專利名稱：一種精密模壓前處理預(yù)成型件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般地，本發(fā)明涉及低熔點玻璃精密模壓，具體地說，本發(fā)明涉及在精密模壓前處 理預(yù)成型件的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及使用化學(xué)鍍膜方法在預(yù)成型件表面形成保護層。
背景技術(shù)：
光學(xué)玻璃透鏡模壓成型技術(shù)是一種高精度光學(xué)元件加工技術(shù)，它是把低熔點的玻 璃放入高精度的模具中，在加溫加壓和無氧的條件下，一次性直接模壓成型出達到使用要 求的光學(xué)零部件。精密模壓技術(shù)自上世紀八十年代中期開發(fā)成功至今已有二十多年的歷 史，現(xiàn)在已成為國際上最先進的光學(xué)零件制造技術(shù)之一。在許多國家已進入生產(chǎn)實用階段， 該技術(shù)的推廣應(yīng)用將是光學(xué)玻璃零件加工的重大革命。精密模壓技術(shù)能夠直接壓制成型精 密的非球面光學(xué)零件，開創(chuàng)了光學(xué)儀器可以廣泛采用非球面玻璃光學(xué)零件的新時代，同時 也給光電儀器的光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計帶來了新的變化和發(fā)展，不僅使光電儀器縮小了體積、減輕 了重量、節(jié)省了材料、減少了光學(xué)零件鍍膜和工件裝配的工作量，由此降低了成本，極大地 改善了光學(xué)儀器的性能，提高了光學(xué)成像的質(zhì)量。為獲得達到使用要求的光學(xué)零件，需要設(shè)計專用的模壓機床，采用高質(zhì)量的模具 和選用合理的工藝參數(shù)，其中成型方法，玻璃種類和預(yù)成型件毛坯，模具材料與模具制作， 都是模壓成型中的關(guān)鍵技術(shù)。在模壓過程中，壓制溫度較高，比玻璃前體的轉(zhuǎn)變溫度高約 20 60°C，同時壓力也較大。模具在高溫和高壓下容易產(chǎn)生毛刺和表面損傷，并且來自玻 璃預(yù)成型件的揮發(fā)性化學(xué)物也會損壞模具表面，使模具容易被氧化和腐蝕，從而使模具壽 命大大減少。由于所用模具要求高，加工難度大，成本高，因此，延長模具的使用壽命對控制 產(chǎn)品的成本至關(guān)重要。為了延長模具的使用壽命，應(yīng)盡可能降低模壓溫度。但是，只能低至某一點，在該 點溫度下，待壓制玻璃的粘度仍足以適合于所述模壓工藝。因而，許多光學(xué)玻璃供應(yīng)商開發(fā) 了具有低轉(zhuǎn)化點Tg的玻璃。另一種延長模具使用壽命的方法是改進模壓工藝或模具材料，例如，在氮氣氛下 操作模壓設(shè)備，防止模具的氧化；使用離子鍍或濺鍍法在模具表面鍍TiAIN、Pt基合金、金 剛石類碳等涂層，如EP0191618A1中公開的方法，但是該方法成本較高。此外，日本HOYA公司采用物理濺鍍方法在預(yù)成型件表面鍍SW2薄膜，減少揮發(fā)性 物質(zhì)對模具的損害，以提高模具的使用壽命，如公開特許公報昭62-202824中所公開的方 法。然而，物理方法鍍膜的工藝較復(fù)雜，成本較高，而且膜的均勻性和質(zhì)量較差，因此效果不 是很顯著。特別是，當前精密模壓的產(chǎn)品，例如手機、相機鏡頭和透鏡等，大多會長期暴露在 空氣中，更要求產(chǎn)品具有更好的耐酸、耐堿和耐候性。