專(zhuān)利名稱(chēng)：：電介質(zhì)陶瓷組合物、電子部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物、電子部件及其制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及適合用于以賤金屬為內(nèi)部電極的層壓陶瓷電容器等電子部件的非還原性溫度補(bǔ)償用電介質(zhì)陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
：層壓陶資電容器作為電子部件被廣泛利用，在一臺(tái)電子設(shè)備中使部電極層用的漿料與電介質(zhì)層用的料層壓并同時(shí)燒i來(lái)制造:'然而，以往的層壓陶瓷電容器等中使用的電介質(zhì)陶瓷材料，具有在還原性氣氛下進(jìn)行燒成時(shí)被還原、半導(dǎo)體化的性質(zhì)。因此，作為內(nèi)部電極的材料，使用在電介質(zhì)陶瓷材料燒成溫度下不熔融、而且不會(huì)使電介質(zhì)陶瓷材料半導(dǎo)體化的即使在高氧分壓下燒成也不被氧化的pd等貴金屬。然而，由于Pd等貴金屬昂貴，因此在謀取層壓陶瓷電容器的低價(jià)格化方面成為很大的障礙。因此，作為內(nèi)部電極，使用比較廉價(jià)的Ni或Ni合金等賤金屬正在成為主流。然而，使用賤金屬作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料時(shí)，如果在大氣中進(jìn)行燒成則內(nèi)部電極層氧化。因此，必需在還原性氣氛中進(jìn)行電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的同時(shí)燒成。然而，在還原性氣氛中進(jìn)行燒成時(shí)，電介質(zhì)層被還原，絕緣電阻降低。因此，提出了非還原性的電介質(zhì)材料。然而，使用非還原性電介質(zhì)材料的層壓陶瓷電容器，若使電介質(zhì)層變薄(5pm以下)，則在可靠性試驗(yàn)中存在絕緣電阻(IR)降低的問(wèn)題。此外，靜電電容的溫度變化少，也就是說(shuō)電容溫度系數(shù)小，而且在-150°C~+150ppm/。C的范圍內(nèi)能夠任意控制的溫度補(bǔ)償用電介質(zhì)陶資組合物的要求高，可提供能夠如此控制的低溫度系數(shù)的電容器的陶瓷材料成為必須。應(yīng)這樣的要求，專(zhuān)利文獻(xiàn)1(WO2004/063119小冊(cè)子)公開(kāi)了"電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于，至少含有含[(CaxS^—x)0]m[(TiyZn.y.zHfz)02]所示組成的電介質(zhì)氧化物的主要成分，以及含有Mn氧化物和/或Al氧化物的第1副成分和玻璃成分，所述主要成分中所含的式中的表示組成摩爾比的符號(hào)m、x、y和z具有如下關(guān)系，即，0,90《m《1.04、0.5《x<l、0.01<y《0.10、0<z<0.20，，。進(jìn)而，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的記載，所述電介質(zhì)陶瓷組合物中可以添加Mn氧化物，其添加量相對(duì)于主要成分IOO摩爾％,換算成Mn02為0.2~5摩爾％。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的電介質(zhì)陶瓷組合物，可以實(shí)現(xiàn)高可靠性的非還原性電介質(zhì)陶瓷組合物，其適合用作以Ni等賤金屬為內(nèi)部電極的層壓陶瓷電容器等的電介質(zhì)層、能夠在1300。C以下燒結(jié)、靜電電容的溫度系數(shù)小、而且在-15~+15(^111/°(:的范圍內(nèi)能夠任意控制、在25。C的絕緣電阻在1xio13Q以上、比介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切(tan5)的頻率依存性少、即使使電介質(zhì)層變薄絕緣電阻的加速壽命時(shí)間也長(zhǎng)、而且絕緣電阻的不良率少。
發(fā)明內(nèi)容然而，在電子設(shè)備的小型化不斷發(fā)展的現(xiàn)狀下，層壓陶瓷電容器中電介質(zhì)層的進(jìn)一步薄層化備受期待。在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1的電介質(zhì)陶瓷組合物中，雖然在形成厚5pm左右的電介質(zhì)層時(shí)不會(huì)特別產(chǎn)生問(wèn)題，但是如果使電介質(zhì)層的厚度為2pm以下時(shí)，則零散地觀察到破裂的發(fā)生。究其其原因，雖然不受限于任何理論，但本發(fā)明人等獲得了如下的見(jiàn)解。專(zhuān)利文獻(xiàn)1的電介質(zhì)陶資組合物的主要成分是AB03型的鈣鈦礦樣化合物。其中，明確了A點(diǎn)原子過(guò)小(即m值小)且Mn氧化物的添加量多時(shí)，B點(diǎn)原子的一部分作為氧化物析出。A點(diǎn)原子減少時(shí)，與之相應(yīng)地B點(diǎn)原子的量也受限。此時(shí)，添加Mn氧化物時(shí)，Mn:f又代B點(diǎn)原子。其結(jié)果是，過(guò)剩的B點(diǎn)原子，特別是Zr作為Zr02在電介質(zhì)層析出。電介質(zhì)層的厚度厚時(shí)，電介質(zhì)層的厚度會(huì)吸收(緩沖)因析出的Zr02導(dǎo)致的體積變動(dòng)，不會(huì)產(chǎn)生破裂。然而，隨著電介質(zhì)層厚度的變薄，電介質(zhì)層的緩沖作用降低，Zr02析出所導(dǎo)致的體積變動(dòng)的結(jié)果是，在電介質(zhì)層產(chǎn)生破裂。