專利名稱：電極形成用玻璃組合物和電極形成材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極形成用玻璃組合物和電極形成材料，涉及適合形成硅太陽(yáng)能電池 (包含單晶硅太陽(yáng)能電池、多晶硅太陽(yáng)能電池、微晶硅太陽(yáng)能電池、無(wú)定形硅太陽(yáng)能電池) 的受光面電極、背面電極的電極形成用玻璃組合物和電極形成材料。
背景技術(shù)：
硅太陽(yáng)能電池具有半導(dǎo)體基板、受光面電極、背面電極、防反射膜，半導(dǎo)體基板具 有P型半導(dǎo)體層和η型半導(dǎo)體層。受光面電極、背面電極通過(guò)將電極形成材料(包含金屬 粉末、玻璃粉末和載體)燒結(jié)而形成。一般地，受光面電極使用Ag粉末，背面電極使用Al 粉末。防反射膜使用氮化硅膜、氧化硅膜、氧化鈦膜、氧化鋁膜等，現(xiàn)在主要使用氮化硅膜。在硅太陽(yáng)能電池中形成受光面電極的方法，有蒸鍍法、鍍敷法、印刷法等，最近 印刷法已成為了主流。印刷法是采用絲網(wǎng)印刷將電極形成材料涂布于防反射膜等后，在 650 850°C下進(jìn)行短時(shí)間燒成，形成受光面電極的方法。在印刷法的情況下，利用燒成時(shí)電極形成材料貫通防反射膜的現(xiàn)象，通過(guò)該現(xiàn)象 將受光面電極和半導(dǎo)體層電連接。該現(xiàn)象一般稱為燒穿(fire-through)。如果利用燒穿， 在形成受光面電極時(shí)，不需要防反射膜的蝕刻，并且不需要防反射膜的蝕刻與電極圖案的 對(duì)位，硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)效率飛躍般提高。此外，背面電極通常采用厚膜法形成。厚膜法是為了形成所需的電極圖案，將電極 形成材料絲網(wǎng)印刷于硅半導(dǎo)體基板，在最高溫度660 900°C下將其短時(shí)間燒成(具體地， 從燒成開(kāi)始到結(jié)束為2 3分鐘，在最高溫度下保持5 20秒)，使Al擴(kuò)散于硅半導(dǎo)體基 板，從而在硅半導(dǎo)體基板形成背面電極的方法。用于形成背面電極的電極形成材料，含有Al粉末、玻璃粉末和載體等。如果將該 電極形成材料燒成，Al粉末與硅半導(dǎo)體基板的Si反應(yīng)，在背面電極和硅半導(dǎo)體基板的界面 形成Al-Si合金層，并且在Al-Si合金層和硅半導(dǎo)體基板的界面形成ρ+電解層(也稱為 Back Surface Field層、BSF層)。如果形成ρ+電解層，能夠享受防止電子的復(fù)合、改善生 成載流子的收集效率的效果、所謂BSF效果。作為結(jié)果，如果形成P+電解層，能夠提高硅太 陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2004-87951號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2005-56875號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特表2008-527698號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開(kāi)2000-90733號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 特開(kāi)2003-165744號(hào)公報(bào)受光面電極的電極形成材料貫通防反射膜的程度(以下稱為燒穿性)，因電極形 成材料的組成、燒成條件而變動(dòng)，特別是玻璃粉末的玻璃組成的影響最大。這是因?yàn)闊┲?要因玻璃粉末與防反射膜的反應(yīng)而產(chǎn)生。此外，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率與電極形成 材料的燒穿性相關(guān)，如果燒穿性不足，該特性降低，太陽(yáng)能電池的基本性能降低。
目前為止，受光面電極的電極形成材料所含的玻璃粉末，主要使用以I^bO為主成 分的鉛玻璃，但鉛玻璃的耐水性不足，硅太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期可靠性容易受損。此外，對(duì)于受光面電極的電極形成材料所含的玻璃粉末，除了要求⑴燒穿性良 好以外，還要求( 熱穩(wěn)定性良好，(3)能夠在低溫下燒結(jié)等。此外，背面電極的電極形成材料所含的玻璃粉末，具有促進(jìn)Al粉末與Si的反應(yīng)、 在Al-Si合金層和硅半導(dǎo)體基板的界面形成ρ+電解層、賦予BSF效果的作用(參照專利文 獻(xiàn) 4、5)。但是，如果使用以往的玻璃粉末，具體使用鉛硼酸系玻璃粉末，Al粉末和Si的反 應(yīng)變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，在背面電極的表面容易產(chǎn)生氣泡、Al的凝 聚，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低，并且在硅太陽(yáng)能電池的制造工序中硅半導(dǎo)體基板 容易產(chǎn)生裂紋等，硅太陽(yáng)能電池的制造效率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，通過(guò)發(fā)明出具有鉛玻璃以上的耐水性，并且燒穿性、熱穩(wěn)定性 良好，并且能夠在低溫下燒結(jié)的玻璃組合物，從而提高硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率、長(zhǎng)期
可靠性。本發(fā)明的另一目的在于，通過(guò)發(fā)明出難以產(chǎn)生氣泡、Al的凝聚并且適合Al-Si合 金層和P+電解層的形成的電極形成用玻璃組合物和電極形成材料，在提高硅太陽(yáng)能電池 的光電轉(zhuǎn)換效率等特性的同時(shí)，使硅太陽(yáng)能電池的制造成本降低。本發(fā)明人深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)作為電極形成用玻璃，使用鉍系玻璃，并且將鉍 系玻璃的玻璃組成限制在規(guī)定范圍，從而能夠解決上述技術(shù)問(wèn)題，作為本發(fā)明而提出。 即，本發(fā)明(第一發(fā)明)的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述 氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi2O3 73. 1 90%、化03 2 14.5%、SiO 0 25%、 MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO、SrO, BaO 的總量)0· 2 20 %、Si02+Al203 (SiO2, Al2O3 的總 量)0 8. 5%。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，將Bi2O3的含量限制在73. 以上。這樣，玻璃 粉末與防反射膜的反應(yīng)性提高，燒穿性改善，并且軟化點(diǎn)降低，能夠在低溫下使電極形成材 料燒結(jié)。再有，如果在低溫下形成電極，硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)率改善，并且半導(dǎo)體基板的晶 界的氫難以被放出，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率改善。此外，如果將Bi2O3的含量限制在 73. 以上，則耐水性提高，能夠提高硅太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期可靠性。另一方面，本發(fā)明的電 極形成用玻璃組合物將Bi2O3的含量限制在90%以下。這樣，燒成時(shí)玻璃難以失透，結(jié)果玻 璃粉末與防反射膜的反應(yīng)性難以降低，并且電極形成材料的燒結(jié)性難以降低。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，將化03的含量限制在2%以上。這樣，燒成時(shí)玻 璃難以失透，結(jié)果玻璃粉末與防反射膜的反應(yīng)性難以降低，電極形成材料的燒結(jié)性難以降 低。另一方面，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物將氏03的含量限制在14.5%以下。