專利名稱：：增強多孔陶瓷體的強度的方法和由其形成的陶瓷體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于制備例如過濾器的改進的高度多孔陶瓷體。
背景技術：
：多孔陶瓷用于各種應用如過濾器和催化劑基材。近來更嚴格的柴油粒子排放標準已經在美國和歐洲公布。為達到這些更嚴格的柴油粒子排放標準，期望柴油微粒過濾器是必須的。這些微粒過濾器必須滿足多個矛盾的現(xiàn)有要求。例如，過濾器必須具有足夠的孔隙率(通常大于55%孔隙率)同時仍然保留大多數(shù)排出的微米尺寸柴油微粒(通常捕集大于90%的排出微粒)。過濾器必須也具有足夠的滲透性使得過量的背壓不快速發(fā)生，同時仍然能夠在再生之前加載大量煤煙。過濾器必須能夠長期地承受腐蝕性排氣環(huán)境。過濾器必須具有初始強度以放入連接到排氣系統(tǒng)的容器。最重要地，過濾器必須能夠承受來自快速加熱和冷卻的熱沖擊，例如，由于在操作溫度下曝露于膠土和為再生過濾器而燃燒煤煙。根據(jù)這些嚴格的標準，陶瓷過濾器是開發(fā)柴油微粒過濾器的材料選擇。早先，已開發(fā)燒結堇青石的陶瓷過濾器作為可能的柴油微粒過濾器。開發(fā)堇青石是由于它的低成本和在汽車排氣系統(tǒng)中作為三向催化劑載體的用途。不幸的是，與耐熱沖擊性和再生和操作期間經歷的濫用環(huán)境結合，堇青石沒有顯示高孔隙率、高滲透性和高煤煙加載的能力。更近來，與堇青石相比，碳化硅由于其高強度和高熔點作為過濾器材料更有益處。然而，碳化硅的缺點是例如必須在高溫下使用昂貴的細碳化硅粉末燒結。盡管具有此改進的強度，SiC柴油微粒過濾器通過將SiC蜂窩的片段膠合在一起制備以通過在膠接劑中優(yōu)先引起開裂來控制熱應力，這與SiC蜂窩自身相反。此膠合增加了復雜性和最多是暫時解決方案。為減輕與過濾器中煤煙燃燒相關的熱應力，已使用煤煙催化劑和發(fā)動機控制方案來減輕煤煙燃燒時的溫度。雖然如此SiC過濾器仍然必須通過將SiC蜂窩的片段膠合一起來控制熱應力。需要具有增強的強度同時至少具有相同或改進耐熱沖擊性的過濾器。耐熱沖擊性與主體的強度成比例和與彈性模量(即，剛度)和膨脹系數(shù)成反比例。遺憾的是，簡單地增加多孔體的強度典型地增加了密度(降低了孔隙率)和/或增加了彈性模量，在許多情況下導致耐熱沖擊性的降低或無改進。因此，需要提供多孔陶瓷體和形成這樣陶瓷體的方法，該陶瓷體例如，具有增加的強度同時具有相同或改進的耐熱沖擊性，而不會顯著地減少過濾器的孔隙率。發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面是一種增強多孔陶瓷體的強度的方法，該方法包括(a)將由基本化學結合在一起的陶瓷顆粒組成的多孔陶瓷體曝露于硼源和(b)在含氧氣氛中加熱多孔體到足以形成具有增加的強度的多孔陶瓷體的溫度。該方法顯著增加多孔體的強度而不降低陶瓷體的孔隙率。此外，方法也允許形成更強的多孔體，而不會同時增加它的彈性模量和降低孔隙率，因此令人驚奇地使得陶瓷體可具有改進的耐熱沖擊性。本發(fā)明的第二方面是由熔合在一起的陶瓷顆粒組成的多孔陶瓷體，其中在至少一部分陶瓷顆粒上，存在含硼的氧化物玻璃相。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括將由基本化學結合在一起的陶瓷顆粒組成的多孔陶瓷體曝露于硼源。基本化學結合在一起的顆粒表示陶瓷顆粒由陶瓷相如玻璃、有序或無序結晶陶瓷相或其組合基本熔合在一起。典型地，陶瓷體由如下方式制備加熱到足以由固態(tài)擴散或形成液體陶瓷相將顆粒燒結在一起，該液體陶瓷相將陶瓷顆粒熔合在一起。多孔陶瓷體可以是任何合適的陶瓷，如本領域已知的那些。例示的陶瓷包括氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅和氮化鋁、氧氮化硅和碳氮化硅、莫來石、堇青石、卩鋰輝石、鈦酸鋁、硅酸鍶鋁、硅酸鋰鋁。