因此，本領(lǐng)域中仍然需要一種既能延長模具使用壽命，又能提高產(chǎn)品耐酸、耐堿和 耐候性的新的模壓方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期的探索試驗，終于發(fā)現(xiàn)了一種采用化學(xué)鍍膜方法在玻璃 預(yù)成型件表面形成保護層的方法，從而通過該方法能夠?qū)崿F(xiàn)既延長模具使用壽命，又能提 高產(chǎn)品耐酸、耐堿和耐候性的目的。本發(fā)明公開了一種在精密模壓前處理玻璃預(yù)成型件的方法，其特征在于使用化學(xué) 鍍膜方法在玻璃預(yù)成型件表面形成保護層。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中所述預(yù)成型件包括精密模壓滴型料、球透鏡、棒材、 塊料或片狀料。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中所述的預(yù)成型件由硅酸鹽玻璃、硫磷酸鹽玻璃、磷酸 鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃、鑭系玻璃或其他用于精密模壓的玻璃制成。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中所述化學(xué)方法包括溶膠-凝膠法(Sol-Gel)和化學(xué) 氣相沉積(CVD)，優(yōu)選溶膠-凝膠法。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中所述的涂層包括Si02、A1203、ZrO2, TiO2, SnO2和W03。 優(yōu)選SiO2和Al2O3薄膜。本發(fā)明所述精密模壓前處理玻璃預(yù)成型件的方法，既利用玻璃預(yù)成型表面涂層防 止揮發(fā)性元素如Li、Na、K、F、P對模具表面的破壞，提高模具的使用壽命，還能利用涂層本 身良好的物化性能，提高模壓產(chǎn)品的耐候性、耐酸性和耐堿性。與已有物理鍍膜方法相比， 化學(xué)方法相對簡單、成本較低、薄膜的均勻性和質(zhì)量均較好，對產(chǎn)品的耐候性、耐酸性和耐 堿性的改良效果比物理方法鍍膜要好。


圖ISiO2涂層對磷酸鹽玻璃球透鏡耐酸性的影響 鍍覆SW2涂層；(c) Sol-gel法鍍覆SW2涂層。圖涂層對磷酸鹽玻璃球透鏡耐堿性的影響 鍍覆SW2涂層；(c) Sol-gel法鍍覆SW2涂層。圖涂層對磷酸鹽玻璃球透鏡耐候性的影響 鍍覆SW2涂層；(c) Sol-gel法鍍覆SW2涂層。圖4Sol-gel法Al2O3涂層對硫磷酸鹽玻璃球透鏡耐候性的影響(a)無Al2O3層； (b)有Al2O3涂層。圖5Sol-gel法Al2O3涂層對硅酸鹽玻璃球透鏡耐候性的影響(a)無Al2O3涂層； (b)有Al2O3涂層。圖6CVD法S^2涂層對硫磷酸鹽玻璃球透鏡耐堿性的影響(a)無S^2涂層；(b)
有SW2涂層。
具體實施例方式實施例1磁控濺射與Sol-gel法鍍SW2膜對磷酸鹽玻璃球透鏡耐酸性、耐堿性和耐候性的 影響選擇直徑4. OOmm的磷酸鹽玻璃(P-PK53，SCH0TT)球透鏡，分別采用磁控濺射與(a)無SiO2涂層；(b)磁控濺射 (a)無SiO2涂層；(b)磁控濺射 (a)無SiO2涂層；(b)磁控濺射