這樣， 軟化點(diǎn)降低，能夠在低溫下使電極形成材料燒結(jié)，并且耐水性提高，能夠提高硅太陽(yáng)能電池 的長(zhǎng)期可靠性。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，將MgO+CaO+SrO+BaO的含量限制在0. 2%以上。 這樣，燒成時(shí)玻璃難以失透，結(jié)果玻璃粉末與防反射膜的反應(yīng)性難以降低，電極形成材料的燒結(jié)性難以降低。另一方面，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物將MgO+CaO+SrO+BaO的含量 限制在20%以下。這樣，能夠抑制軟化點(diǎn)的不當(dāng)上升，能夠在低溫下使電極形成材料燒結(jié)。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，將Si&+Al203的含量限制在8. 5%以下。這樣， 燒穿性難以降低，并且玻璃的軟化點(diǎn)降低，能夠在低溫下使電極形成材料燒結(jié)。再有，本發(fā) 明的電極形成用玻璃組合物中，如果在玻璃組成中添加aio，能夠提高玻璃的熱穩(wěn)定性。上述構(gòu)成中，Bi2O3的含量可以為74. 3%以上。這樣，本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)第5頁(yè)第M 26行中記載的效果進(jìn)一步增大。上述構(gòu)成中，BaO的含量可以為0. 2 15%。BaO在堿土類金屬氧化物中不使軟 化點(diǎn)上升，提高熱穩(wěn)定性的效果最大。因此，如果將BaO的含量限制在上述范圍，能夠在抑 制軟化點(diǎn)上升的同時(shí)提高熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物可以含有CuO，但在這種情況下，CuO的含量?jī)?yōu)選 為2. 5%以下。作為金屬粉末，使用^Vg粉末的情況下，如果玻璃粉末的玻璃組成中含有大量 的CuO，在燒成電極形成材料時(shí)Cu和以Cu為主要成分的合金析出，結(jié)果受光面電極等的電 阻變大，硅太陽(yáng)能電池的電池特性有可能降低。因此，如果使CuO的含量為2. 5%以下，能夠 防止這樣的情況。但是，如果減少CuO的含量，則燒成時(shí)玻璃容易失透。因此，在降低CuO 的含量的情況下，增加SiO的含量，抑制熱穩(wěn)定性的降低是有效的。例如，在CuO的含量小 于0. 的情況下，ZnO的含量?jī)?yōu)選超過(guò)10%。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于含有含上述的第一發(fā)明涉及的電極形成用 玻璃組合物的玻璃粉末、金屬粉末和載體。這樣，采用印刷法，能夠形成電極圖案，能夠提高 硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)效率。其中，“載體”一般是指將樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑中所得的產(chǎn)物，本 發(fā)明中，包括不含樹(shù)脂、只由高粘性的有機(jī)溶劑(例如異十三烷醇等高級(jí)醇)構(gòu)成的形態(tài)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的平均粒徑D5tl小 于5 μ m。這樣，玻璃粉末與防反射膜的反應(yīng)性提高，燒穿性改善，并且玻璃粉末的軟化點(diǎn)降 低，能夠在低溫下使電極形成材料燒結(jié)。此外，這樣能夠使電極圖案高清晰化。再有，如果將 電極圖案高清晰化，則太陽(yáng)光的入射量等增加，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高。其中， “平均粒徑D5tl”表示在采用激光衍射法測(cè)定時(shí)的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中其累積量 從小粒子開(kāi)始累積為50%的粒徑。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的軟化點(diǎn)為500°C 以下。這樣，電極形成材料的燒結(jié)性提高。其中，所謂“軟化點(diǎn)”，是指用大型示差熱分析 (DTA)裝置測(cè)定的值，DTA是從室溫開(kāi)始測(cè)定，升溫速度為10°C /分鐘。再有，用大型DTA裝 置測(cè)定的軟化點(diǎn)是指圖1中所示的第四拐點(diǎn)的溫度(Ts)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的結(jié)晶化溫度為 500°C以上。這樣，玻璃粉末的熱穩(wěn)定性提高，燒成時(shí)玻璃難以失透，結(jié)果電極形成材料的燒 結(jié)性難以降低，并且玻璃粉末與防反射膜的反應(yīng)性難以降低。其中，“結(jié)晶化溫度”是指用大 型DTA裝置測(cè)定的峰值溫度，DTA從室溫開(kāi)始測(cè)定，升溫速度為10°C /分鐘。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的含量為0. 2 10 質(zhì)量％。這樣，能夠維持電極形成材料的燒結(jié)性，并且能夠提高電極的導(dǎo)電性。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，金屬粉末包含Ag、Al、Au、Cu、 Pd、Pt和它們的合金中的一種或二種以上。這些金屬粉末具有與本發(fā)明涉及的玻璃的適合性良好、燒成時(shí)難以助長(zhǎng)玻璃的發(fā)泡的性質(zhì)。本發(fā)明的電極形成材料，能夠用于硅太陽(yáng)能電池的電極，特別適合具有防反射膜 的硅太陽(yáng)能電池的受光面電極。此外，本發(fā)明人深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如果使用Bi2O3 化03系玻璃，并且在玻璃組 成中導(dǎo)入規(guī)定量的Cu0+!^e203+Sb203+Nd203 (CuO、Fii2O3、SId2O3、Nd2O3的總量)，能夠解決上述技 術(shù)問(wèn)題，作為本發(fā)明而提出。即，本發(fā)明(第二發(fā)明)的電極形成用玻璃組合物，其特征在 于，作為玻璃組成，用下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi2O3 60 -90%,B2O3 2 30%、 ZnO 0 小于 3 %, Cu0+Fe203+Sb203+Nd2030. 1 15%。作為玻璃的主成分，如果導(dǎo)入Bi2O3和B2O3，能夠促進(jìn)Al粉末與Si的反應(yīng)，因此容 易形成P+電解層，結(jié)果容易享受BSF效果，能夠提高硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，如果將SiO的含量限制在規(guī)定范圍以下，能夠抑制氣泡、Al的凝聚。如果導(dǎo) 入規(guī)定量的Cu0+Fe203+Sb203+Nd203的含量，玻璃的熱穩(wěn)定性提高，因此容易防止在燒成電極 形成材料時(shí)玻璃失透，無(wú)法發(fā)揮玻璃的功能的事態(tài)，也就是說(shuō)容易防止電極形成材料的燒 結(jié)性降低、背面電極的機(jī)械強(qiáng)度降低的事態(tài)，Al粉末與Si的反應(yīng)性降低、難以享受BSF效 果的事態(tài)。結(jié)果如果將Bi203、B2O3> ZnO, Cu0+Fe203+Sb203+Nd203的含量限制為規(guī)定范圍，能 夠提高硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率等特性，同時(shí)使硅太陽(yáng)能電池的制造成本降低。在上述構(gòu)成中，可使ZnO的含量小于1%。這樣，能夠顯著地抑制氣泡、Al的凝聚。在上述構(gòu)成中，可以使其基本上不含aio。其中，所謂“基本上不含aio”是指玻璃 組成中的SiO的含量為IOOOppm以下的情形。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物可以含有堿金屬氧化物，但在這種情況下，堿金 屬氧化物的含量?jī)?yōu)選為0. 05%以上。