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)1的電介質(zhì)陶瓷組合物添加有玻璃成分作為燒結(jié)助劑。玻璃成分在較低的溫度就熔解，是用于在低溫下進(jìn)行燒結(jié)的有效成分。然而，在特別低溫的區(qū)域內(nèi)，容易形成源于玻璃成分的異相。形成異相時(shí)，由異相導(dǎo)致的體積變動(dòng)的結(jié)果是，有時(shí)在電介質(zhì)層產(chǎn)生破裂。因此，在構(gòu)成主要成分的、Mn在B點(diǎn)固熔的[(CaSr)0]m[(ZrTiHf)02]、即[(CaSr)0]m[(ZrTiHfMn)02]中，只要是即使Mn固熔也不會(huì)發(fā)生Zr02析出的組成區(qū)域，都有能夠防止破裂產(chǎn)生的可能性。此外，如果使用在更高溫度下作用、難以形成異相的燒結(jié)助劑來(lái)代替在較低溫度下作用的玻璃系燒結(jié)助劑，就有能夠防止破裂產(chǎn)生的可能性?；谏鲜鲆?jiàn)解，本發(fā)明人等想到了下述發(fā)明。為了解決上述課題，本發(fā)明包括如下要點(diǎn)。電介質(zhì)陶瓷組合物，含有含(2)式所示組成的電介質(zhì)氧化物的主要成分，以及相對(duì)于主要成分100摩爾份為0.1-0.5摩爾份的八1203和0.5~5.0摩爾4分的Si02,…(2)其中，(2)式中，m、x、y、z和a滿(mǎn)足0.991<m<1.010(Kx《1(Ky《0.10<z《0.020.002<a《0.05。電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，包括如下工序以總組成滿(mǎn)足(1)式的比例混合CaC03、SrC03、Zr02、Ti02、Hf02，準(zhǔn)備第l混合粉末的工序；m[(Zivy-zTiyHfz)02]…(1)6其中，(1)式中，m、x、y和z滿(mǎn)足0.993《m《1.055(Kx《10<z<0.02,將第1混合粉末在1100~1300。C進(jìn)行熱處理，得到第1燒成物的第1熱處理工序；以總組成滿(mǎn)足(2)式所示的電介質(zhì)氧化物組成的比例準(zhǔn)備錳化合物，并且準(zhǔn)備相對(duì)于(2)式所示的電介質(zhì)氧化物IOO摩爾份為0.1~0.5摩爾份的八1203和0.5-5.0摩爾份的Si02，將它們與所得的第1燒成物混合，準(zhǔn)備第2混合粉末的工序；m[(Zr]-y-z-aTiyHfzMna)02]…(2)其中，(2)式中，m、x、y、z和a滿(mǎn)足0.991<m《1.010(Kx<1(Ky<0.10<z<0.020.002<a《0.05，將第2混合粉末在1150~1300。C進(jìn)行熱處理的第2熱處理工序。[3]電子部件，其具有電介質(zhì)層，其特征在于，所述電介質(zhì)層由[l]所述的電介質(zhì)陶資組合物構(gòu)成。電子部件，內(nèi)部電極與電介質(zhì)層交替地層壓，其特征在于，所述電介質(zhì)層由[l]所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成。如[4]所述的電子部件，所述內(nèi)部電極至少含有鎳。根據(jù)本發(fā)明，提供具有[(CaSr)0]m[(ZrTiHfMn)02]系電介質(zhì)陶瓷組合物所具有的優(yōu)異的各種特性，并且即使使電介質(zhì)層的厚度變薄例如為2pm以下，也能夠防止破裂產(chǎn)生的電介質(zhì)陶瓷組合物。圖1是本發(fā)明一種實(shí)施方式所述層壓陶瓷電容器的剖面圖。具體實(shí)施例方式以下，參照包括其最佳方式的附圖所示的實(shí)施方式詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。層壓陶資電容器如圖l所示，作為本發(fā)明一種實(shí)施方式的電子部件的層壓陶瓷電容器1，具有交替地層壓有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3的構(gòu)成的電容器元件本體10。在該電容器元件本體10的兩端部，形成有與在元件本體10的內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電才及層3分別導(dǎo)通的一對(duì)外部電極4。電容器元件本體10的形狀沒(méi)有特別限制，通常為長(zhǎng)方體狀。此外，其尺寸也沒(méi)有特別限制，根據(jù)用途設(shè)為適當(dāng)?shù)某叽缂纯桑ǔ?0.4~5.6mm)x(0.2~5.0mm)x(0.2~1.9mm)左右。內(nèi)部電才及層3以各端面在電容器元件本體10的相對(duì)兩端部的表面交替地露出的方式層壓。一對(duì)外部電極4形成于電容器元件本體10的兩端部，與交替配置的內(nèi)部電才及層3的露出端面連接，>^人而構(gòu)成電容器電路。電介質(zhì)層2(電介質(zhì)陶資組合物)電介質(zhì)層2含有本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有含(2)式([(Cai-xSrx)0]m[(ZrLy-z.aTiyHfzMna)02])所示組成的電介質(zhì)氧化物的主要成分、以及八1203和Si02。其中，(2)式中，表示組成摩爾比的符號(hào)m、x、y、z和a具有如下關(guān)系0.991《m《1.010,伊0選0.995《m《1.005,(Kx《1,優(yōu)選(Kx<0.5，(Ky<0.1,優(yōu)選(Ky《0.05,0<z<0.02，^f尤選0<z<0.01,0.002<a<0.05，伊0選0.005<a《0.03。