4Sol-gel法在其表面鍍S^2膜。磁控濺射鍍S^2膜在TXZ500-2型射頻磁控濺射鍍膜機 上進行，靶材采用(111)方向的單晶硅，濺射氣氛是純度為99. 9%的氬氣，反應(yīng)活性氣體為 99. 9%的氧氣，靶與球透鏡的距離為60mm。磷酸鹽玻璃球透鏡先用去離子水、丙酮和酒精在 超聲波清洗機中各清洗20min，烘干之后立即放入鍍膜室內(nèi)。鍍膜室抽真空至1.0X10_3Pa， 濺射氣壓為1. 2Pa。先用氬氣預(yù)濺射靶材表面20分鐘，以去除表面的氧化物和其它雜質(zhì)，然 后通入氧氣，待輝光穩(wěn)定后，打開擋板，轉(zhuǎn)動基片轉(zhuǎn)盤，置球透鏡于輝光中濺射鍍膜。濺射過 程中氧氣和氬氣的比例用質(zhì)量流量計控制，流量之比即為濺射過程中兩氣體分壓之比。采用sol-gel方法在相同的磷酸鹽玻璃球透鏡表面鍍S^2涂層，具體步驟如下(1)將正硅酸乙酯與乙醇(購自Sigma-Aldrich，以下如無特別說明，所有使用的 化學(xué)藥品都來自Sigma-Aldrich)按1 16的質(zhì)量比在容器中混合，充分攪拌后逐滴加入 0. lmol/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值到1 2，制得SiO2溶膠備用；(2)將磷酸鹽玻璃球透鏡置于市售普通濾紙上，然后將SW2溶膠均勻傾倒在球透 鏡上并通過濾紙；(3)用Teflon膜(Dupont，USA)將球透鏡和濾紙隔開，將球透鏡在Teflon膜上置 于空氣中干燥2小時；和(4)待樣品表面涂層干燥后，將球透鏡轉(zhuǎn)移到石英坩堝內(nèi)退火。退火條件是300°C 下保溫1小時。將沒有SiO2涂層(No. 1)、磁控濺射(No. 2)和Sol-gel法(No. 3)鍍有SiO2涂層的 磷酸鹽玻璃球透鏡，在凸球面模具中(基體材料為不銹鋼，模芯為鏡面加工的碳化鎢)，在 相同模壓條件O% H2+98% N2的氣氛中，模壓溫度430°C，壓力250kg/cm2，加壓時間40秒) 下模壓成成品，然后進行耐酸性、耐堿性和耐候性測試。測試條件分別如下室溫下將樣品置于pH值為4. 6的醋酸溶液中腐蝕100分鐘 (耐酸性)；室溫下將樣品置于O.Olmol/L NaOH溶液中腐蝕15分鐘(耐堿性)；將樣品在 溫度70°C，濕度95%的條件下放置25小時(耐候性)。圖1是No. 1、No. 2和No. 3樣品耐酸性測試后在光學(xué)顯微鏡下觀察到的表面顯微 照片。從圖1(a)中可以看出，沒有SiO2涂層的磷酸鹽玻璃球透鏡樣品表面有明顯的腐蝕 坑；而鍍有SiO2涂層的樣品表面的腐蝕坑明顯減少且變小，如圖1(b)和(c)，而發(fā)現(xiàn)且樣品 (c)比樣品(b)樣品表面的腐蝕坑更少。結(jié)果表明，SiO2涂層可以明顯改善磷酸鹽玻璃球 透鏡的耐酸性，且Sol-gel法鍍SiO2涂層改善樣品耐酸性的效果顯著優(yōu)于磁控濺射法。圖2是No. 1、No. 2和No. 3樣品耐堿性測試后在光學(xué)顯微鏡下觀察到的表面顯微 照片。從圖2(a)中可以看出，沒有SiO2涂層的磷酸鹽玻璃球透鏡樣品表面有明顯的深而 清晰的長腐蝕坑；而磁控濺射鍍有SiO2涂層的樣品表面的腐蝕條紋明顯變淺，如圖2 (b)所 示；Sol-gel法鍍S^2涂層的樣品表面基本上觀察不到明顯的腐蝕條紋，如圖2(c)所示。 結(jié)果表明，SiO2涂層可以明顯改善磷酸鹽玻璃球透鏡的耐堿性，且Sol-gel法鍍S^2涂層 改善樣品耐堿性的效果優(yōu)于磁控濺射法。圖3是No. 1、No. 2和No. 3樣品耐候性測試后在光學(xué)顯微鏡下觀察到的表面顯微 照片。從圖3(a)中可以看出，沒有SiO2涂層的磷酸鹽玻璃球透鏡樣品表面顯示出明顯的 霧狀霉斑；而鍍有SiO2*層的樣品表面的霧狀霉斑大大減少，如圖3(b)和(c)所示，且圖3 樣品(c)比樣品(b)表面的霧狀霉斑更少。