此外，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物可以含有SiO2，但在這種情況下，SiO2的含 量?jī)?yōu)選為小于3%。這樣，容易防止玻璃的軟化點(diǎn)不當(dāng)上升的事態(tài)或者玻璃的熱穩(wěn)定性降低 而在燒成電極形成材料時(shí)玻璃失透的事態(tài)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，含有含上述第二發(fā)明涉及的電極形成用玻 璃組合物的玻璃粉末、金屬粉末和載體。這樣，能夠采用厚膜法形成電極圖案，能夠提高硅 太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)效率。其中，“載體”一般是指使樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑中的產(chǎn)物，但在本發(fā) 明中，也包含不含樹(shù)脂、只由高粘性的有機(jī)溶劑(例如異十三烷醇等高級(jí)醇)構(gòu)成的形態(tài)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的平均粒徑D5tl小 于5 μ m。其中，“平均粒徑D5tl”是指采用激光衍射法測(cè)定的值，表示采用激光衍射法測(cè)定時(shí) 的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中其累積量從小粒子開(kāi)始累積為50%的粒徑。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的軟化點(diǎn)為600°C 以下。這樣，能夠在低溫下形成背面電極。其中，所謂“軟化點(diǎn)”，是指采用大型示差熱分析 (DTA)裝置測(cè)定得到的值，DTA從室溫開(kāi)始測(cè)定，升溫速度為10°C /分鐘。再有，采用大型 DTA裝置測(cè)定的軟化點(diǎn)是指圖1所示的第四拐點(diǎn)的溫度(Ts)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，玻璃粉末的含量為0. 2 10 質(zhì)量％。這樣，在Al-Si合金層與硅半導(dǎo)體基板的界面形成ρ+電解層，容易享受BSF效果。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，金屬粉末包含Ag、Al、Au、Cu、 Pd、Pt和它們的合金中的一種或二種以上。這些金屬粉末具有與本發(fā)明涉及的玻璃粉末的適合性良好、在燒成電極形成材料時(shí)玻璃難以發(fā)泡的性質(zhì)。本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，在上述構(gòu)成中，金屬粉末為Al。本發(fā)明的電極形成材料，能夠用于硅太陽(yáng)能電池的電極，特別適合硅太陽(yáng)能電池 的背面電極。


圖1是表示使用大型DTA裝置測(cè)定時(shí)的玻璃粉末的軟化點(diǎn)的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明(第一發(fā)明)的電極形成用玻璃組合物中，以下說(shuō)明如上所述規(guī)定各成分 的含有范圍的理由。再有，關(guān)于以下的％表示，除外特別說(shuō)明的情形，是指質(zhì)量％。Bi2O3是提高耐水性、燒穿性的成分，并且是使軟化點(diǎn)降低的成分，其含量為 73. 1 90 %，優(yōu)選為74. 3 86 %，更優(yōu)選為75 86 %，進(jìn)一步優(yōu)選為76 82 %。如果 Bi2O3的含量過(guò)多，燒成時(shí)玻璃容易失透，由于該失透，玻璃粉末與防反射膜的反應(yīng)性和電極 形成材料的燒結(jié)性容易降低。另一方面，如果Bi2O3的含量過(guò)少，除了耐水性、燒穿性降低以 外，軟化點(diǎn)過(guò)度升高，難以在低溫下使電極形成材料燒結(jié)。B2O3是作為玻璃形成成分必需的成分，其含量為2 14. 5%，優(yōu)選為4 12%，更 優(yōu)選為6 10. 5%。如果化03的含量過(guò)少，難以形成玻璃網(wǎng)絡(luò)，因此燒成時(shí)玻璃容易失透， 由于該失透，玻璃粉末與防反射膜的反應(yīng)性和電極形成材料的燒結(jié)性容易降低。另一方面， 如果化03的含量過(guò)多，存在玻璃的粘性升高的傾向，難以在低溫下使電極形成材料燒結(jié)，除 此之外耐水性容易降低，硅太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期可靠性容易降低。ZnO是使熱穩(wěn)定性提高的成分，且是不使熱膨脹系數(shù)降低而使軟化點(diǎn)降低的成分， 其含量為0 25 %，優(yōu)選為1 16 %，更優(yōu)選為5 12 %。如果ZnO的含量過(guò)多，則玻璃組 成的成分平衡受損，相反玻璃中容易析出結(jié)晶。再有，從確實(shí)可靠地使玻璃的熱穩(wěn)定性提高 的觀點(diǎn)出發(fā)，ZnO的含量?jī)?yōu)選3%以上。此外，CuO的含量小于0. 時(shí)，ZnO的含量?jī)?yōu)選大 于 10%。MgO+CaO+SrO+BaO是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量為0. 2 20%，優(yōu)選為1 15%，特別優(yōu)選3 10%。如果這些成分的總量比20%多，軟化點(diǎn)過(guò)度升高，難以在低溫下 使電極形成材料燒結(jié)。此外，MgO的含量?jī)?yōu)選0 5%，特別優(yōu)選0 2%。CaO的含量?jī)?yōu)選 0 5%，特別優(yōu)選0 2%。SrO的含量?jī)?yōu)選0 6%，特別優(yōu)選0 3%。BaO是在堿土類金屬氧化物中提高熱穩(wěn)定性的效果最大，并且具有難以使軟化點(diǎn) 上升的效果，因此優(yōu)選積極地使玻璃組成中含有。BaO的含量?jī)?yōu)選0 15%，更優(yōu)選0. 2 10 %，進(jìn)一步優(yōu)選1 9 %，特別優(yōu)選4 9 %。如果BaO的含量比15 %多，玻璃組成的成分 平衡受損，相反熱穩(wěn)定性容易降低。Si02+Al203是提高耐水性的成分，是使燒穿性降低的成分，除此之外還具有使軟化 點(diǎn)顯著上升的作用，因此其含量為8. 5%以下，優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為3%以下，特別優(yōu) 選為小于1%。此外，如果Si&+Al203的含量比8. 5%多，除了燒穿性降低以夕卜，軟化點(diǎn)過(guò)度 升高，難以在低溫下使電極形成材料燒結(jié)。再有，SiO2的含量?jī)?yōu)選4%以下，更優(yōu)選3%以 下，進(jìn)一步優(yōu)選2%以下，特別優(yōu)選小于1%。此外，Al2O3的含量?jī)?yōu)選5%以下，更優(yōu)選3%
8以下，進(jìn)一步優(yōu)選2 %以下，特別優(yōu)選小于1 %。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，除了上述成分以外，還可含有至多20%的下述 成分。Cu0+Fe203 (Cu0, Fe2O3的總量)是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選0 15%，更 優(yōu)選0. 1 10%，特別優(yōu)選1 10%。如果CuCHFe2O3的含量比15%多，玻璃組成的成分 平衡受損，相反存在結(jié)晶的析出速度加快，即熱穩(wěn)定性降低的傾向。為了提高燒穿性，必須 在玻璃組成中大量添加Bi2O3，如果增加Bi2O3的含量，燒成時(shí)玻璃容易失透，由于該失透，玻 璃粉末與防反射膜的反應(yīng)性容易降低。特別地，如果Bi2O3的含量為75%以上，其傾向變得 顯著。因此，如果在玻璃組成中適量添加Cu0+Fi5203，即使Bi2O3的含量為75%以上，也能夠 抑制玻璃的失透。再有，如上所述，從防止Cu及其合金的析出的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選CuO的含量 少，具體優(yōu)選4%以下、2. 5%以下、2%以下、理想的為小于0. 1%。此外，！^e2O3的含量?jī)?yōu)選 0 10%、0. 05 5%、特別優(yōu)選0. 2 3%。