優(yōu)選的多孔陶瓷體包括碳化硅、堇青石和莫來石或其組合。碳化硅優(yōu)選是U.S.專利No.US6,669,751B1和WO公開EP1142619A1、WO2002/070106A1中描述的碳化硅。其它合適的多孔體由WO2004/011386A1、WO2004/011124Al、US2004/0020359A1和WO2003/051488A1描述。莫來石優(yōu)選是具有針形微結構的莫來石。這樣針形陶瓷多孔體的例子包括由U.S.專利Nos.5,194,154;5,173,349;5,198,007;5,098,455;5,340,516;6,596,665和6,306,335;U.S.專利申請公開2001/0038810和國際PCT公開WO03/082773描述的那些。多孔陶瓷體通常的孔隙率為約30%-85%。優(yōu)選，多孔陶瓷體的孔隙率為至少約40%，更優(yōu)選至少約45%，甚至更優(yōu)選至少約50%，和最優(yōu)選至少約55%到優(yōu)選至多約80%，更優(yōu)選至多約75%，和最優(yōu)選至多約70%。硼源可以在多孔陶瓷體中在加熱之前存在，只要硼能夠擴散和形成玻璃氧化物相，使得與沒有在含氧氣氛中加熱的多孔體相比，該多孔體的強度增加。通常將多孔體在步驟(b)的加熱期間曝露于硼源或將涂料在步驟(b)的加熱之前施加到多孔陶瓷。如果多孔陶瓷體在步驟(b)的加熱期間曝露，硼源必須在溫度下具有足夠揮發(fā)性以增加強度。優(yōu)選，將硼源在多孔體的加熱之前在多孔陶瓷體上涂覆?？梢允褂萌魏魏线m的方法如己知的氣相沉積、溶液或淤漿涂覆方法涂覆多孔陶瓷體。特別優(yōu)選使用均勻地涂覆多孔陶瓷體的涂覆方法。例如，將硼源溶于液體，將溶液引入多孔陶瓷體和由已知方法如改變pH、溫度或加入鹽將硼源沉淀出。在優(yōu)選的實施方案中，也在先前由硼源涂覆的多孔體的加熱期間單獨提供硼源。例示施加方法包括在U.S.專利Nos.4,515,758;4,740,360;5,013,705;5,063,192;5,130,109;5,254,519;5，993，762;和U.S.專利申i青公開2002/0044897;2002/0197191和2003/0124037;國際專利公開WO97/00119;WO99/12642;WO00/62923;WO01/02083禾nWO03/011437和英國專利No.1,119,180中描述的那些。在將硼源從液體沉積到多孔陶瓷體之后，干燥過量的剩余液體。此干燥可以在環(huán)境溫度下或至多約40(TC下進行。時間可以是從幾秒到幾天的任何實際時間。加熱方法可以是任何合適的方法如本領域已知的那些。例子包括使用電阻的烘箱、感應、微波加熱或其組合。硼源可以是在加熱步驟的溫度下，能夠形成包含硼的氧化物玻璃相的任何合適來源。例示硼源包括氧化硼、硼酸、有機硼酸酯(如硼酸三甲酯、硼酸三苯酯、硼酸三乙酯)、碳化硼、氮化硼、o-碳硼烷、五硼酸銨、四苯基硼酸銨、金屬硼化物(如二硼化鈦、六硼化鈣、六硼化硅、稀土硼化物和硼化鋁)、金屬硼酸鹽(如硼酸鈣、硼酸鎂、硼酸鈉和稀土硼酸鹽)或其組合。優(yōu)選，硼源是碳化硼、氧化硼、硼酸、有機硼酸酯或其組合。更優(yōu)選，硼源是氧化硼、硼酸或其組合。如果硼源要在多孔陶瓷體的加熱期間單獨提供，硼源優(yōu)選為爐中耐火容器中的粉末形式。當這樣提供硼源時，它優(yōu)選是硼酸、氧化硼、碳化硼或其組合。硼源的數(shù)量可以是任何數(shù)量，只要存在足夠的數(shù)量以形成包含硼的氧化物玻璃來增加強度，但不太多以至使得多孔陶瓷體的孔隙率顯著降低(即，孔隙率降低不多于例如，65%孔隙率到60%孔隙率)?？紫堵试诖吮硎景大w積是孔的主體數(shù)量。通常，多孔陶瓷體曝露于其的硼源數(shù)量是在多孔陶瓷體中增加至少O.l重量％硼數(shù)量的數(shù)量。