主要成分的組成式中的m值過(guò)小時(shí)，存在靜電電容和tanS的頻率依存性變大且Zr02析出的傾向，過(guò)大時(shí)，存在在1300。C的燒成溫度下難以燒成的傾向。主要成分的組成式中的X值沒(méi)有特別限定，隨著其變大，存在靜電電容和tan5的頻率依存性變大的傾向，隨著其變小，存在燒結(jié)性降低的傾向。因此，考慮目標(biāo)電介質(zhì)特性和燒結(jié)性后，優(yōu)選選擇上述的優(yōu)選范圍。此外，組成式中的y的下限沒(méi)有特別限定，隨著其變小，存在燒結(jié)性降低的傾向，過(guò)大時(shí)，存在靜電電容和tanS的頻率依存性變大且異相析出從而誘發(fā)破裂的傾向。進(jìn)而，組成式中的z的值過(guò)小時(shí)，存在燒結(jié)性降低的傾向且存在靜電電容和tan5的頻率依存性變大的傾向，過(guò)大時(shí)，存在異相析出從而誘發(fā)破裂的傾向。此外，組成式中的a的值過(guò)小時(shí)，存在燒結(jié)性降低的傾向，過(guò)大時(shí)，存在Zr02析出,人而誘發(fā)破裂的傾向。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，含有所述主要成分以及A1203和SiO2。以相對(duì)于所述主要成分100摩爾份為0.10.5摩爾份、優(yōu)選0.1~0.3摩爾份的比例含有A1203。以相對(duì)于所述主要成分100摩爾份為0.5~5.0摩爾份、優(yōu)選1.02.0摩爾份的比例含有Si02。此外，A^03和Si02的添加量過(guò)少時(shí)，絕緣電阻和燒結(jié)性降低，過(guò)多時(shí)在電介質(zhì)層內(nèi)或?qū)娱g析出源于鋁或硅的異相，有時(shí)誘發(fā)破裂。合各種副成分。優(yōu)選相對(duì)于、所述主要成分ioo摩爾份含有換算:v2o5的V氧化物0~2.5摩爾份(其中，不包括0)，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-2.5摩爾份。通過(guò)添加V氧化物，可以提高IR加速壽命。其添加量過(guò)少時(shí)，存在難以獲得IR加速壽命的提高效果的傾向，過(guò)多時(shí)，存在燒結(jié)性降低的傾向。此外，優(yōu)選相對(duì)于主要成分100摩爾份含有包括Sc和Y的稀土類(lèi)元素中的至少一種0.02~1.5摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選0.10~l.O摩爾份。另外，稀土類(lèi)元素種除了Sc和Y以外，還含有由鑭系元素構(gòu)成的17種元素。此外，優(yōu)選相對(duì)于主要成分IOO摩爾份含有Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種0.02~1.5摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選0.10~1.0摩爾份。時(shí)，總含;優(yōu);i相對(duì)于所述主""要成分IOO摩爾份為0.;02~1.5摩爾份，9進(jìn)一步優(yōu)選0.10~l.O摩爾份。通過(guò)添加這些元素(包括稀土類(lèi)元素)的氧化物，可以抑制靜電電容的溫度系lt和tanS的頻率依存性。這些氧化物的添加量過(guò)少時(shí)，存在難以獲得靜電電容的溫度系數(shù)和tanS的頻率依存性的抑制效果的傾向，添加量過(guò)多時(shí)，存在燒結(jié)溫度升高的傾向。另外，圖1所示的電介質(zhì)層2的層壓數(shù)或厚度等各種條件可以根據(jù)目的或用途來(lái)適當(dāng)確定。然而，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物由于即使在電介質(zhì)層特別薄的情況下也能夠抑制破裂的發(fā)生，因此電介質(zhì)層的厚度優(yōu)選為1.0-3.0i!m左右。此外，電介質(zhì)層2優(yōu)選由晶粒和晶界相構(gòu)成，且電介質(zhì)層2的晶粒的平均粒徑在l.O(am以下。(電介質(zhì)陶資組合物的制造方法)本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，通過(guò)將以規(guī)定比例含有CaC03、SrC03、Zr02、Ti02、Hf02的第1混合粉末在1100~1300°C進(jìn)行熱處理，得到第l燒成物后，向第1燒成物中以規(guī)定比例混合錳化合物、八1203和Si02，得到第2混合粉末，將該第2混合粉末在1150~1300。C進(jìn)行熱處理而得到。作為第1混合粉末原料的CaC03、SrC03、Zr02、Ti02、Hf02沒(méi)有特別限定，可使用各種市售原料粉末。從進(jìn)行均勻混合、提高反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選原料粉末的粒子性狀為微粒，各原料粉末的平均粒徑(D50)優(yōu)選在0.01~0.5nm,進(jìn)一步優(yōu)選0.01~0.2|Am,特別優(yōu)選0.01~0.05pm的范圍，且其BET比表面積優(yōu)選在5m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選10m2/g以上，特別優(yōu)選20m2/g以上。為了得到第1混合粉末，以金屬原子比滿(mǎn)足(1)式的比例混合所述原料粉末。…(1)其中，(1)式中，m、x、y和z滿(mǎn)足0.993<m<1.055,伊C選1.009<m<1.040,(Kx<1,優(yōu)選(Kx<0.5,(Ky《0.1,優(yōu)選(Ky《0.05,0<z<0.02，寸尤選(Xz《0.01。