專利名稱：：沉積多孔抗反射層的方法,和具有抗反射層的玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種沉積多孔抗反射層的方法和具有抗反射層的玻璃。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于太陽能應(yīng)用的抗反射玻璃。
背景技術(shù)：
：用于太陽能應(yīng)用的抗反射玻璃是已知的。尤其地，使用多孔抗反射層是已知的。例如，在德國公開文本DEIO2005007825Al中描述了一種沉積多孔抗反射層的方法。在這種多孔抗反射層中發(fā)生涂層材料和空氣的混合，因此降低了涂層的有效折射率。US2007/0017567Al描述了自清潔表面，尤其用在太陽能模塊中。光催化活性組分嵌在基體中。層的厚度是200nm。在這個(gè)范圍內(nèi)，Ti02層是視覺可見的。從20nm往上，層顯示出自身的顏色(最初是黃色，然后紅色、藍(lán)色和綠色)，以及從5nm往上，在太陽光譜中發(fā)生反射。而且，由于其在基體中的綜合作用，光催化材料的作用是非常受限的，從而只有那些從在其上表面的層中突出的顆粒才有活性。所描述的基體組分包括可被光催化分解的有機(jī)組分。在太陽能模塊所述的散射層(反射表面)上，導(dǎo)致這些情況下的粉化現(xiàn)象可能不會被注意到，然而，粉化現(xiàn)象會產(chǎn)生使透光度下降的折射中心。更進(jìn)一步地，通過溶膠_凝膠技術(shù)應(yīng)用這種多孔抗反射層是已知的。對于太陽能玻璃的抗反射層的要求是很高的，尤其是對于光伏應(yīng)用。玻璃在整個(gè)可見光光譜以及在近紅外區(qū)中應(yīng)該具有盡可能高的透光度能。因此，抗反射層應(yīng)該具有盡可能低的折射率。與此同時(shí)，也期望抗反射層具有數(shù)十年的環(huán)境抗性。還有，對于這種抗反射層也十分需要其抗磨損性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的多孔抗反射層相當(dāng)容易污染，因此引起了透光度能損失。另一方面，如果經(jīng)常清潔抗反射層，反而會引起層受損和由此同樣地引起透光度能損失。作為建筑玻璃，具有含氧化鈦涂層的玻璃是已知的。由于氧化鈦和二氧化鈦各自的光催化性能，發(fā)生玻璃的自清潔效果。這種玻璃也被稱為自清潔玻璃。由于氧化鈦的高折射率以及相應(yīng)的透光度損失，由傳統(tǒng)方法制成的自清潔玻璃通常不適于太陽能應(yīng)用，這歸因于由氧化鈦層反射導(dǎo)致的性能損失。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明目的因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種方法，該方法可提供一種確保高透光度的自清潔抗反射層。更具體地，本發(fā)明的目的是提供一種具有低折射率的自清潔抗反射層。本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供一種具有環(huán)境抗性、抗磨損性的自清潔性涂層。發(fā)明概述根據(jù)任意的獨(dú)立權(quán)利要求，通過分別應(yīng)用多孔抗反射層的沉積方法和用于室外應(yīng)用、尤其是用于建筑和太陽能應(yīng)用的玻璃，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。為本發(fā)明目的，玻璃被限定為基本透明的玻璃、玻璃陶瓷或適于盤形式的透明塑料(例如鈉鈣玻璃、801101^0八丁@、太陽能玻璃等)、所有的玻璃陶瓷(優(yōu)選透明玻璃陶瓷，如1108八乂@、ZERODUI^等)、和透明光學(xué)塑料(如聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)烯共聚物，聚碳酸酯等)。