Li20、Na20、K20和Cs2O是使軟化點(diǎn)降低的成分，由于具有熔融時(shí)促進(jìn)玻璃失透的作 用，因此這些成分的含量分別優(yōu)選2%以下。Sb2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選0 7%，特別優(yōu)選0. 1 3%。如果 Sb2O3的含量過(guò)多，玻璃組成的成分平衡受損，相反熱穩(wěn)定性容易降低。再有，從環(huán)境的觀點(diǎn) 出發(fā)，有時(shí)限制Sb2O3的使用，在這樣的情況下，優(yōu)選基本上不含Sb203。其中，所謂“基本上 不含Sb203”，是指玻璃組成中的SlD2O3的含量為IOOOppm以下的情形。Nd2O3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選0 10%、0 5%、特別優(yōu)選0. 1 3%。 如果在玻璃組成中添加規(guī)定量的Nd2O3，Bi2O3-B2O3的玻璃網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定化，燒成時(shí)Bi2O3 (鉍華)、 由Bi2O3和B2O3形成的2Bi203 · B2O3或12Bi203 · B2O3等的結(jié)晶難以析出。不過(guò)，如果Nd2O3 的含量過(guò)多，玻璃組成的成分平衡受損，相反玻璃中容易析出結(jié)晶。WO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選0 5%，特別優(yōu)選0 2%。如果WO3的 含量過(guò)多，玻璃組成的成分平衡受損，相反熱穩(wěn)定性容易降低。InA+Ga2O3(ln203> Ga2O3的總量)是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選0 5%、 0 3%、特別優(yōu)選0 1%。如果In203+Gii203的含量過(guò)多，玻璃組成的成分平衡受損，相反 熱穩(wěn)定性容易降低。再有，ln203、Ga2O3的含量分別優(yōu)選0 2%。P2O5是熔融時(shí)抑制玻璃失透的成分，如果其含量多，熔融時(shí)玻璃容易分相。因此， P2O5的含量?jī)?yōu)選以下。Mo03+La203+Y203+Ce02(MoO3、Lei2O3、Y2O3> CeO2 的總量)具有熔融時(shí)抑制分相的效 果，如果這些成分的含量多，軟化點(diǎn)過(guò)度升高，在低溫下難以使電極形成材料燒結(jié)。因此， Mo03+La203+Y203+Ce02的含量?jī)?yōu)選3%以下。再有，Mo03、Lei203 J203、Ce&的含量分別優(yōu)選0
2 % 。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物并不排除含有I^bO，但從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選基本上不 含此0。此外，PbO的耐水性不足，因此用于硅太陽(yáng)能電池時(shí)，優(yōu)選基本上不含此0。其中， 所謂“基本上不含I^bO”，是指玻璃組成中I^bO的含量為IOOOppm以下的情形。本發(fā)明的電極形成材料含有含上述的電極形成用玻璃組合物的玻璃粉末、金屬粉 末和載體。玻璃粉末是在燒成時(shí)通過(guò)侵蝕防反射膜而使電極形成材料燒穿的成分，并且是 使電極和半導(dǎo)體基板粘合的成分。金屬粉末是形成電極的主要成分，是用于確保導(dǎo)電性的成分。載體是用于糊化的成分，是用于賦予適合印刷的粘度的成分。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選小于5 μ m、4 μ m以下、 3 μ m以下、2 μ m以下、特別優(yōu)選1. 5 μ m以下。如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5 μ m以上， 由于玻璃粉末的表面積變小，所以玻璃粉末與防反射膜的反應(yīng)性降低，燒穿性容易降低。此 外，如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5 μ m以上，玻璃粉末的軟化點(diǎn)上升，形成電極所需的溫 度域上升。此外，如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5μπι以上，難以形成微細(xì)的電極圖案，硅 太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。另一方面，對(duì)玻璃粉末的平均粒徑D5tl的下限并無(wú)特 別限定，但如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl過(guò)小，則玻璃粉末的處理性降低，玻璃粉末的材料 收率降低，除此之外玻璃粉末容易凝聚，硅太陽(yáng)能電池的特性容易變動(dòng)。如果考慮這樣的狀 況，玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選0. 1 μ m以上、0. 3 μ m以上、特別優(yōu)選0. 5 μ m以上。再有， (1)用球磨機(jī)將玻璃膜粉碎后，將得到的玻璃粉末進(jìn)行空氣分級(jí)，或者( 用球磨機(jī)等將玻 璃膜粗粉碎后，用珠磨機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎，則能夠得到具有上述平均粒徑D5tl的玻璃粉末。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的最大粒徑Dmax優(yōu)選25μπι以下、20μπι以下、 15 μ m以下、特別優(yōu)選10 μ m以下。如果玻璃粉末的最大粒徑Dmax比25 μ m大，難以形成微 細(xì)的電極圖案，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。其中，“最大粒徑Dmax”表示采用激 光衍射法測(cè)定時(shí)的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中其累積量從小粒子開(kāi)始累積為99%的 粒徑。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的軟化點(diǎn)優(yōu)選500°C以下、480°C以下、特別優(yōu) 選400 460°C。如果玻璃粉末的軟化點(diǎn)比500°C高，電極的形成所需的溫度域上升。再有， 如果玻璃粉末的軟化點(diǎn)比400°C低，玻璃粉末與防反射膜的反應(yīng)過(guò)度進(jìn)行，玻璃粉末也侵蝕 半導(dǎo)體基板，有可能太陽(yáng)能電池的電池特性降低。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的結(jié)晶化溫度優(yōu)選500°C以上、550°C以上、 600°C以上、620°C以上、特別優(yōu)選650°C以上。如果玻璃粉末的結(jié)晶化溫度比500V低，玻璃 粉末的熱穩(wěn)定性降低，燒成時(shí)玻璃粉末與防反射膜反應(yīng)前玻璃容易失透，由于該失透，玻璃 粉末與防反射膜的反應(yīng)性和電極形成材料的燒結(jié)性容易降低。 本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的含量?jī)?yōu)選0.2 10質(zhì)量％、1 6質(zhì)量％、 特別優(yōu)選1. 5 4質(zhì)量％。如果玻璃粉末的含量比0. 2質(zhì)量％少，電極形成材料的燒結(jié)性 容易降低。另一方面，如果玻璃粉末的含量比10質(zhì)量％多，則形成的電極的導(dǎo)電性降低，結(jié) 果難以將產(chǎn)生的電取出。此外，關(guān)于玻璃粉末的含量與金屬粉末的含量，由于與上述同樣 的理由，用質(zhì)量比表示，優(yōu)選0. 3 99. 7 13 87,1. 5 98. 5 7. 5 92. 5、特別優(yōu)選 2 98 5 95。本發(fā)明的電極形成材料中，金屬粉末的含量?jī)?yōu)選50 97質(zhì)量％、65 95質(zhì)量％、 特別優(yōu)選70 92質(zhì)量％。如果金屬粉末的含量比50質(zhì)量％少，形成的電極的導(dǎo)電性降低， 硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。