優(yōu)選多孔陶瓷體中存在的硼數(shù)量增加多孔陶瓷體重量的0.5%，更優(yōu)選至少約2%，最優(yōu)選至少約4%到優(yōu)選至多約20%，更優(yōu)選至多約10%，最優(yōu)選至多約6%。為形成具有增加的強度的多孔陶瓷體，在含氧氣氛中加熱多孔陶瓷體的溫度和時間足以在至少一部分陶瓷顆粒上產生包含硼的氧化物玻璃相。通常，溫度是至少90(TC到至多約1500°C。優(yōu)選，溫度是至少約950°C，更優(yōu)選至少約IOO(TC和最優(yōu)選至少約1050。C到優(yōu)選至多約1450。C，更優(yōu)選至多約1400°C，最優(yōu)選至多約1350°C。在加熱溫度下的時間可以是任何可實施的時間如幾分鐘到幾天。典型地時間是至少約10分鐘，更優(yōu)選至少約20分鐘，甚至更優(yōu)選至少約30分鐘和最優(yōu)選至少約1小時到優(yōu)選至多約2天，更優(yōu)選至多約l天，甚至更優(yōu)選至多約8小時，和最優(yōu)選至多約4小時。在加熱期間的氣氛必須包含足夠數(shù)量的氧使得形成包含硼的氧化物玻璃相。例如，其中氣氛中氧來自硼源或多孔陶瓷體的靜態(tài)氣氛可能是足夠的。優(yōu)選，氣氛是與一種或多種基本不與多孔陶瓷體或硼源反應的氣體如氮氣和惰性氣體(如稀有氣體)混合的氧氣。在優(yōu)選的實施方案中，氣氛是空氣。氣體壓力可以是任何合適的壓力，但提高的壓力不是必須的和優(yōu)選是大氣壓。除硼源以外，多孔陶瓷體可以曝露于一種或多種第二化合物以進一步改進強度、耐熱沖擊性或其它性能如耐酸性。例示第二化合物包括含有一種或多種稀土金屬的化合物、Zr02、Sn02、SiC、Si3N4、Si02、八1203或其組合。有利地，第二化合物是稀土化合物，它可以與另一種在加熱多孔陶瓷體時引入到包含硼的氧化物玻璃中的化合物加入。優(yōu)選，第二化合物是SiC、Zr02、Si02、Sn02、Si3N4或其組合。更優(yōu)選，第二化合物是SiC、Si02、Si3N4或其組合。本發(fā)明的方法形成由熔合在一起的陶瓷顆粒組成的多孔陶瓷體，其中在至少一部分陶瓷顆粒上，存在含硼的氧化物玻璃相。氧化物玻璃相包含氧和硼以外的元素。這些其它元素可來自陶瓷多孔體(如來自莫來石體的二氧化硅或鋁)、陶瓷多孔體中的雜質(如來自粘土的雜質，用于形成莫來石的二氧化硅或氧化鋁)或上述第二化合物。認為硼源與多孔陶瓷體的顆粒表面或玻璃邊界相交互作用，使得它愈合降低主體強度的裂隙部位。它也可具有一些其它未知效果。通常，包含硼的氧化物玻璃相在多孔陶瓷體中存在的數(shù)量為多孔陶瓷體的約3重量％到至多約40重量％。優(yōu)選，玻璃相的數(shù)量為多孔陶瓷體的至少約5重量％和更優(yōu)選至少約8重量％到優(yōu)選至多約30重量％，更優(yōu)選至多約20重量％，和最優(yōu)選至多約15重量％。玻璃相的數(shù)量可以由已知技術如電子顯微鏡測定。由于難以通過電子顯微鏡技術、特別是在低濃度下檢測硼的數(shù)量，并且這樣的檢測依賴于分析的材料，硼的數(shù)量可以由酸消化(digestion)測定。這可能要求例如，在酸消化之前將一部分非氧化物多孔體研磨和氧化?？梢允褂煤舜殴舱駵y定硼的數(shù)量。通常，多孔陶瓷體中硼的數(shù)量為多孔體的約0.1重量％-約25重量％。優(yōu)選，硼的數(shù)量為多孔陶瓷體的至少約0.5重量％，更優(yōu)選至少約1重量％，和最優(yōu)選至少約1.5重量％到優(yōu)選至多約20重量％，更優(yōu)選至多約15重量％，最優(yōu)選至多約10重量％。通常，與不具有含硼的玻璃相的相同多孔體相比，本發(fā)明的多孔陶瓷體的強度增強至少約10%。優(yōu)選，與不具有含硼的玻璃相的相同多孔體相比，強度增強至少約20%，更優(yōu)選增強至少約40%和最優(yōu)選增強至少約60%。除增加強度以外，方法令人驚奇地也有利地形成具有改進耐熱沖擊性的多孔陶瓷體。