10第1混合粉末的制備方法沒(méi)有特別限定，可以采用使用球磨機(jī)的濕式法等常規(guī)方法。將得到的第l混合粉末干燥后，在規(guī)定條件下進(jìn)行熱處理(第l熱處理工序)，可得到第l燒成物。第1熱處理工序的熱處理溫度為1100°C~1300°C，優(yōu)選1200~1300°C,進(jìn)一步優(yōu)選1220~1270°C，上述原料粉末進(jìn)行反應(yīng)，使其反應(yīng)充分的時(shí)間以生成上述(1)式所示組成的第1燒成物。因此，熱處理時(shí)間依賴(lài)于熱處理溫度，雖然沒(méi)有特別限定，但是1~4小時(shí)左右是適當(dāng)?shù)?。熱處理氣氛沒(méi)有特別限定，可以是大氣氣氛，還可以是氮?dú)獾葰夥栈蛘邷p壓或真空中。熱處理溫度過(guò)高，或者熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，則原料粉末粒生長(zhǎng)，有時(shí)生成巨大粒子。這樣的巨大粒子生成時(shí)，有時(shí)最終得到的電介質(zhì)層的薄層化變難，因此優(yōu)選采用平均粒徑(D50)為0.20.5^im左右的第1燒成物生成的條件。通過(guò)如上述的第l熱處理工序，得到第l燒成物。接著，向得到的第1燒成物中以規(guī)定比例混合錳化合物、A1203和Si02，得到第2混合粉末。以與第1燒成物的總金屬組成比滿(mǎn)足上述(2)式所示的電介質(zhì)氧化物組成的比例使用錳化合物。作為錳化合物，使用MnC03、Mn02、Mn03/2、MnO4/3等。可以按相對(duì)于上述(2)式所示的電介質(zhì)氧化物IOO摩爾份為0.1~0.5摩爾份、優(yōu)選0.1~0.3摩爾份的比例使用A1203?？梢园聪鄬?duì)于上述(2)式所示的電介質(zhì)氧化物IOO摩爾份為0.5~5.0摩爾份、優(yōu)選1.0~2.0摩爾份的比例使用Si02。作為第2混合粉末原料的錳化合物、八1203和Si02沒(méi)有特別限定，可使用各種市售原料粉末。從進(jìn)行均勻混合、提高反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選原料粉末的粒子性狀為微粒，各原料粉末的平均粒徑(D50)優(yōu)選在0.1~1.5pm,進(jìn)一步優(yōu)選0.1~l.Opm,特別優(yōu)選0.1~0.5pm的范圍，且其BET比表面積優(yōu)選在10m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選20m2/g以上，特別優(yōu)選30m2/g以上。第2混合粉末的制備方法沒(méi)有特別限定，可以采用使用球磨機(jī)的濕式法等常規(guī)方法。將得到的第2混合粉末干燥后，在規(guī)定條件下進(jìn)行熱處理(第2熱處理工序)，可得到本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物。第2熱處理工序的熱處理溫度為1150°C~1300°C,優(yōu)選1150~1250°C,進(jìn)一步優(yōu)選1150~1200°C,上述原料粉末進(jìn)行反應(yīng)、使其反應(yīng)充分的時(shí)間以生成上述(2)式所示組成的電介質(zhì)氧化物為主要成分的電介質(zhì)陶資組合物。因此，熱處理時(shí)間依賴(lài)于熱處理溫度，雖然沒(méi)有特別限定，但是1~4小時(shí)左右是適當(dāng)?shù)摹崽幚須夥諞](méi)有特別限定，如后所述，形成以Ni等賤金屬為電極層的層壓陶瓷電容器的電介質(zhì)層時(shí)，優(yōu)選在還原氣氛下燒成。制造具有包含本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)層的層壓陶瓷電容器時(shí)，制備第2混合粉末后，添加粘合劑和載體，進(jìn)行漿料化。使用所得到的漿料，制造生片材，并在其上形成電極漿料層，然后，在上述第2熱處理?xiàng)l件下燒成，由此得到具有包含本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)層的層壓陶瓷電容器。生片材和層壓陶瓷電容器的制造的詳細(xì)內(nèi)容在后面敘述。內(nèi)部電才及層3內(nèi)部電極層3中含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限定，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可以使用賤金屬。作為用作導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co和Al中一種以上的元素與Ni的合金，合金中的Ni含量?jī)?yōu)選為95重量％以上。另外，在Ni或Ni合金中，可以含有P、Fe、Mg等各種微量成分O.l重量％左右以下。內(nèi)部電極層的厚度可以根據(jù)用途等來(lái)適當(dāng)確定，優(yōu)選通常優(yōu)選為0.5~5nm,特別優(yōu)選為1~2.5pm左右。外部電極4外部電極4中含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限定，通常使用Cu或Cu合金或者Ni或Ni合金等。另外，自然也可以使用Ag或Ag-Pd合金等。另外，在本實(shí)施方式中，使用廉價(jià)的Ni、Cu或它們的合金。外部電極的厚度可以根據(jù)用途等來(lái)適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為10-50nm左右。