另一方面，如果金屬粉末的含量比97質(zhì)量％多， 不得不相對(duì)地降低玻璃粉末的含量，電極形成材料的燒結(jié)性容易降低。本發(fā)明的電極形成材料中，金屬粉末優(yōu)選Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它們的合金中的 一種或二種以上，更優(yōu)選Ag或Al。這些金屬粉末的導(dǎo)電性良好，并且與本發(fā)明涉及的玻璃 粉末的適合性良好。因此，如果使用這些金屬粉末，燒成時(shí)玻璃難以失透，除此之外玻璃難 以發(fā)泡。此外，為了形成微細(xì)的電極圖案，金屬粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選3. 5 μ m以下、2 μ m以下、特別優(yōu)選Iym以下。本發(fā)明的電極形成材料中，載體的含量?jī)?yōu)選5 40質(zhì)量％，特別優(yōu)選10 25質(zhì) 量％。如果載體的含量比5質(zhì)量％少，糊化變得困難，難以采用印刷法形成電極。另一方 面，如果載體的含量比40質(zhì)量％多，在燒成前后膜厚、膜寬容易變動(dòng)，結(jié)果難以形成所需的 電極圖案。如上所述，載體一般是指使樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑中而成的產(chǎn)物。作為樹(shù)脂，可使用 丙烯酸酯(丙烯酸系樹(shù)脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基纖維素、聚甲基苯乙烯、聚 碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。由于熱分解性良好，特別優(yōu)選丙烯酸酯、硝基纖維素、乙基 纖維素。作為有機(jī)溶劑，可以使用N、N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高級(jí)醇、γ-丁 內(nèi)酯(Y-BL)、四氫化萘、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸異戊酯、二甘醇單乙醚、二甘 醇單乙醚乙酸酯、芐醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三甘醇單甲醚、三甘醇二甲醚、二 丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙烯酯、二甲亞砜 (DMSO), N-甲基-2-吡咯烷酮等。由于是高粘性，樹(shù)脂等的溶解性也良好，因此特別優(yōu)選 α -萜品醇。本發(fā)明的電極形成材料，除了上述成分以外，還可以含有用于調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)的 堇青石等陶瓷填料粉末、用于調(diào)節(jié)電極的電阻的NiO等氧化物粉末、用于調(diào)節(jié)糊特性的表 面活性劑、增粘劑、用于調(diào)節(jié)外觀品位的顏料等。本發(fā)明的電極形成材料，與氮化硅膜、氧化硅膜、氧化鈦膜、氧化鋁膜的反應(yīng)性，特 別是與氮化硅膜的反應(yīng)性適當(dāng)，燒穿性優(yōu)異。其結(jié)果，燒成時(shí)能夠貫通防反射膜，能夠高效 率地形成硅太陽(yáng)能電池的受光面電極。本發(fā)明的電極形成材料也適合形成硅太陽(yáng)能電池的背面電極。用于形成背面電極 的電極形成材料，通常含有Al粉末、玻璃粉末和載體等。并且背面電極通常采用上述的印 刷法形成。本發(fā)明的電極形成材料能夠促進(jìn)Al粉末與半導(dǎo)體基板的Si反應(yīng)而在背面電極 與半導(dǎo)體基板的界面形成Al-Si合金層的反應(yīng)，并且還能夠促進(jìn)在Al-Si合金層與半導(dǎo)體 基板的界面形成P+電解層(Back Surfase Field層、也稱為BSF層)。如果形成ρ+電解 層，能夠享受防止電子的復(fù)合、提高生成載流子的收集效率的效果，所謂BSF效果。結(jié)果如 果形成P+電解層，能夠提高硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，如果使用本發(fā)明的電極 形成材料，能夠確實(shí)可靠地防止以下的不利情況。即，如果使用本發(fā)明的電極形成材料，能 夠防止Al粉末與Si的反應(yīng)變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，因此在背面電極的 表面產(chǎn)生氣泡、Al的凝聚，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低的不利情況，并且還能夠防止 硅太陽(yáng)能電池的制造工序中在硅半導(dǎo)體基板產(chǎn)生裂紋等，硅太陽(yáng)能電池的制造效率降低的 不利情況。其次，對(duì)本發(fā)明(第二發(fā)明)的電極形成用玻璃組合物中，如上所述限定各成分的 含有范圍的理由進(jìn)行以下說(shuō)明。Bi2O3是形成玻璃的骨架的成分，并且是促進(jìn)Al粉末與Si的反應(yīng)的成分，并且是 使軟化點(diǎn)降低的成分，其含量為60 90%，優(yōu)選為67 86%，更優(yōu)選為71 86%，進(jìn)一 步優(yōu)選為75 82. 5%。如果Bi2O3的含量增多，玻璃的熱穩(wěn)定性降低，因此在燒成電極形 成材料時(shí)玻璃容易失透，背面電極的機(jī)械強(qiáng)度容易降低。另一方面，如果Bi2O3的含量變少， Al粉末與Si的反應(yīng)容易變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易產(chǎn)生氣泡、Al的
11凝聚。此外，如果Bi2O3的含量變少，玻璃的軟化點(diǎn)過(guò)度升高，難以在低溫下形成背面電極。B2O3是形成玻璃的骨架的成分，還是促進(jìn)Al粉末和Si的反應(yīng)的成分。此夕卜，B2O3 是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，并且是降低玻璃的軟化點(diǎn)的成分?；?3的含量為2 30%， 優(yōu)選為5 25%，更優(yōu)選為10 20%。如果化03的含量變少，Al粉末和Si的反應(yīng)容易變 得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易產(chǎn)生氣泡、Al的凝聚。此外，如果化03的含 量變少，玻璃的熱穩(wěn)定性降低，電極形成材料的燒成時(shí)，玻璃變得容易失透，背面電極的機(jī) 械強(qiáng)度變得容易降低。另一方面，如果化03的含量增多，玻璃的耐水性容易降低，背面電極 的長(zhǎng)期可靠性降低，除此之外玻璃變得容易分相，難以均勻地形成Al-Si合金層和ρ+電解 層。ZnO是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，并且是不使玻璃的熱膨脹系數(shù)上升而使玻璃 的軟化點(diǎn)降低的成分。但是，如果aio的含量增多，Ai粉末與Si的反應(yīng)容易變得不均勻， Al-Si合金的生成量局部增大，變得容易產(chǎn)生氣泡、Al的凝聚。因此，ZnO的含量為O 小 于3%，優(yōu)選為O 小于1%，理想的是希望實(shí)質(zhì)上不含有。Cu0+Fe203+Sb203+Nd203是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量為0. 1 15 %，優(yōu)選為 0. 5 10%，更優(yōu)選為1 8%。如果Cu0+Fe203+Sb203+Nd203的含量比15%多，存在玻璃組 成的成分平衡受損，相反玻璃的熱穩(wěn)定性降低的傾向。為了確實(shí)可靠地享受BSF效果，有必 要在玻璃組成中大量添加Bi2O3，但如果增加Bi2O3的含量，則在電極形成材料的燒成時(shí)玻璃 容易失透，由于該失透，背面電極的機(jī)械強(qiáng)度容易降低。特別地，如果Bi2O3的含量為75% 以上，該傾向變得顯著。因此，如果在玻璃組成中適量添加Cu0+Fe203+Sb203+Nd203，即使Bi2O3 的含量為75%以上，也能夠抑制玻璃的失透。CuO的含量?jī)?yōu)選O 15%、0. 1 10%、特別 優(yōu)選1 5%。此外，F(xiàn)ii2O3的含量?jī)?yōu)選O 10%、0. 