優(yōu)選使用平板玻璃，然而，本發(fā)明并不限于板狀基材。在各個(gè)從屬權(quán)利要求中闡明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案和調(diào)整方式。本發(fā)明涉及一種沉積多孔抗反射層的方法。抗反射層是通過溶膠-凝膠法沉積的。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化鈦并未引起多孔抗反射層的光學(xué)性能上任何明顯的退化。而且，本發(fā)明的層具有與其它多孔抗反射層相當(dāng)?shù)恼凵渎剩銎渌嗫卓狗瓷鋵尤缒切┗诙趸桀w粒和二氧化硅基體的，因而展現(xiàn)出了非常好的抗反射性能并具有額外的光學(xué)催化活性表面。根據(jù)本發(fā)明，使用含鈦前體，并且將顆粒、特別是納米顆粒加入到溶膠_凝膠溶液中，例如氧化硅或納米顆粒形式的二氧化硅。在本發(fā)明的方法中，含鈦前體從而促進(jìn)了含氧化鈦基體的形成。優(yōu)選地，由水解和縮合形成的基體在熱處理后主要由含10_50%殘余有機(jī)物量的非晶氧化鈦構(gòu)成。通過熱處理去除殘余有機(jī)物，并且形成了結(jié)晶或部分結(jié)晶的1102基體，優(yōu)選以銳鈦礦變體的形式。納米級的結(jié)晶或部分結(jié)晶Ti02的結(jié)晶尺寸優(yōu)選為4-35nm，更優(yōu)選為8-25nm?；w中嵌有納米顆粒，尤其是含氧化硅的納米顆粒。形成基體的氧化鈦優(yōu)選具有1_25%的微孔或中孔根據(jù)本發(fā)明的合成路線是通過這樣的事實(shí)來實(shí)現(xiàn)的，即形成基體的Ti02只在Si02顆粒之間和/或之上形成。以這種方式，獲得了光催化活性1102的大的可接觸表面，同時(shí)層中的Ti02的質(zhì)量分率和體積分率分別都很小。以這種方式，雖然獲得了高的Ti02折射率，但非晶_晶體復(fù)合層的折射率卻很低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如與那種以顆粒形式，尤其以晶體納米顆粒形式加入二氧化鈦的方法不同，由本發(fā)明的方法制備的層的光學(xué)性能，與由含硅前體制備的涂層相比，并沒有明顯的變化。因此，本發(fā)明的方法可以制備折射率低于1.38，優(yōu)選低于1.34，最優(yōu)低于1.30的抗反射層。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒，尤其是納米顆粒，具有小于或等于1.7的折射率，優(yōu)選小于或等于1.6，最優(yōu)小于或等于1.55。因此，根據(jù)本發(fā)明的具有抗反射層的玻璃具有高透光度。尤其是，可以提供這樣的玻璃，在450-800nm的整個(gè)波長范圍內(nèi)，所述玻璃具有至少85%的透光度，優(yōu)選至少90%的透光度和最優(yōu)至少95%的透光度。已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)層中相對少量的氧化鈦，尤其是少于40%，優(yōu)選少于20%和最優(yōu)選少于15wt%，就足以提供自清潔作用了。尤其使用了這樣的溶膠-凝膠溶液，其中顆粒與前體的比例在O.1-0.9之間，優(yōu)選0.7-0.8，比例以wt^計(jì)算。4尤其本發(fā)明提供了一種這樣的玻璃，其中所加入的顆粒占最終抗反射層的至少60wt%，優(yōu)選至少70wt%和最優(yōu)選至少80wt%。尤其本發(fā)明提供了一種這樣的玻璃，其中本發(fā)明的抗反射層具有20-40vol^的孔隙率(開孔)。由于所述孔被空氣充滿，得到了期望的折射率。已經(jīng)證明，粒徑在l-100nm之間，優(yōu)選在3_70納米之間，最優(yōu)在6-30nm之間的納米顆粒特別適合。