層壓陶資電容器的制造方法使用本發(fā)明電介質(zhì)陶瓷組合物的層壓陶瓷電容器，與以往的層壓陶t;電容器同樣地通過(guò)使用漿料的通常的印刷法或片材法制作生片，對(duì)其進(jìn)行燒成后，將外部電極印刷或轉(zhuǎn)印后進(jìn)行燒成，由此來(lái)制造。以下，對(duì)制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明。首先，分別制造電介質(zhì)層用漿料、內(nèi)部電極用漿料、外部電極用漿料。電介質(zhì)層用漿料電介質(zhì)層用漿料可以是將電介質(zhì)原料和有機(jī)載體混煉而成的有機(jī)系涂料，還可以是水系涂料。電介質(zhì)原料中含有上述的第1燒成物、錳化合物、八1203和Si02以及根據(jù)需要而添加的副成分。電介質(zhì)原料中的各化合物的配合比例與上述第2混合粉末相同，而且這些粉末原料可以適當(dāng)粉碎后使用。所謂有機(jī)載體，是指將粘合劑溶解于有機(jī)溶劑中而成的物質(zhì)，有機(jī)載體中使用的粘合劑沒(méi)有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當(dāng)選擇。此外，此時(shí)使用的有機(jī)溶劑也沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)利用印刷法或片材法等的方法從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、曱苯等有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。此外，所謂水溶系涂料，是指在水中溶解水溶性粘合劑、分散劑等而成的物質(zhì)，水溶系粘合劑沒(méi)有特別限定，可以從聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹(shù)脂、乳液等中適當(dāng)選擇。內(nèi)部電極用漿料、外部電極用漿料內(nèi)部電極用漿料通過(guò)將上述包含各種導(dǎo)電性金屬或合金的導(dǎo)電材料或者燒成后成為上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹(shù)脂酸酯等與上述的有機(jī)載體混煉來(lái)制備。此外，外部電極用漿料也與該內(nèi)部電極用漿料同樣地制備。上述各漿料的有機(jī)載體的含量沒(méi)有特別限定，通常的含量例如將粘合劑設(shè)為1~5重量％左右、將溶劑設(shè)為10~50重量％左右即可。此外，各漿料中根據(jù)需要可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等的添加物。使用印刷法時(shí)，將電介質(zhì)漿料和內(nèi)部電極用漿料層壓印刷在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等的基板上，切斷成規(guī)定形狀后從基板剝離，由此制成生片。與此相對(duì)，使用片材法時(shí)，使用電介質(zhì)漿料形成生片材，在其上印刷內(nèi)部電極漿料后將他們層壓，由此制成生片。接著，對(duì)該生片進(jìn)行脫粘合劑處理并進(jìn)行燒成。脫粘合劑處理脫粘合劑處理在通常的條件下進(jìn)行即可，尤其是使用Ni或Ni合金等賤金屬作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料時(shí)，在空氣氛圍中，將升溫速度設(shè)為530(TC/小時(shí)、更優(yōu)選1010(TC/小時(shí)，將保持溫度設(shè)為180~400°C、更優(yōu)選200300。C，將溫度保持時(shí)間設(shè)為0.5~24小時(shí)、更伊L選520小時(shí)。正式燒成(第2熱處理工序)生片的燒成氣氛可以根據(jù)內(nèi)部電極層用漿料中的導(dǎo)電材料種類(lèi)來(lái)適當(dāng)確定，但使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料時(shí)，優(yōu)選為還原氣氛，優(yōu)選將燒成氣氛的氧分壓設(shè)為l(T1G~lPa、更優(yōu)選設(shè)為10-7~1Pa(1(T12~10-5atm)。燒成時(shí)的氧分壓過(guò)低時(shí)，存在內(nèi)部電招^的導(dǎo)電材料產(chǎn)生異常燒結(jié)而中斷的傾向，氧分壓過(guò)高時(shí)，存在內(nèi)部電才及:帔氧化的傾向。正式燒成(第2熱處理工序)的保持溫度如上所述，為1150~1300°C,優(yōu)選為1150~1250°C,進(jìn)一步優(yōu)選為1150~1200°C。保持溫度過(guò)低時(shí)，存在致密化變得不充分的傾向，保持溫度過(guò)高時(shí)，由于內(nèi)部電極的異常燒結(jié)所致的電極中斷或內(nèi)部電極材質(zhì)的擴(kuò)散，因而存在電容溫度特性惡化的傾向。作為除此之外的燒成條件，優(yōu)選將升溫速度設(shè)為50~500。C/小時(shí)、更優(yōu)選200~30(TC/小時(shí)，將溫度保持時(shí)間設(shè)為0.5~8小時(shí)、更優(yōu)選1~3小時(shí),將冷卻速度設(shè)為50500。C/小時(shí)、更優(yōu)選200~30(TC/小時(shí)，將燒成氣氛設(shè)為還原性氣氛，作為氣氛氣體，優(yōu)選例如將氮?dú)夂蜌铓獾幕旌蠚怏w加濕后使用。在還原性氣氛下進(jìn)行燒成時(shí)，優(yōu)選對(duì)電容器片的燒結(jié)體施行退火(熱處理)。