耐熱沖擊性可以由下式給出的熱沖擊因子(TSF)計算:TSF=MOR/(E*a)其中MOR是以(Pa)給出的抗折強度(modulusofrupture)，E是以(Pa)給出的彈性模量，ot是由(l〃C)給出的熱膨脹系數(shù)。此因子具有'C的單位，其中數(shù)值越高，耐熱沖擊性越大。通常，與不具有含硼的玻璃相的相同多孔體相比，本發(fā)明的多孔陶瓷體的熱沖擊因子增強至少約10%。優(yōu)選，與不具有含硼的玻璃相的相同多孔體相比，熱沖擊因子增強至少約20%，更優(yōu)選增強至少約30%和最優(yōu)選增強至少約40%。盡管包含硼的氧化物玻璃相可以僅在多孔陶瓷體的一部分陶瓷顆粒上，優(yōu)選它在多孔陶瓷體中均勻分布。在一部分陶瓷顆粒上通常表示至少約10%顆粒含有一些包含硼的氧化物玻璃相。優(yōu)選，至少約50%，更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約90%和最優(yōu)選至少95%的顆粒在其上含有一些包含硼的氧化物玻璃相。本發(fā)明的多孔陶瓷體特別用作微粒(煤煙)捕集器和移動動力應用(如柴油發(fā)動機)和靜態(tài)動力應用(如備用動力裝置)的氧化(即，排氣)催化劑。多孔陶瓷體當用作柴油微粒捕集器時，其至少一部分陶瓷顆粒由催化劑涂覆。當然，多孔陶瓷體可以用作煤煙捕集器自身而沒有任何催化劑。實施例實施例1-5:從標稱175cpsi(泡孔每平方英寸)針形莫來石蜂窩切割彎曲棒試樣2個泡孔乘5個泡孔乘40-75mm，它采用與WO03/082773A1的實施例4中所述相同的方式制備。蜂窩在形成之后也在140(TC下熱處理2小時，如在WO03/082773A1的實施例4中所述。將一套4-6個棒采用4重量％-10重量％的90°CB203水溶液浸漬。將過量溶液吹出槽，在室溫下在干燥流動氮氣下干燥之前將部件冷卻到0°C。在干燥之后，將棒在空氣中在140(TC下在覆蓋的氧化鋁托盤中加熱2小時。將一套處理兩次。一套23個棒未處理和在此稱為對比實施例1。這些實施例的結果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>TSF=熱沖擊因子N/A=不適用(^=8203的雙應用。實施例6:B203在針形莫來石蜂窩上(均勻)為產生B203在蜂窩上的均勻涂層，采用上述相同方式制備的5.66"直徑x6"長標稱175cpsi針形莫來石蜂窩的壁由90°C的8重量％B203水溶液填充。將蜂窩放入隔熱容器和冷卻到rC，其中它在14天時間內在干燥N2的緩慢流動下緩慢干燥。然后將干燥的部件在空氣中在140(TC下加熱2小時?？傎|量增加4%。蜂窩的熱應力測試由如下方式進行在預熱爐中放入部件，使其熱平衡，然后從爐取出和在環(huán)境條件下在連續(xù)更高溫度下冷卻直到它出現(xiàn)機械故障(即，蜂窩的裂紋可見)。部件的故障在第二循環(huán)中在39(TC下出現(xiàn)。從外部四分之一和蜂窩核切割的機械測試棒分別得到56.1MPa和338'C及55.4MPa和328°C的統(tǒng)計當量平均強度和熱沖擊因子。實施例7:B203在針形莫來石蜂窩上(非均勻)含有B203非均勻涂層的蜂窩制備如下。采用上述相同方式制備的5.66"直徑x6"長標稱175cpsi針形莫來石蜂窩的壁由90°C的8重量％B203水溶液填充。將浸漬的蜂窩在ll(TC下在烘箱中干燥。然后將干燥的部件在空氣中加熱到140(TC下2小時。質量增加4%。部件在熱應力測試中在第二循環(huán)期間在39(TC下出現(xiàn)故障。從外部四分之一和蜂窩核切割的機械測試棒分別顯示56.1MPa和314。C及31.6MPa和209°C的平均強度和熱沖擊因子。內部棒的更低強度和熱沖擊因子歸于B203溶液到蜂窩外部在干燥期間的芯吸，因此在內部棒中留下較少:6203。實施例8:B203在Ce-摻雜的針形莫來石上在此實施例中，使用標稱175cpsi二氧化鈰-摻雜的針形莫來石蜂窩(4。/。重量。/oCe02)。