05 5%、特別優(yōu)選0.2 3%。此夕卜， Sb2O3的含量?jī)?yōu)選O 7%，特別優(yōu)選0. 1 3%。再有，關(guān)于Sb2O3，從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，有時(shí) 限制其使用，在這樣的情況下，優(yōu)選基本上不含SId203。其中，所謂“基本上不含Sb203”，是指 玻璃組成中的SId2O3的含量是IOOOppm以下的情形。Nd2O3的含量?jī)?yōu)選O 10%、0 5%、特 別優(yōu)選0. 1 3%。再有，如果在玻璃組成中添加規(guī)定量的Nd2O3，則使Bi2O3-B2O3系玻璃的 玻璃網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定化，燒成時(shí)Bi2O3 (鉍華)、由Bi2O3和B2O3形成的2Bi203 · B2O3或12Bi203 · B2O3 等結(jié)晶變得難以析出。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，除了上述成分以外，還可以以總量至多25%、優(yōu) 選至多10%含有例如下述的成分。堿金屬氧化物(Li20、Na20、K20、Cs20的總量)是降低軟化點(diǎn)的成分，并且是促進(jìn)電 極形成材料的燒結(jié)性的成分，其含量以總量計(jì)優(yōu)選O 15%、0. 05 5%、特別優(yōu)選0. 1 2%。如果堿金屬氧化物的含量增多，玻璃的熱穩(wěn)定性降低，因此熔融時(shí)或燒成時(shí)玻璃容易 失透。再有，Li20、Na20、K20、Cs2O的含量分別優(yōu)選O 5%、特別優(yōu)選0. 1 2%。MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO、SrO, BaO的總量)是抑制氣泡、Al的凝聚的成分，其 含量?jī)?yōu)選0. 01 20%、0. 1 20%、1 15%、特別優(yōu)選3 10%。如果Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 的含量減少，Al粉末與Si的反應(yīng)容易變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易產(chǎn)生 氣泡、Al的凝聚。另一方面，如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量增多，難以形成ρ+電解層，因此 難以享受BSF效果，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。此外，如果MgO+CaO+SrO+BaO 的含量增多，則損害玻璃組成的成分平衡，相反玻璃中容易析出結(jié)晶。
MgO是抑制氣泡、Al的凝聚的成分，其含量?jī)?yōu)選0 5%、0. 1 3%、特別優(yōu)選0 1%。如果MgO的含量增多，難以形成ρ+電解層，因此難以享受BSF效果，硅太陽(yáng)能電池的 光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。CaO是抑制氣泡、Al的凝聚的效果高的成分，其含量?jī)?yōu)選0 20%、0. 01 10%、 0. 1 8%、0. 5 5%、特別優(yōu)選1 4%。如果CaO的含量減少，Al粉末與Si的反應(yīng)容易 變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易產(chǎn)生氣泡、Al的凝聚。另一方面，如果CaO 的含量增多，難以形成P+電解層，因此難以享受BSF效果，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容 易降低。SrO是抑制氣泡、Al的凝聚的成分，并且是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu) 選0 15%、0 10%、特別優(yōu)選0 5%。如果SrO的含量增多，難以形成ρ+電解層，因此 難以享受BSF效果，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。此外，如果SrO的含量增多， 則損害玻璃組成的成分平衡，相反在玻璃中容易析出結(jié)晶。BaO是抑制氣泡、Al的凝聚的成分，并且是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu) 選0 20%、0. 01 15%、0. 1 12%、1 10%、特別優(yōu)選3 9%。如果BaO的含量減 少，Al粉末與Si的反應(yīng)容易變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易產(chǎn)生氣泡、Al 的凝聚。另一方面，如果BaO的含量增多，則難以形成ρ+電解層，因此難以享受BSF效果， 硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。此外，如果BaO的含量增多，則損害玻璃組成的成 分平衡，相反在玻璃中容易析出結(jié)晶。SiO2是提高玻璃的耐水性的成分，但由于具有使玻璃的軟化點(diǎn)顯著上升的作用， 因此其含量?jī)?yōu)選25%以下、8. 5%以下、小于3%、特別優(yōu)選小于1%。如果SiO2的含量增多， 則玻璃的軟化點(diǎn)過(guò)度升高，容易在低溫下形成背面電極。WO3是提高熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選0 5%，特別優(yōu)選0 2%。如果WO3的 含量過(guò)多，則損害玻璃組成的成分平衡，相反玻璃的熱穩(wěn)定性容易降低。In203+Ga203 (In2O3和Gii2O3的總量)是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量?jī)?yōu)選0 5%,0 3%、特別優(yōu)選0 1%。如果In203+G￡i203的含量過(guò)多，則損害玻璃組成的成分平 衡，相反熱穩(wěn)定性容易降低。再有，In2O3和Ga2O3的含量分別優(yōu)選0 2%。P2O5是熔融時(shí)抑制玻璃失透的成分，如果其含量多，熔融時(shí)玻璃容易分相，難以均 勻地形成Al-Si合金層和ρ+電解層。因此，P2O5的含量?jī)?yōu)選以下。Mo03+La203+Y203+Ce02 (MoO3> La203> Y2O3> CeO2 的總量)具有熔融時(shí)抑制玻璃的分相 的效果，如果這些成分的含量多，則玻璃的軟化點(diǎn)過(guò)度升高，難以在低溫下將電極形成材料 燒結(jié)。因此，Mo03+La203+Y203+Ce02 的含量?jī)?yōu)選 3% 以下。再有，MoO3> La203> Y2O3> CeO2 的含 量分別優(yōu)選0 2%。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物并沒(méi)有排除含有In3O,但從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 基本上不含1^0。此外，PbO容易助長(zhǎng)氣泡、Al的凝聚，因此在用于形成硅太陽(yáng)能電池的背 面電極的情況下，優(yōu)選基本上不含1^0。其中，所謂“基本上不含m30”，是指玻璃組成中的 PbO的含量為IOOOppm以下的情形。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物中，熱膨脹系數(shù)優(yōu)選130X10_7°C以下、 IIOXIO^voC以下、105X 10_7°C以下、特別優(yōu)選小于IOOXIO^VoC0近年來(lái)，為了使硅太陽(yáng) 能電池的制造成本低廉化，研究了使硅半導(dǎo)體基板變薄。如果使硅半導(dǎo)體基板變薄，起因于Al與硅半導(dǎo)體基板的熱膨脹系數(shù)之差，在電極形成材料的燒成之后，在硅半導(dǎo)體基板中容 易產(chǎn)生形成了背面電極的背面?zhèn)瘸蔀榘紶畹穆N曲。因此，如果使熱膨脹系數(shù)為上述范圍，則 能夠盡可能抑制硅半導(dǎo)體基板的翹曲。再有，所謂“熱膨脹系數(shù)”，是指采用推桿式熱膨脹系 數(shù)測(cè)定(TMA)裝置測(cè)定的值，是指在30 300°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)定的值。