退火(熱處理)退火是用于將電介質(zhì)層再氧化的處理，由此可以增加絕緣電阻。退火氣氛的氧分壓優(yōu)選為l(T4Pa以上，更優(yōu)選1~10-3Pa(l(T5~l(T8atm)。氧分壓過(guò)低時(shí)，存在電介質(zhì)層2的再氧化變難的傾向，氧分壓過(guò)高時(shí)，存在內(nèi)部電極層3被氧化的傾向。退火時(shí)的保持溫度在U50。C以下，更優(yōu)選500~IIO(TC。保持溫度過(guò)低時(shí)，存在電介質(zhì)層的再氧化變得不充分，絕緣電阻惡化、其加速壽命也變短的傾向。此外，保持溫度過(guò)高時(shí)，存在不僅內(nèi)部電極被14氧化，電容降低、而且與電介質(zhì)基質(zhì)反應(yīng)、電容溫度特性、絕緣電阻及其加速壽命惡化的傾向。另外，退火可以?xún)H由升溫過(guò)程和降溫過(guò)程構(gòu)成。這種情況下，溫度保持時(shí)間為零，保持溫度與最高溫度同義。作為除此之外的退火條件，優(yōu)選將溫度保持時(shí)間設(shè)為0~20小時(shí)、更優(yōu)選610小時(shí)，將冷卻速度設(shè)為50500"C/小時(shí)、更優(yōu)選100~30(TC/小時(shí)，作為退火的氣氛氣體，優(yōu)選例如將氮?dú)饧訚窈笫褂谩Ａ硗?，與上述燒成相同，在所述脫粘合劑處理和退火工序中，為了加濕氮?dú)饣蚧旌蠚怏w，可以使用例如加濕器等，此時(shí)的水溫優(yōu)選為5~75°C。此外，這些脫粘合劑處理、燒成和退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可以相互獨(dú)立地進(jìn)行。將它們連續(xù)進(jìn)行時(shí)，更優(yōu)選在脫粘合劑處理后不是進(jìn)行冷卻，而是變更氣氛，接著升溫到燒成時(shí)的保持溫度進(jìn)行燒成，接著進(jìn)行冷卻，達(dá)到退火的保持溫度后變更氣氛進(jìn)行退火處理。另一方面，將它們獨(dú)立地進(jìn)行時(shí)，對(duì)于燒成，優(yōu)選在氮?dú)饣蚪?jīng)加濕的氮?dú)鈿夥障律郎氐矫撜澈蟿┨幚頃r(shí)的保持溫度，然后變更氣氛進(jìn)一步繼續(xù)升溫，冷卻到退火的保持溫度后，優(yōu)選再變更成氮?dú)饣蚪?jīng)加濕的氮?dú)鈿夥諄?lái)繼續(xù)冷卻。此外，對(duì)于退火，可以在氮?dú)鈿夥障律郎氐奖３譁囟群笞兏鼩夥?，也可以將整個(gè)退火工序設(shè)為經(jīng)加濕的氮?dú)鈿夥铡Ｔ谌绱说玫降碾娙萜鳠审w上，采用例如滾筒拋光或噴砂來(lái)施行端面拋光，對(duì)外部電極用漿料進(jìn)行印刷或轉(zhuǎn)印并進(jìn)行燒成，形成外部電極4。外部電極用漿料的燒成條件優(yōu)選設(shè)為例如在經(jīng)加濕的氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w中在600~800。C進(jìn)行10分鐘~1小時(shí)左右。接著，根據(jù)需要在外部電極4的表面采用鍍敷等形成被覆層(墊層)。如此制作的本實(shí)施方式的陶瓷電容器1通過(guò)焊接等實(shí)際安裝到印刷基板上，用于各種電子設(shè)備。另外，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)4亍各種改變。例如，在上述的實(shí)施方式中，作為本發(fā)明的電子部件例示出層壓陶瓷電容器，但是作為本發(fā)明的電子部件，并不限于層壓陶瓷電容器，只要具有由上述組成的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層，什么都可以。以下，基于詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例首先，作為用于制作第1混合粉末的起始原料，分別準(zhǔn)備平均粒徑0.1~1.5pm的原料粉末(CaC03、SrC03、Zr02、Ti02、Hf02)。稱(chēng)量這些原料，使其成為下述表l所示的第l熱處理工序后的組成(除Mn以外的主要成分組成)，然后向該原料中加入作為介質(zhì)的水并用球磨機(jī)混合20小時(shí)。然后，使該混合物干燥，在125(TC和2小時(shí)的條件下對(duì)該干燥物(第1混合粉末)進(jìn)行熱處理，得到第1燒成物(第1熱處理工序)。然后，用球磨機(jī)將得到的第1燒成物濕式粉碎并進(jìn)行干燥。接著，稱(chēng)量第1燒成物和平均粒徑0.1~1.5pm的原料粉末(MnC03、A1203、Si02)，使得成為下述表1所示的第2熱處理工序后的組成，然后向該原料中加入作為介質(zhì)的水并用球磨機(jī)混合5小時(shí)。然后，使該混合物干燥，得到第2混合粉末。用球磨機(jī)將如此得到的干燥后的第2混合粉末100重量份、丙烯酸樹(shù)脂4.8重量份、二氯曱烷40重量份、乙酸乙酯20重量份、礦油精6重量份和丙酮4重量份混合并漿料化，得到電介質(zhì)層用漿料。接著，用三輥磨將Ni粒子100重量份、有機(jī)載體(在丁基卡必醇92重量份中溶解乙基纖維素8重量份而成的物質(zhì))40重量份和丁基卡必醇IO重量份混煉并漿料化，得到內(nèi)部電極層用漿料。接著，將Cu粒子100重量份、有機(jī)載體(在丁基卡必醇92重量份中溶解乙基纖維素樹(shù)脂8重量份而成的物質(zhì))35重量份和丁基卡必醇7重量份混煉并漿料化，得到外部電極層用漿料。接著，使用上述電介質(zhì)層用漿料在PET膜上形成厚2.5pm的生片材，在生片材上印刷內(nèi)部電極層用漿料后，從PET膜上剝離生片材。接著，將這些生片材和保護(hù)用生片材(沒(méi)有印刷內(nèi)部電極層用漿料的)層壓，壓合后得到生坯層壓體。