結(jié)果表明，SiO2涂層可以明顯改善磷酸鹽玻璃球透鏡的耐候性，且Sol-gel法鍍S^2涂層改善樣品耐候性的效果顯著優(yōu)于磁控濺射法。綜上所述，在磷酸鹽玻璃球透鏡表面鍍上SiO2涂層，可以明顯改善模壓產(chǎn)品的耐 酸性、耐堿性和耐候性，特別是化學(xué)法(Sol-gel法)鍍S^2涂層的改善效果顯著優(yōu)于物理 法(磁控濺射)。實施例2Al2O3涂層對硫磷酸鹽玻璃球透鏡耐候性的影響選擇直徑4. OOmm的硫磷酸鹽玻璃(P2O5-SO3-SiO)球透鏡，采用Sol-gel方法在其 表面鍍Al2O3涂層。具體步驟如下(1)選用異丙醇鋁(沈陽化學(xué)試劑公司)為前驅(qū)體。將200ml蒸餾水加熱到50°C， 恒溫后邊攪拌邊緩慢加入已磨細的20g異丙醇鋁，加完后回流攪拌2. 5h，形成沉淀。然后升 溫至80°C，加入一定量膠溶劑(0. lmol/L的硝酸溶液)，使沉淀重新分散，最后在80°C下回 流攪拌老化30分鐘，制得穩(wěn)定透明的Al2O3溶膠備用。(2)將硫磷酸鹽玻璃球透鏡置于市售普通濾紙上，然后將Al2O3的溶膠均勻傾倒在 球透鏡上并通過濾紙。(3)用Teflon膜將球透鏡和濾紙隔開，將球透鏡在Teflon膜上置于空氣中干燥2 小時。(4)待樣品表面涂層干燥后，將球透鏡轉(zhuǎn)移到石英坩堝內(nèi)退火。退火條件是360°C 下保溫3小時。將鍍有Al2O3涂層和沒有Al2O3涂層的硫磷酸鹽玻璃球透鏡在相同模壓條件下 (2% H2+98% N2的氣氛中，模壓溫度450°C，壓力200kg/cm2，加壓時間30秒)模壓成成品， 并進行耐候性測試，測試方法同實施例1。圖4是耐候性測試后硫磷酸鹽玻璃樣品在光學(xué)顯微鏡下觀察到的表面顯微照片。 從圖4(a)中可以看出，沒有Al2O3涂層的硫磷酸鹽玻璃球透鏡樣品表面顯示出明顯的霧狀 霉斑；而鍍有Al2O3涂層的樣品表面幾乎觀察不到霧狀霉斑，如圖1(b)所示。結(jié)果表明， Al2O3涂層可以明顯改善硫磷酸鹽玻璃球透鏡的耐候性。實施例3Al2O3涂層對硅酸鹽玻璃球透鏡耐候性的影響選擇直徑4. OOmm的硅酸鹽玻璃(P-SK57，SCH0TT)球透鏡，同樣采用Sol-gel方法 在其表面鍍Al2O3涂層，具體步驟如實施例2。將鍍有Al2O3涂層和沒有Al2O3涂層的硅酸鹽 玻璃球透鏡在相同模壓條件H2+98% N2的氣氛中，模壓溫度540°C，壓力250kg/cm2，加 壓時間30秒)下模壓成成品，并進行耐候性測試，測試方法同實施例1。圖5是耐候性測試后硅酸鹽玻璃樣品在光學(xué)顯微鏡下觀察到的表面顯微照片。從 圖5(a)中可以看出，沒有Al2O3涂層的硅酸鹽玻璃球透鏡樣品表面顯示出明顯的大塊霧狀 霉斑；而鍍有Al2O3涂層的樣品表面的霧狀霉斑明顯減輕，如圖5 (b)。結(jié)果說明，Al2O3涂層 可以顯著改善硅酸鹽玻璃球透鏡的耐候性。實施例4CVD法鍍S^2涂層對硫磷酸鹽玻璃球透鏡耐堿性的影響選擇直徑4. OOmm的硫磷酸鹽玻璃球透鏡，采用常壓CVD方法在其表面鍍S^2涂 層。具體工藝如下采用正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，氮氣作為載氣。將經(jīng)超聲波清洗干凈的硫磷酸鹽玻璃球透鏡放在反應(yīng)室的加熱基座上，反應(yīng)室抽真空至400Pa，樣品加熱至 5500C，通入60°C的隊作載氣的TEOS蒸氣，反應(yīng)室壁和電極夾層始終通水冷卻，沉積時間為 30分鐘。