優(yōu)選地，顆粒是由玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷制成的。使用這種納米顆粒，可以得到高透明層。在本發(fā)明的一種變體中，涂層溶液可以含有不同尺寸的納米級顆粒，優(yōu)選Si02顆粒。尤其可以考慮加入至少兩種不同尺寸分?jǐn)?shù)的顆粒。而且，以求和通式Si(ORh、RSi(OR)3(R=甲基，乙基，苯基)表示的硅醇鹽可以成為涂層溶液的組分。前體可以包括例如鈦鹵化物、硝酸鈦、硫酸鈦和/或四烷基鈦酸鹽(鈦的四醇鹽)。尤其是可預(yù)期將鈦的四乙醇鹽和鈦的四丙醇鹽作為前體。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，利用了一種水解-穩(wěn)定的含鈦前體以穩(wěn)定地保持含有非晶鈦的Ti02前體在溶液中與含有納米膠狀分散的Si02顆粒的水基分散液相結(jié)合。因此，在溶膠合成中首先鈦前體與絡(luò)合配位體反應(yīng)。例如使用乙酰乙酸乙酯、2，4_戊二酮(乙酰丙酮)、3，5-庚二酮、4，6-壬二酮或3-甲基-2，4-戊二酮(2-甲基乙酰丙酮)、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、l，3-丙二醇、l，5-戊二醇，羧酸類如乙酸、丙酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、聚醚羧酸類(例如乙氧基乙氧基乙酸)、檸檬酸、乳酸、甲基丙烯酸、丙烯酸作為絡(luò)合配位體。這里，絡(luò)合配位體與鈦前體的摩爾比優(yōu)選是5-0.1，更優(yōu)選是2-0.6，最優(yōu)選是1.2-0.8。對顆粒的顆粒尺寸分布并無限制。為了獲得最優(yōu)的顆粒分布，優(yōu)選的實(shí)施方案利用不同尺寸顆粒的混合物。特別優(yōu)選的是其中較小的顆粒分布填充了較大顆?？障兜幕旌衔铩８鶕?jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，抗反射層包括微孔或中孔(mesomorphouspores)，尤其是平均直徑l-12nm的孔，優(yōu)選3-8nm的孔。可以通過例如橢圓對稱法孔隙度測定方法來確定孔的直徑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且在其中&0被用作吸收溶劑。通過利用這種方法，可測量出取決于空氣的相對濕度的層的折射率變化。為確定孔的直徑，利用了吸附等溫線，并根據(jù)修正的開爾文方程做出了估測，這也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。優(yōu)選地，孔以瓶頸狀孔的形式被包含。根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方案，孔也可以形成棒狀孔。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含鈦前體包括鈦鹵化物、硝酸鈦、硫酸鈦和/或四烷基鈦酸鹽(尤其是鈦的四乙醇鹽和鈦的四丙醇鹽)的水解-穩(wěn)定的、水溶性的、非晶的鈦絡(luò)合物。在與絡(luò)合配位體反應(yīng)后，可以進(jìn)行定向水解以獲得水解穩(wěn)定性更好的鈦前體。優(yōu)選地，顆粒是非晶或結(jié)晶或部分結(jié)晶形式的無機(jī)材料顆粒。顆粒并不被其形狀所限制，例如其可以是球形的、板狀的、圓柱形的、纖維狀的、有角的、立方形的或其它任何可能想到的形狀。水與鈦前體的摩爾比是10-0.1，更優(yōu)選7-3，最優(yōu)選6-4。在特定的實(shí)施方案中，水5解可以在酸性條件下進(jìn)行。對此，優(yōu)選向水中加入例如無機(jī)酸，如HN03、HCl、H2S04，或有機(jī)酸如乙氧基乙酸，甲氧基醋酸，聚醚羧酸(例如乙氧基乙氧基乙酸)，檸檬酸，對甲苯磺酸，乳酸，甲基丙烯酸，丙烯酸以水解。