具有內(nèi)部電極的片材的層壓數(shù)為100層。此外，另外使用上述電介質(zhì)層用漿料在PET膜上形成厚6.5pm的生片材，在生片材上印刷內(nèi)部電極層用漿料后，從PET膜上剝離生片材。接著，將這些生片材和保護(hù)用生片材(沒(méi)有印刷內(nèi)部電極層用漿說(shuō)明書(shū)第14/19頁(yè)料的)層壓，壓合后得到生坯層壓體。具有內(nèi)部電極的片材的層壓數(shù)為ioo層。接著，將生坯層壓體切斷成規(guī)定尺寸，得到生片，進(jìn)行脫粘合劑處理、燒成(第2熱處理工序)和再氧化處理(退火)，得到層壓陶瓷燒成體。脫粘合劑處理在升溫時(shí)間為3(TC/小時(shí)、保持溫度為260°C、保持時(shí)間為8小時(shí)、空氣氣氛的條件下進(jìn)行。燒成(第2熱處理工序)在升溫時(shí)間為200。C/小時(shí)、表2和表3所示的保持溫度、保持時(shí)間為2小時(shí)、冷卻速度為30(TC/小時(shí)、經(jīng)加濕的N2+H2混合氣體氣氛(氧分壓調(diào)節(jié)為1x1CT8~1xl(T6Pa)的條件下進(jìn)行。再氧化處理在保持溫度為750°C、溫度保持時(shí)間為2小時(shí)、冷卻速度為300。C/小時(shí)、經(jīng)加濕的N2氣體氣氛(氧分壓為1x10—2~1Pa)的條件下進(jìn)行。另夕卜，燒成(第2熱處理工序)和退火時(shí)的氣氛氣體的加濕使用水溫設(shè)為35r的加濕器。接著，采用噴砂拋光層壓陶瓷燒成體的端面后，將外部電極用漿料轉(zhuǎn)印到端面，在經(jīng)加濕的N2+H2氣氛中，在80(TC燒成IO分鐘形成外部電極，得到圖1所示構(gòu)成的層壓陶瓷電容器的樣品。接著在外部電極表面形成Sn鍍膜、Ni鍍膜，得到測(cè)定用樣品。如此得到的各樣品的尺寸是3.2mmx1.6mmx1.6mm，內(nèi)部電極層夾持的電介質(zhì)層數(shù)為100,內(nèi)部電極層的厚度為2|im。此外，使用厚2.5pm的生片材時(shí)電介質(zhì)層的厚度為1.5pm,使用厚6.5fim的生片材時(shí)電介質(zhì)層的厚度為5.0pm。對(duì)各樣品進(jìn)行下述特性的評(píng)價(jià)。比介電常數(shù)(sr)、絕緣電阻(IR)對(duì)于電容器樣品，在基準(zhǔn)溫度25°C下使用數(shù)碼LCR測(cè)量計(jì)(YHP社制4274A),在頻率lkHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)1Vrms的條件下，測(cè)定靜電電容。接著，由得到的靜電電容、電容器樣品的電極尺寸以及電極間距離算出比介電常數(shù)(無(wú)單位)。然后，使用絕緣電阻計(jì)(ADVANTEST公司制R8340A),在25。C對(duì)電容器樣品施加DC50V的電壓60秒后，測(cè)定絕緣電阻IR。具有厚1.5pm的電介質(zhì)層的電容器的結(jié)果示于表2中。具有厚5.0pm的電介質(zhì)層的電容器的結(jié)果示于表3中。靜電電容的溫度系數(shù)(tC)對(duì)于電容器樣品，使用LCR測(cè)量計(jì)，在lkHz、1V的電壓下測(cè)定17靜電電容，由25。C的靜電電容(C25)和125。C的靜電電容(C125)，根據(jù)下式算出靜電電容的溫度系數(shù)(tC)。結(jié)果示于表2和表3。tC={(C125-C25)/C25}x(1/(125-25))高溫負(fù)荷壽命(絕緣電阻的加速壽命)對(duì)于電容器樣品，在20(TC保持施加70V/|im的直流電壓的狀態(tài)，測(cè)定絕緣電阻(LogIR)達(dá)到6以下的時(shí)間，作為高溫負(fù)荷壽命。該高溫負(fù)荷壽命對(duì)20個(gè)電容器樣品進(jìn)行，通過(guò)測(cè)定平均壽命時(shí)間來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2和表3。結(jié)晶平均粒徑切斷電容器樣品，拋光其斷面，對(duì)拋光面實(shí)施化學(xué)蝕刻或熱蝕刻處理后，用掃描型電子顯微鏡觀察斷面，采用圖像分析處理軟件，算出構(gòu)成電介質(zhì)層的晶粒的平均粒徑。結(jié)果示于表2和表3。發(fā)生破裂的個(gè)數(shù)觀察100個(gè)相同組成的樣品的外觀，計(jì)數(shù)發(fā)生破裂的樣品個(gè)數(shù)。結(jié)果示于表2和表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2樣品編號(hào)電介質(zhì)層間厚度1.5/im燒成溫度r。ci比介電常數(shù)￡絕蝝電阻lor,]電容溫度系數(shù)rc[如m/t]加速壽命[hr〗結(jié)晶粒徑[/zm〗發(fā)生破裂的個(gè)數(shù)個(gè)/IOO個(gè)112503114.1+41200.5o細(xì)212204013+25850.70/100312303313.4+11150.60/1004mo3213.5+281050.60/1005mo3413.1-201000.7D/100柳12203513-33850.81/100※712203412.5+5791.22層812303413.5+21150.60/100912503413.4+11020.60/100※1012803312.9"760.57/100※1，12703212.5701.113/100312303313.4+11150.60/1001212303313.4+21120.60/100※1312203413.2+5930.81/100※"132033，，.8+351U24/100※1512803312,5+5