本發(fā)明的電極形成材料含有含上述的第二發(fā)明涉及的電極形成用玻璃組合物的 玻璃粉末、金屬粉末和載體。玻璃粉末是促進(jìn)Al粉末與Si的反應(yīng)、在Al-Si合金層與硅半 導(dǎo)體基板的界面形成P+電解層、賦予BSF效果的成分。金屬粉末是形成電極的主要成分， 是用于確保導(dǎo)電性的成分。載體是用于糊化的成分，是用于賦予適合印刷的粘度的成分。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選小于5 μ m、4 μ m以下、 3 μ m以下、2 μ m以下、1 μ m以下、特別優(yōu)選小于1 μ m。如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5 μ m 以上，玻璃粉末的表面積變小，因此難以促進(jìn)Al粉末與Si的反應(yīng)，難以享受BSF效果。此 外，如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5 μ m以上，玻璃粉末的軟化點(diǎn)上升，形成電極所需的溫 度域上升。此外，如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5μπι以上，難以形成微細(xì)的電極圖案，硅 太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。另一方面，對(duì)玻璃粉末的平均粒徑D5tl的下限并無(wú)特 別限定，但如果玻璃粉末的平均粒徑D5tl過(guò)小，玻璃粉末的處理性、材料收率容易降低。如果 考慮這樣的狀況，玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選0. Iym以上。再有，如果(1)用球磨機(jī)等將 玻璃膜粉碎后，對(duì)得到的玻璃粉末進(jìn)行空氣分級(jí)，或者( 用球磨機(jī)等將玻璃膜粗粉碎后， 用珠磨機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎，則能夠制作具有上述平均粒徑D5tl的玻璃粉末。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的最大粒徑Dmax優(yōu)選25μπι以下、20μπι以下、 15 μ m以下、IOym以下、特別優(yōu)選小于10 μ m。如果玻璃粉末的最大粒徑Dmax比25 μ m大， 難以形成微細(xì)的電極圖案，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。其中，所謂“平均粒徑 Dmax”是指采用激光衍射法測(cè)定的值，表示在采用激光衍射法測(cè)定時(shí)的體積基準(zhǔn)的累積粒度 分布曲線中其累積量從小粒子開(kāi)始累積為99%的粒徑。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的軟化點(diǎn)優(yōu)選600°C以下、570°C以下、特別優(yōu) 選560°C以下。如果玻璃粉末的軟化點(diǎn)比600°C高，形成電極所需的溫度域上升，硅太陽(yáng)能 電池的生產(chǎn)效率降低。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的結(jié)晶化溫度優(yōu)選500°C以上、520°C以上、特 別優(yōu)選540°C以上。如果玻璃粉末的結(jié)晶化溫度比500°C低，由于玻璃的熱穩(wěn)定性降低，因 此在電極形成材料的燒成時(shí)玻璃容易失透，背面電極的機(jī)械強(qiáng)度容易下降。此外，如果在低 溫下玻璃失透，則難以促進(jìn)Al粉末與Si的反應(yīng)，難以享受BSF效果。其中，所謂“結(jié)晶化溫 度”，是指采用大型DTA裝置測(cè)定的峰值溫度，DTA是從室溫開(kāi)始測(cè)定，升溫速度為10°C /分 鐘。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的含量?jī)?yōu)選0. 2 10質(zhì)量％、0. 5 6質(zhì) 量％、0. 7 4質(zhì)量％、特別優(yōu)選1 3質(zhì)量％。如果玻璃粉末的含量比0. 2質(zhì)量％少，難 以促進(jìn)Al粉末與Si的反應(yīng)，除此之外背面電極的機(jī)械強(qiáng)度容易下降。另一方面，如果玻璃 粉末的含量比10質(zhì)量％多，有可能在電極形成材料的燒成后玻璃容易偏析，背面電極的導(dǎo) 電性降低，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低。此外，關(guān)于玻璃粉末的含量與金屬粉末的含 量，根據(jù)與上述同樣的理由，用質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選0.3 99. 7 13 87、1.5 98. 5 7 93、 特別優(yōu)選1.8 98. 2 4 96。
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本發(fā)明的電極形成材料中，金屬粉末的含量?jī)?yōu)選50 97質(zhì)量％、65 95質(zhì)量％、 特別優(yōu)選70 92質(zhì)量％。如果金屬粉末的含量比50質(zhì)量％少，背面電極的導(dǎo)電性降低， 硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易降低。另一方面，如果金屬粉末的含量比97質(zhì)量％多， 相對(duì)地不得不使玻璃粉末或載體的含量降低，難以形成P+電解層。本發(fā)明的電極形成材料中，金屬粉末優(yōu)選Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它們的合金中的 一種或二種以上，從享受BSF效果的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選Al。這些金屬粉末的導(dǎo)電性良好， 并且與本發(fā)明涉及的玻璃粉末的適合性良好。因此，如果使用這些金屬粉末，在電極形成材 料的燒成時(shí)玻璃難以失透，除此之外玻璃難以發(fā)泡。此外，為了形成微細(xì)的電極圖案，金屬 粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選5 μ m以下、3 μ m以下、2 μ m以下、特別優(yōu)選1 μ m以下。本發(fā)明的電極形成材料中，載體的含量?jī)?yōu)選5 50質(zhì)量％、特別優(yōu)選10 30質(zhì) 量％。如果載體的含量比5質(zhì)量％少，糊化變得困難，采用厚膜法難以形成電極。另一方 面，如果載體的含量比50質(zhì)量％多，在電極形成材料的燒成前后膜厚、膜寬容易變動(dòng)，結(jié)果 難以形成所希望的電極圖案。如上所述，載體一般是指使樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑中的產(chǎn)物。作為樹(shù)脂，可使用丙 烯酸酯(丙烯酸類樹(shù)脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳 酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。特別地，丙烯酸酯、硝基纖維素、乙基纖維素的熱分解性良好， 因此優(yōu)選。作為有機(jī)溶劑，可使用N、N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高級(jí)醇、γ-丁 內(nèi)酯(Y-BL)、四氫化萘、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸異戊酯、二甘醇單乙醚、二甘 醇單乙醚乙酸酯、芐醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三甘醇單甲醚、三甘醇二甲醚、二 丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙烯酯、二甲亞砜 (DMSO)、Ν_甲基-2-吡咯烷酮等。特別地，α-萜品醇為高粘性，樹(shù)脂等的溶解性也良好，因 此優(yōu)選。