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在鈦前體與絡(luò)合配位體反應(yīng)和隨后的水解后，減壓除去反應(yīng)混合物的溶劑。獲得了一種水解-穩(wěn)定的前體粉末，其在極性溶劑0120、乙醇、正丙醇)和非極性溶劑(甲苯)中可再溶解。另一種除去溶劑獲得可再溶解氧化鈦前體粉末的方法是通過噴霧干燥反應(yīng)混合物。所用的非晶水溶性前體粉末可包括相對于過渡金屬氧化物含量<lOmol%的摻雜物，可在醇基鈦與形成極性絡(luò)合和螯合的化合物反應(yīng)之前或在醇基鈦與形成極性絡(luò)合和螯合的化合物反應(yīng)之后加入摻雜物。合適的摻雜物的例子有Fe、Mo、Ru、Os、Re、V、Rh、Nd、Pd、Pt、Sn、W、Sb、Ag和Co。這些可加入合成原料或介質(zhì)中，以相應(yīng)化學(xué)計(jì)量的其鹽的形式加入。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過浸漬法或輥涂法施加溶膠_凝膠溶液是。而且，用于液體涂層的所有其它常規(guī)沉積方法都是可使用的，例如旋涂法、噴射、縫模流鑄、溢流和涂裝法。浸漬法尤其可用于形成大玻璃基材的均勻的兩面涂層。與浸漬法相比，輥涂法的優(yōu)點(diǎn)在于可以使用單一設(shè)備在一面或雙面上進(jìn)行線性涂層，并且不需要提供大的槽。另外，在這種情況下的涂層進(jìn)行極快，可以提供高產(chǎn)量。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，抗反射層是在300-100(TC之間的溫度下燒結(jié)或熔結(jié)的，優(yōu)選在450-70(TC之間，最優(yōu)選在500-70(TC之間。因此，優(yōu)選可大幅去除由溶膠形成的有機(jī)組分。獲得的層主要含有顆粒，如氧化硅顆粒，其被嵌在至少包含部分晶體氧化鈦的基體中。燒結(jié)步驟尤其可以在預(yù)壓工藝中進(jìn)行，如根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案所述，或在預(yù)壓工藝前直接燒結(jié)。因此，燒結(jié)抗反射層無需其它的工藝步驟，這樣就不能在接下來的燒結(jié)抗反射層的過程中使已經(jīng)預(yù)壓過的玻璃預(yù)應(yīng)力減小。其優(yōu)點(diǎn)在于通過溶膠-凝膠法沉積的層已經(jīng)具備了足以用于下一步處理的強(qiáng)度。為此目的，還容易想到使第一步中的涂層經(jīng)歷較低溫度下的熱退火過程，其中層還未被加熱到使大部分有機(jī)組分被除去的高溫。這樣，制得了適于預(yù)壓制的中間產(chǎn)品，并具有有機(jī)械抗性的抗反射層。顆粒優(yōu)選以懸浮液的形式加入溶膠_凝膠涂層溶液中。在本發(fā)明的一個(gè)變體中，Si02顆粒是通過st6ber工藝制造的。這里，顆?？梢允敲軐?shí)的、微孔的或中孔的。顆粒的形態(tài)可以是球形的或不規(guī)則形狀的。在涂層溶液的特定實(shí)施方案中，可以以醇鹽、鋁鹽、醇鹽與乙酸乙酯或A100H的絡(luò)合物的形式加入鋁，以改進(jìn)層的抗磨性。例如，使用乙基乙酰乙酸酯、2，4-戊二酮(乙酰丙酮)、3，5-庚二酮(3，5-h印tanedion)、4，6-壬二酮(4，5-nonanedion)或3-甲基_2，4-庚二酮(2-甲基乙酰丙酮)、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、l，3-丙二醇、l，5-戊二醇，羧酸類如乙酸、丙酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸，聚醚羧酸(如乙氧基乙氧基乙酸)，檸檬酸，乳酸，甲基丙烯酸，丙烯酸作為絡(luò)合配位體。