650.52/1001612503312.9+3820.50/100312303313.4+11150.60/1001712103313.3-5980.70/100※1812003313.1_10750.93/100※19mo3312.9+2950.61/1002012603313.2+11120.60/1002112303213.1+21010.70/100※2212203212.5+57015/100※2313503211.1+6241.535/100※2412803212.8+2850.56熊25121032U1+3980.60/10026"903213.1+5870.70/100※27"803112.7+10710.92/10020表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>另外，在表1~3中，對(duì)樣品編號(hào)的數(shù)字加上※的表示超出本發(fā)明規(guī)定范圍之外的樣品編號(hào)。其他表中也同樣。此外，對(duì)于樣品3，為了使對(duì)比容易，在樣品ll與12之間以及樣品16與17之間重新紀(jì)錄。此外，斜體表示超出本發(fā)明規(guī)定范圍之外的數(shù)值。如表2和表3所示，可以確認(rèn)，如果采用滿(mǎn)足本發(fā)明規(guī)定的電介質(zhì)陶乾組合物，即使電介質(zhì)層的厚度變薄，破裂產(chǎn)生也得到抑制。比凈交例在上述實(shí)施例中，制備第2混合粉末時(shí)，以相對(duì)于主要成分100摩爾為1.5摩爾份的量添加作為玻璃成分的[(Bao.6Cao.4)0]Si02來(lái)代替Si02,除此之外進(jìn)行同樣的操作。將主要成分組成和添加成分的添加量示于表4，結(jié)果示于表5和表6。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.電介質(zhì)陶瓷組合物，其含有含(2)式所示組成的電介質(zhì)氧化物的主要成分，以及相對(duì)于主要成分100摩爾份為0.1～0.5摩爾份的Al2O3和0.5～5.0摩爾份的SiO2，[(Ca1-xSrx)O]m[(Zr1-y-z-αTiyHfzMnα)O2]...(2)其中，(2)式中，m、x、y、z和α滿(mǎn)足0.991≤m≤1.0100≤x≤10≤y≤0.10＜z≤0.020.002＜α≤0.05。2.電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其包括如下工序以總組成滿(mǎn)足(1)式的比例混合CaC03、SrC03、Zr02、Ti02、Hf02，準(zhǔn)備第1混合粉末的工序；[(dSrx)0]m[(Zn-y—zTiyHfz)02]…(1)其中，(1)式中，m、x、y和z滿(mǎn)足0.993《m<1.055(Kx《1(Ky<0.10<z《0.02,將第1混合粉末在1100~1300。C進(jìn)行熱處理，得到第1燒成物的第1熱處理工序；以總組成滿(mǎn)足(2)式所示的電介質(zhì)氧化物組成的比例準(zhǔn)備錳化合物，并且準(zhǔn)備相對(duì)于(2)式所示的電介質(zhì)氧化物100摩爾份為0.1~0.5摩爾份的八1203和0.5-5.0摩爾份的Si02，將它們與所得的第1燒成物混合，準(zhǔn)備第2混合粉末的工序；[(Cai.xSrx)0]m[(Zri-y-z-aTiyHfzMna)02]...(2)其中，(2)式中，m、x、y、z和a滿(mǎn)足0.991《m<1.010(Kx<1(Ky<0.10<z《0.020.002<a<0.05,將第2混合粉末在1150~1300。C進(jìn)行熱處理的第2熱處理工序。3.電子部件，其為具有電介質(zhì)層的電子部件，其特征在于，所述電介質(zhì)層由權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成。4.電子部件，其為內(nèi)部電極與電介質(zhì)層交替地層壓的電子部件，其特征在于，所述電介質(zhì)層由權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成。5.如權(quán)利要求4所述的電子部件，所述內(nèi)部電極至少含有鎳。全文摘要本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物、電子部件及其制造方法。本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其含有含[(Ca_1-xSr_x)O]_m[(Zr_1-y-z-αTi_yHf_zMn_α)O₂](其中，0.991≤m≤1.010、0≤x≤1、0≤y≤0.1、0＜z≤0.02、0.002＜α≤0.05)所示組成的電介質(zhì)氧化物的主要成分，以及相對(duì)于主要成分100摩爾份為0.1～0.5摩爾份的Al₂O₃和0.5～5.0摩爾份的SiO₂。本發(fā)明的目的在于提供具有[(CaSr)O]_m[(ZrTiHfMn)O₂]系電介質(zhì)陶瓷組合物所具有的優(yōu)異的各種特性，并且即使使電介質(zhì)層的厚度變薄例如為2μm以下，也能夠防止破裂產(chǎn)生的電介質(zhì)陶瓷組合物。文檔編號(hào)C04B35/49GK101550002SQ20091013252公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2009年3月31日優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日發(fā)明者佐佐木洋,巖澤健太,野中智明,高石哲男申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社