt/CN-P和Pt/CV四個系列的負載鉑催化劑，催化劑中鉑的擔載量都為5wt%。 在反應條件為70度、常壓氫氣、0.3mL底物檸檬醛、0.3克催化劑、異丙醇作溶劑、反應1-5小 時下，不同碳材料負載鉑催化劑上檸檬醇的選擇性均很低，僅為約8%左右。
[0005] 碳化硅是由美國人艾奇遜在1891年電熔金剛石實驗時在實驗室偶然發(fā)現(xiàn)的一種 碳化物，由于當時誤認為是金剛石的混合體，故取名金剛砂。碳化硅的硬度很大，莫氏硬度 為9.5級，僅次于世界上最硬的金剛石（10級），具有優(yōu)良的導熱性能，是一種半導體，且高溫 時能抗氧化。碳化硅由于化學性能穩(wěn)定、導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，除作磨料 用外，還有很多其他用途:如用作功能陶瓷、高級耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅傳統(tǒng)的 制備方法有;前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(3P)、化學氣相沉積法(CVD)和超細SiC粉體擠壓燒結(jié)法?；瘜W氣 相沉積法逐漸被淘汰，前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是目前研究比較成熟且已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法，是 SiC纖維制備的主流方法。目前碳化硅材料主要用于光電催化及高溫反應等領(lǐng)域，包括光催 化反應、費托合成反應、太陽能電池、電催化氧化等反應，在傳統(tǒng)催化反應領(lǐng)域，尤其是氣液 固三相反應中還不多見，作為載體負載活性金屬納米粒子用于α，β-不飽和醛類化合物肉桂 醛或檸檬醛的選擇性催化氫化反應還未見相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種多孔納米碳化硅負載鉑催化劑制備及在α，β-不飽和醛 類化合物如肉桂醛、檸檬醛的選擇性催化氫化反應中的應用。以氯鉑酸水溶液為鉑前體通 過超聲浸漬法浸漬載體多孔納米碳化硅，制備了擔載量為的Pt/SiC催化劑。以 5Pt/SiC為例，該催化劑具有較大的比表面積與孔體積，Pt粒子粒徑均勻、且在SiC載體上有 較高的鉑分散度，溫和條件下用于肉桂醛的選擇加氫反應，在肉桂醛的轉(zhuǎn)化率達到89.1% 時，肉桂醇的選擇性約為80%，催化活性TOF可以達到36531Γ 1。
[0007] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
[0008] -種多孔納米碳化硅負載鉑催化劑，特點是該催化劑以多孔納米碳化硅(SiC)為 載體，氯鉑酸為活性組分前體，其金屬鉑在載體表面的分散度為35 %~94%，擔載量的重量 百分比為1.0-10. 〇%，鉬粒子的粒徑為1.2~3.2nm，所述多孔納米碳化硅負載鉑催化劑的 表示式為xPt/SiC，其中X表示Pt在催化劑中的重量百分比。
[0009 ] -種多孔納米碳化娃負載型鉬催化劑的制備方法，該方法以多孔納米碳化娃為載 體，經(jīng)過高溫真空處理后，再以氯鉑酸水溶液為活性組分前體，經(jīng)浸漬、干燥后在甲酸鈉的 水溶液中還原制備得到催化劑，具體制備包括以下步驟：
[00?0] (a)以一種多孔納米碳化娃材料(SiC)為載體，首先經(jīng)過高溫真空預處理，其真空 預處理的溫度范圍為60-120°C，真空處理的時間為5-30分鐘。
[0011] (b)向經(jīng)過真空處理的納米碳化硅載體中滴加氯鉑酸的水溶液，其中金屬鉑與載 體的重量比為1:99-9，并快速攪拌使其迅速混合，再超聲使金屬鉑與載體充分分散，其超聲 時間30分鐘-2小時，然后再攪拌4-8小時后待溶劑自然揮發(fā)，最后在烘箱中80-120 °C下干燥 8-14小時得到Pt擔載量為1 %~10%的Pt/SiC催化劑前體；
[0012] (c)將上述催化劑前體在甲酸鈉水溶液中進行還原，其甲酸鈉溶液的溫度為80-l〇〇°C，還原時間為1-4小時，甲酸鈉與催化劑前體中鉑含量的摩爾比為8-20:1;
[0013] (d)將上述還原后的催化劑用大量去離子水洗滌，經(jīng)過80-120°C下干燥8-20小時 后得到所述多孔納米碳化硅負載鉑催化劑，標記為xPt/SiC，其中X為鉑的重量百分比。
[0014] -種多孔納米碳化硅負載鉑催化劑的應用，其特點在于該催化劑對α，β-不飽和醛 類化合物肉桂醛的液相選擇加氫反應，具體包括以下步驟：
[0015] (a)將多孔納米碳化硅負載鉑催化劑在400 °C下的99.999%氫氣氣氛中預處理1-4 小時；
[0016] (b)將上述預處理后的催化劑、溶劑(異丙醇與水體積比9:1的混合溶液)與肉桂醛 在高壓反應釜中混合后，通入壓力為1-5兆帕的純氫氣，在電磁攪拌下進行催化氫化反應， 其反應溫度為25-40°C，反應時間為15-180分鐘；其中催化劑與底物的物質(zhì)的量之比為1: 200-20000，所用溶劑為異丙醇和水體積比9:1的混合溶劑，其中肉桂醛在反應時的摩爾濃 度為 0.125-lmol/L。
[0017] (c)氫化反應結(jié)束后，將其產(chǎn)物與催化劑分離，用氣相色譜對其產(chǎn)物進行分析。
[0018] -種多孔納米碳化硅負載鉑催化劑的應用，其特點在于該催化劑對α，β-不飽和醛 類化合物檸檬醛的催化氫化反應，具體包括以下步驟：
[0019] (a)將多孔納米碳化硅負載鉑催化劑在400°C的99.999%氫氣氣氛中預處理2小 時；
[0020] (b)將上述預處理后的催化劑與溶劑(異丙醇）以及α，β_不飽和醛類化合物檸檬醛 在反應釜中混合后，通入壓力為1-7兆帕的純氫氣，在電磁攪拌下進行催化氫化反應，其反 應溫度為25 °C恒溫水浴，反應時間為60-240分鐘；其中催化劑與底物的物質(zhì)的量之比為1: 100-4000,所用溶劑為異丙醇，檸檬醛在反應時的摩爾濃度為0.125-lmol/L。
[0021] (c)氫化反應結(jié)束后，將其產(chǎn)物與催化劑分離，用氣相色譜對其產(chǎn)物進行分析。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明選用多孔納米碳化硅制備了負載鉑催化劑，多孔納米碳 化硅具有較大的比表面積，便于催化劑活性組分的分散。本發(fā)明中多孔納米碳化硅負載的 鉑催化劑不僅制備過程簡單，而且在對α，β_不飽和醛類化合物肉桂醛或檸檬醛的選擇性催 化氫化反應中活性和選擇性都較高，且催化劑具有較好的穩(wěn)定性和重復使用性能，在肉桂 醛的液相選擇加氫反應中經(jīng)過10次的循環(huán)使用后，催化劑的活性