二氧化鈰摻雜的蜂窩采用與WO03/082773A1的實施例4中所述相同的方式制備，區(qū)別在于將足夠的乙酸鈰(III)加入擠出混合物以生產CeCb含量為4重量％的針形莫來石。采用對于實施例l-5所述的相同方式制備彎曲棒，其中8重量％B203水溶液用于處理彎曲棒。在加熱到140(TC下2小時之后，棒質量增加2.9%。這些8203處理的棒的平均強度為64.0MPa和平均TSF為344°C，同時來自相同蜂窩的未處理棒(即，對比實施例2)的平均強度為39.9MPa和平均TSF為240。C。實施例9:B203和Nd203處理的針形莫來石彎曲棒試樣如在實施例1-5中所述制備和處理，區(qū)別在于包含8重量％8203和6重量。/。Nd(N03)3.6H20的水溶液用于浸漬。在1400°C下熱處理2小時之后測量的質量增量是7.1%。棒的平均強度為36.0MPa和平均TSF為340°C。來自相同蜂窩的未處理棒(即，對比實施例3)的平均強度為22.6MPa和平均TSF為266°C。彎曲棒試樣如在實施例1-5中所述制備和處理，區(qū)別在于使用標稱200cpsi碳化硅，購自IbidenCo.,LTD,Ogaki-shi,Japan柴油微粒過濾器和8重量％B203水溶液。B203處理的棒的平均強度為90.6MPa和平均TSF為176°C,而來自相同蜂窩的未處理棒(對比實施例4)的平均強度為59.8MPa和平均TSF為128°C。實施例ll:8203在堇青石上彎曲棒試樣如在實施例1-5中所述制備和處理，區(qū)別在于使用標稱200cpsi堇青石柴油《斂粒過濾器(CorningIncorporated,Coming,NY)和10重量％B203水溶液。B203處理的棒的平均強度為17.8MPa和平均TSF為703°C，而來自相同蜂窩的未處理棒(對比實施例5)的平均強度為9.2MPa和平均TSF為671°C。實施例12:B203和SiC在針形莫來石上彎曲棒如實施例1-5所述制備和由如下方式由聚合物SiC前體(烯丙基氫基聚羰硅烷)(StarfireSystemsInc.,Watervliet,NY,SP-MatrixPolymer)涂覆在前體中浸漬每個棒，吹出過量物質，然后在ll(TC下干燥。將干燥的棒在氮氣下緩慢加熱到100(TC下一小時，然后在5。C/min下冷卻到室溫。方法產生了SiC涂層，其中棒的重量每個增加約8%。然后如實施例l-5所述，將SiC涂覆的棒采用9(TC8重量％8203水溶液浸漬、冷卻、干燥和在空氣中熱處理。在SiC和B203處理之后，棒總量增加約11.6%。棒的平均強度為58.3MPa和平均TSF為314°C。權利要求1.由熔合在一起的陶瓷顆粒組成的多孔陶瓷體，其中在至少一部分陶瓷顆粒上，存在含硼的氧化物玻璃相，且所述的多孔陶瓷體的孔隙率為30％至85％。2.如權利要求1所述的多孔陶瓷體，其中多孔陶瓷體是具有針形微結構的莫來石。3.如權利要求1所述的多孔陶瓷體，其中含硼的氧化物玻璃相由稀土金屬、Zr、Hf、Sn、Si、N、C、Al或其組合組成。4.如權利要求3所述的多孔陶瓷體，其中含硼的氧化物玻璃相由Nd、Ce、Zr、Sn、Si、N、C、Al或其組合組成。5.如權利要求1所述的多孔陶瓷體，其中與不具有含硼的氧化物玻璃相的相同的多孔陶瓷體相比，多孔陶瓷體的熱沖擊因子增強至少約20%。6.如權利要求1所述的多孔陶瓷體，其中多孔陶瓷體的硼數(shù)量為多孔陶瓷體的至少約0.1重量％。7.由權利要求1所述的多孔陶瓷體組成的過濾器。全文摘要由如下方式形成強度增加的多孔陶瓷體將多孔陶瓷體曝露于硼源和在含氧氣氛中加熱多孔體到足以形成多孔陶瓷體的溫度。多孔陶瓷體在多孔陶瓷體的至少一部分陶瓷顆粒上含有包含硼的氧化物玻璃相。文檔編號C04B35/52GK101628824SQ200910161860公開日2010年1月20日申請日期2005年4月19日優(yōu)先權日2004年4月21日發(fā)明者R·P·齊巴斯,R·T·尼爾森申請人:陶氏環(huán)球技術公司