在本發(fā)明的一個(gè)變體中，除了如上所述含有硅和鋁的氧化物，含鈦基體可以含有其它半金屬或金屬氧化物，如氧化硼、氧化鋯、二氧化鈰和鋅化合物。在本發(fā)明的一個(gè)變體中，納米顆粒組分與形成基體的鈦前體在酸性環(huán)境中進(jìn)行結(jié)合，尤其是在小于3，優(yōu)選小于2.5，以及最優(yōu)選小于1.5的pH下。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，形成基體的鈦前體和納米膠狀分散納米顆粒(如Si02顆粒)的結(jié)合經(jīng)過燒結(jié)后產(chǎn)生附著性提高的耐磨層。在本發(fā)明的一個(gè)變體中，在基材和抗反射層之間沉積抗腐蝕層，以減少或消除玻璃的腐蝕，即阻止水和H+離子直接接觸玻璃基材的堿金屬的層。因此，首先將第一層施加在基材上，特別是玻璃基材上，隨后在其上沉積抗反射層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水會在多孔抗反射層中引起洗脫，尤其在用于建筑和太陽能應(yīng)用中的鈉鈣玻璃。堿金屬離子的洗脫，特別是鈉，會導(dǎo)致玻璃腐蝕引起玻璃的霧化、玻璃基體的分解和抗反射層的破裂。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以通過中間層有效地防止這種玻璃的腐蝕過程，其或者防止水與基材玻璃相接觸或者防止堿金屬離子(尤其是鈉離子)從玻璃擴(kuò)散至抗反射層中。該阻擋層和與之相伴的離子擴(kuò)散抑制作用進(jìn)一步阻止了由從玻璃向Ti02中的離子擴(kuò)散過程引起的對于光催化活性的副作用。抗腐蝕層使得基于1102光催化作用的自清潔層結(jié)合在鈣鈉玻璃上。抗腐蝕層例如可以作為致密氧化硅層應(yīng)用。有多種方法適于施加抗腐蝕層，尤其是該層可通過火焰裂解法或者通過PVD或CVD法沉積而施加。還有，也適于使用致密的溶膠-凝膠層。這里特別有利的是使用具有和玻璃基材大體相同的折射率的致密硅鈦氧化物混合層。例如，可以明確即使厚度很厚也不會影響上覆的抗反射層的光學(xué)性能。這就是為什么在這種情況下要特別強(qiáng)調(diào)抗腐蝕性能和阻斷作用。提供抗腐蝕層的其他方法是用如等離子體處理的方法洗提玻璃基材，由此可以除去表面區(qū)域中的堿金屬和/或堿土金屬組分，這具有很好的選擇性。本發(fā)明中所指的好的抗腐蝕性是指根據(jù)DIN52296試驗(yàn)堿金屬或水的擴(kuò)散減少至少30%，優(yōu)選50%，更優(yōu)選75%。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種玻璃，尤其用于室外應(yīng)用，尤其是用于太陽能應(yīng)用的玻璃。這種玻璃優(yōu)選通過本發(fā)明的方法制成，其包括玻璃基材和通過溶膠-凝膠法沉積在玻璃基材上的含氧化鈦的多孔抗反射層。具體的，所述玻璃包括層，其中顆粒，特別是納米顆粒，例如氧化硅顆粒，被嵌入在基體中，其包括由溶膠-凝膠法形成的氧化鈦，并且尤其是基本上由氧化鈦構(gòu)成的。優(yōu)選抗反射層包括尺寸在l-100nm之間的氧化硅顆粒，優(yōu)選3_70納米，最優(yōu)選6-30納米。優(yōu)選顆粒包括至少50，更優(yōu)選至少70wt^的氧化硅。顆粒主要由氧化硅組成以獲得低折射率。而且，氧化硅特別能夠抗化學(xué)侵蝕和環(huán)境影響。優(yōu)選使用堿玻璃作為玻璃基材，尤其是鈉鈣玻璃。這種玻璃便宜并具有高透明度。在特定的實(shí)施方案中使用了吸收紫外線的低鐵太陽能玻璃。本發(fā)明的玻璃特別適合室外應(yīng)用，作為住宅的一部分用于太陽電池組件、太陽能接收器或作為面板，以及用作建筑玻璃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在紫外線輻射的影響下本發(fā)明的層顯示出了自清潔作用。這種自清潔作用可歸因于銳鈦礦變體中Ti02的光催化活性。