將沒有S^2涂層和CVD法鍍有S^2涂層的硫磷酸鹽玻璃球透鏡在相同模壓條件 (2% H2+98% N2的氣氛中，模壓溫度450°C，壓力200kg/cm2，加壓時間30秒)下模壓成成 品，并進行耐堿性測試，測試條件同實施例1。圖6是CVD法S^2涂層對硫磷酸鹽玻璃球透鏡耐堿性影響的測試結(jié)果。從圖6 (a) 中可以看出，沒有SiA涂層的硫磷酸鹽玻璃球透鏡樣品表面有明顯的腐蝕坑；而CVD法鍍 有SiA涂層的樣品表面的腐蝕坑明顯變少，如圖6(b)所示。實施例5Al2O3涂層對模具使用壽命的影響對實施例2中Sol-gel方法鍍有Al2O3涂層的硫磷玻璃球透鏡進行模壓試驗，模具 基體材料為不銹鋼，模芯為鏡面加工的碳化鎢，模壓條件同實施例2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未鍍Al2O3 涂層之前，平均經(jīng)過1800 2000次的硫磷玻璃球透鏡模壓操作，模具需要返修一次；而鍍 Al2O3涂層之后，平均經(jīng)過2200 2500次的硫磷玻璃球透鏡模壓操作，模具才需要返修一 次，效率提高約25%。結(jié)果表明，Al2O3涂層有助于提高精密模壓用模具的使用壽命。
權(quán)利要求
1.一種在精密模壓前處理玻璃預(yù)成型件的方法，其特征在于使用化學(xué)鍍膜方法在玻璃 預(yù)成型件表面形成保護層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述玻璃預(yù)成型件包括精密模壓滴型料、球透鏡、棒 材、塊料或片狀料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的玻璃預(yù)成型件由硅酸鹽玻璃、硫磷酸鹽玻 璃、磷酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃、鑭系玻璃或其他用于精密模壓的玻璃制成。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的化學(xué)鍍膜方法包括溶膠-凝膠法和化學(xué) 氣相沉積。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的化學(xué)鍍膜方法為溶膠-凝膠法。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的涂層包括Si02、Al203、Zr02、Ti02、Sr^2和WO3。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的涂層為SiO2或Al2O3涂層。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用溶膠-凝膠法在玻璃預(yù)成型件表面形成 SiO2 或 Al2O3 涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在精密模壓前處理預(yù)成型件的方法，其特征在于采用化學(xué)鍍膜方法在預(yù)成型件表面形成保護層。該方法既能實現(xiàn)增強模壓產(chǎn)品的耐候性、耐酸性和耐堿性，又能夠?qū)崿F(xiàn)防止預(yù)成型件與精密模壓模具的粘結(jié)，從而延長模具使用壽命的目的。
文檔編號C03C17/00GK102079627SQ200910246800
公開日2011年6月1日 申請日期2009年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者喬斯·西默, 張廣軍 申請人:肖特玻璃科技(蘇州)有限公司