在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，Ti02的光催化活性在可見光波長范圍內(nèi)的照射光下已經(jīng)可以檢測到了。在優(yōu)選實(shí)施方案中，抗反射層被應(yīng)用于玻璃管上，其作為光伏模塊的組件部分，尤其是基于光伏模塊的CIGS部分，抗反射層也優(yōu)選具有自清潔性能。這樣一種光伏模塊可以例如以如下方式從內(nèi)向外建造在中央部分存在溶液或油，以與折射率相適應(yīng)(浸漬溶液或油)，后面有優(yōu)選由鈉鈣玻璃或其它含鈉玻璃制成的玻璃內(nèi)管。內(nèi)管的熱膨脹與太陽能層系統(tǒng)的吸收層相匹配，在此情況下是CIGS層，并且在7.5*10—t—1至11*10—t—1之間，優(yōu)選在8.5*10—I—1至10*10—I—1之間。該太陽能層系統(tǒng)可以如下設(shè)計(jì)，從內(nèi)向外地內(nèi)管/阻斷層(SiN;任選)/鉬/吸收層(CIGS)/緩沖層(CdS)/窗口層(Zn0)。在一個(gè)優(yōu)選示例性實(shí)施方案中，整個(gè)層結(jié)構(gòu)具有3-4iim之間的厚度。為了高透光度，最外層與聚合物管，優(yōu)選丙烯酸管，通過上述的浸漬溶液或油分隔開來，該管與外管同樣地通過浸漬溶液或油分隔開。外管由玻璃制成并且優(yōu)選與內(nèi)管具有相似的熱膨脹系數(shù)。然而任何具有足夠高的透光率的玻璃都可用，其中優(yōu)選鈉鈣，鋁硅酸鹽和硼浮法玻璃。玻璃管的外表面具有自清潔抗反射層。在特定的實(shí)施方案中，使用了抗腐蝕層，尤其是沉積在自清潔抗反射層之下的抗腐蝕層。在另一實(shí)施方案中，自清潔抗反射層被用在平面CIGS光伏模塊上。優(yōu)選的自清潔抗反射層可用在任何太陽能應(yīng)用中，并且對太陽能吸收層和系統(tǒng)并無限制。本發(fā)明的玻璃，尤其在太陽能應(yīng)用中，優(yōu)選包括平面玻璃基材或管狀基材，并且含二氧化鈦的多孔抗反射層是利用溶膠-凝膠法沉積的。然而，本發(fā)明基本上不限于任何形狀的待被涂層的玻璃基材，即任何形式的玻璃基材都可以被涂層。根據(jù)本發(fā)明，為了制備層系統(tǒng)，在示例性的實(shí)施方案中使用了下面的一般合成路線提供110g乙醇和50gHN03(lmol/L)以及Xg的納米級Si02顆粒的水分散體(組分X和Y如下面表中所示)。溶解在40g乙醇中的Yg非晶水解_穩(wěn)定的氧化鈦前體被加入進(jìn)此溶液中。通過浸涂法，在10-20cm/min的牽引速度和30%的相對濕度和450-700°C的燒結(jié)溫度下，根據(jù)本發(fā)明以這種方式制備的涂層溶液可以制得本發(fā)明的層。按如下合成法制備非晶水解_穩(wěn)定的氧化鈦前體前體A這里，例如1.Omol的乙酰丙酮被滴入1.Omol的鈦(IV)乙醇鹽溶液中，并攪拌約25分鐘，引發(fā)大量放熱。該檸檬黃溶液在室溫下攪拌45分鐘并隨后用5mol水水解。在8(TC和40毫巴的真空中除去溶劑和其它揮發(fā)性組分。隨后粉末在125t:下干燥4小時(shí)。得到了氧化物含量約56wt^的細(xì)小的黃色前體粉末。前體B8這里，例如1.2mol的乙氧基乙酸被滴入1.Omol的鈦(IV)丙醇鹽溶液中，并攪拌約25分鐘，這引發(fā)大量放熱。該檸檬黃溶液在室溫下攪拌45分鐘并隨后用5mol水水解。在8(TC和40毫巴的真空中除去溶劑和其它揮發(fā)性組分。得到了氧化物含量約50wt^的凝膠。關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方案的綜述列在下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>自清潔作用測試如下這樣進(jìn)行試驗(yàn)，特別地基于DIN方案"DIN52980表面的光催化活性"進(jìn)行人工試驗(yàn)。因此，通過在100ml水中溶解64mg、6.4mg和0.64mg亞甲基藍(lán)制備了3種具有不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液(2X10—3mol/L，2X10—4mol/L，2X10—5mol/L)。滴加于被測試的基材上，并在日光測試CPS輻射中，高至270nm、250-460W/m2的紫外線下估測脫色作用。10—iol/L亞甲基藍(lán)的光催化活性分解結(jié)果列于下表l中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的試樣與參照基材和市售的光催化活性自清潔玻璃相比顯示出了顯著的進(jìn)步。表1在上述試驗(yàn)中10—4mol/L亞甲基藍(lán)的脫色作用<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>標(biāo)記0=無明顯殘留物；1=僅有非常微少的可見殘留物2=僅有微少的可見殘留物；3=仍有可見殘留物；4=仍有大量的可見殘留物；5=無變化，所有殘留物都可見。參考附圖1和附圖2，現(xiàn)詳細(xì)描述本發(fā)明。附圖1示意性給出了本發(fā)明玻璃的一個(gè)示例性實(shí)施方案。附圖2示意性給出了抗反射層的詳圖。附圖1示意性說明了一種包括玻璃基材3和通過溶膠-凝膠法沉積的含氧化鈦的抗反射層2的玻璃1。在此示例性的實(shí)施方案中，抗反射層2具有含量在5_20%之間的二氧化鈦并且從而具有自清潔功能，這歸于氧化鈦的光催化作用。折射率低于1.34。在此示例性的實(shí)施方案中，在抗反射層2和玻璃基材3之間，設(shè)置有致密的抗腐蝕層4，其通過火焰裂解法沉積，其防止在多孔抗反射層2中的水與玻璃基材3相接觸和由此引起的玻璃基材3的玻璃腐蝕。附圖2示意性展示了抗反射層2的詳圖。抗反射層2包括由溶膠-凝膠法形成的二氧化鈦基體5，和嵌入其中的氧化硅顆粒6?？狗瓷鋵涌梢岳绨聪率龇椒ㄖ苽淅?，O.lmol的乙酰基丙酮鹽被滴入0.lmol的丁基鈦(IV)溶液，并攪拌。然后，逐滴加入0.3mo1的水，攪拌溶液(lh)并加入10g的1，5-戊二醇。接下來，攪拌下在此溶液中加入48g的30wt%的分散于異丙醇中的Si02納米顆粒的醇分散體，其具有10-15nm的平均球徑。更進(jìn)一步地，攪拌下加入192g的30wt^的分散于異丙醇中的Si02納米顆粒的醇分散體，其具有18-30nm的平均球徑。所用的Si02顆粒具有基本上是球形的幾何形狀。隨后，用2400g乙醇稀釋溶液。使用由此方式制備的溶液，可以通過浸涂法，以10-30cm/min的牽引速度，<40%的相對濕度和450-70(TC的燒結(jié)溫度，來制造有機(jī)械抗性的抗反射層。根據(jù)其它實(shí)施方案，抗反射層可以如下制備例如，O.lmol的乙?；}被滴入0.lmol的丁基鈦(IV)溶液中，并攪拌。然后，在滴加O.3mol的1120后，攪拌溶液(lh)，并加入10g的1，5-戊二醇。隨后，在溶液中加入480g的15wt^的分散于異丙醇內(nèi)的Si02納米顆粒的醇分散體，并攪拌。所用的顆粒具有拉長的類似于纖維的幾何形狀，平均直徑10-15nm，長度30-150nm。隨后，用2160g乙醇稀釋溶液。使用由此方式制備的溶液，可以通過浸涂法，以10-30cm/min的牽引速度，<40%的相對濕度和450-70(TC的燒結(jié)溫度，制備本發(fā)明的層。本發(fā)明提供了耐候性的自清潔玻璃，尤其可用在太陽能應(yīng)用中?？梢院芮宄乩斫?，本發(fā)明并不局限于上述特征的組合，而包括了本領(lǐng)域技術(shù)人員可能酌情組合任何特征的情況。引用的附圖標(biāo)記1玻璃2抗反射層3基材玻璃4抗腐蝕層5氧化鈦基體6氧化硅顆粒權(quán)利要求一種沉積多孔抗反射層的方法，其中通過溶膠-凝膠法沉積所述抗反射層，其特征在于使用含鈦前體以及在于向溶膠-凝膠溶液中加入顆粒，尤其是納米顆粒。2.如前述權(quán)利要求所述的沉積抗反射層的方法，其特征在于所述顆粒包括顆粒形式的氧化硅。3.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的沉積抗反射層的方法，其特征在于在溶膠_凝膠溶液中顆粒與前體之比在0.1-0.9之間，優(yōu)選在0.7-0.8之間。4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的沉積抗反射層的方法，其特征在于所述顆粒的尺寸在l-100nm之間，優(yōu)選3-70納米，更優(yōu)選6_30nm。5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的沉積抗反射層的方法，其特征在于在300-100(TC之間，優(yōu)選450-700°C之間，更優(yōu)選500-700°C之間的溫度下燒結(jié)溶膠凝膠層。6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的沉積抗反射層的方法，其特征在于在玻璃基材上沉積所述抗反射層，其中所述玻璃基材是經(jīng)過預(yù)壓的，尤其在燒結(jié)所述抗反射層的過程中。7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的沉積抗反射層的方法，其特征在于將所述顆粒以懸浮液的形式加入。8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的沉積抗反射層的方法，其特征在于包括在基體中的氧化鈦是有光催化活性的納米晶Ti02。9.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的沉積抗反射層的方法，其特征在于在所述基材和所述抗反射層之間沉積抗腐蝕層，其尤其適于防止水的侵蝕。10.—種玻璃，尤其用于太陽能應(yīng)用中，并且尤其通過前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法制備，包括玻璃基材和通過溶膠_凝膠法沉積在所述玻璃基材上的含氧化鈦的多孔抗反射層。11.如前述權(quán)利要求所述的玻璃，其特征在于所述層包括至少部分地通過溶膠-凝膠法形成的氧化鈦，和納米顆粒，尤其是氧化硅顆粒。12.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃，其特征在于所述抗反射層包括30-95wt^，優(yōu)選70-90wt^的顆粒。13.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃，其特征在于所述抗腐蝕層被設(shè)置在所述玻璃基材和所述抗反射層之間。14.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃，其特征在于氧化鈦的量少于40wt^，優(yōu)選少于20wt^和更優(yōu)選少于15wt%。15.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃，其特征在于所述抗反射層的折射率小于1.38，優(yōu)選小于1.34，更優(yōu)選小于1.30。全文摘要本發(fā)明涉及沉積多孔抗反射層的方法，和具有抗反射層的玻璃。具體地，本發(fā)明涉及一種沉積抗反射層的方法，其中在通過溶膠-凝膠法制備的含氧化鈦基體中嵌入玻璃顆粒。文檔編號C03C17/23GK101734865SQ20091024683公開日2010年6月16日申請日期2009年11月11日優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日發(fā)明者加布里埃利·羅默爾-朔伊爾曼,哈里·恩格爾曼,因卡·亨策,彼得·察赫曼,漢斯-約阿希姆·施米特,馬蒂亞斯·布克梅爾申請人:肖特公開股份有限公司