本發(fā)明的電極形成材料，除了上述成分以外，還可以含有為了調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)而 使用的堇青石等陶瓷填料粉末、為了調(diào)節(jié)電極的表面電阻而使用的NiO等氧化物粉末、為 了調(diào)節(jié)糊特性而使用的表面活性劑、增粘劑、增塑劑、表面處理劑、用于調(diào)節(jié)色調(diào)而使用的 顏料等。本發(fā)明的電極形成材料(電極形成用玻璃組合物)，不僅適合形成背面電極，也適 合形成受光面電極。在采用厚膜法形成受光面電極的情況下，利用燒成時(shí)電極形成材料貫 通防反射膜的現(xiàn)象，通過(guò)該現(xiàn)象將受光面電極與半導(dǎo)體層電連接。該現(xiàn)象一般稱為燒穿。如 果利用燒穿，在形成受光面電極時(shí)，防反射膜的蝕刻變得不需要，并且防反射膜的蝕刻與電 極圖案的對(duì)位變得不需要，硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)效率飛躍地提高。電極形成材料貫通防反 射膜的程度(以下稱為燒穿性)，因電極形成材料的組成、燒成條件而變動(dòng)，特別是玻璃粉 末的玻璃組成的影響最大。此外，硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率與電極形成材料的燒穿性 相關(guān)，如果燒穿性不足，這些特性降低，硅太陽(yáng)能電池的基本性能下降。本發(fā)明的電極形成 材料，由于將玻璃粉末的玻璃組成范圍限制在規(guī)定范圍，因此燒穿性良好，適合形成受光面 電極。在將本發(fā)明的電極形成材料用于形成受光面電極的情況下，金屬粉末優(yōu)選Ag粉末， ^Vg粉末的含量等如上所述?？梢苑謩e形成受光面電極和背面電極，也可以同時(shí)形成受光面電極和背面電極。 如果同時(shí)形成受光面電極和背面電極，能夠減少燒成次數(shù)，因此硅太陽(yáng)能電池的制造效率
15提高。其中，如果將本發(fā)明的電極形成材料用于受光面電極和背面電極這兩者，容易同時(shí)形 成受光面電極和背面電極。實(shí)施例1以下基于實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明。表1 4示出本發(fā)明的實(shí)施例(試料No. 1 21)和比較例(試料No. 22 24)。[表1]
實(shí)施例No.1No.2No.3No.4No.5No.6玻璃 組成 (質(zhì)量％)Bi2O375.681.076.474.382.877.0B2O39.39.08.110.15.59.0ZnO11.07.06.48.010.411.0SiO2---0.8--AI2O31.0---0.5-CuO1.61.52.22.1--Fe2O30.50.50.50.50.20.4BaO1.00.55.84.20.22.0Sb2O3--0.6--0.6Nd2O3-0.5--0.4-平均粒徑DjM m)2.02.02.02.02.01.0玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rc)373350357384346375軟化點(diǎn)rc)441415424451414445結(jié)晶化溫度(0C)>700605>700>700617579金屬粉末AgAgAgAgAgAg燒穿性O(shè)O〇OOO耐水性O(shè)OOOOO[表 2]
權(quán)利要求
1.一種電極形成用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，用下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi20373. 1 90%、B2032 ~ 14. 5%, ZnO 0 25%、MgO+CaO+SrO+BaO 0. 2 20%、Si02+Al2030 8. 5%。
2.如權(quán)利要求1所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， Bi2O3的含量為74. 3%以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， BaO的含量為0. 2 15%。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， 含有2. 5%以下的CuO。
5.一種電極形成材料，其特征在于，含有含權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的電極形成用玻璃組合物的玻璃粉末、金屬粉末和 載體。
6.如權(quán)利要求5所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的平均粒徑D5tl小于5 μ m。
7.如權(quán)利要求5或6所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的軟化點(diǎn)為500°C以下。
8.如權(quán)利要求5 7任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的結(jié)晶化溫度為500°C以上。
9.如權(quán)利要求5 8任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的含量為0. 2 10質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求5 9任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其特征在于， 金屬粉末包含Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它們的合金中的一種或二種以上。
11.如權(quán)利要求5 10任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其特征在于， 用于硅太陽(yáng)能電池的電極。
12.如權(quán)利要求5 11任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其特征在于， 用于具有防反射膜的硅太陽(yáng)能電池的受光面電極。
13.一種電極形成用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，用下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi20360 90%、B2032 30%、 ZnO 0 小于 3 %, Cu0+Fe203+Sb203+Nd2030. 1 15%。
14.如權(quán)利要求13所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， ZnO的含量小于1%。
15.如權(quán)利要求13或14所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， 基本上不含aio。
16.如權(quán)利要求13 15任一項(xiàng)所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， 含有0. 05%以上的堿金屬氧化物。
17.如權(quán)利要求13 16任一項(xiàng)所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于， 含有小于3%的SiO2。
18.一種電極形成材料，其特征在于，含有含權(quán)利要求13 17任一項(xiàng)所述的電極形成用玻璃組合物的玻璃粉末、金屬粉末和載體。
19.如權(quán)利要求18所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的平均粒徑D5tl小于5 μ m。
20.如權(quán)利要求18或19所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的軟化點(diǎn)為600°C以下。
21.如權(quán)利要求18 20任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的含量為0. 2 10質(zhì)量％。
22.如權(quán)利要求18 21任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其特征在于， 金屬粉末包含Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它們的合金中的一種或二種以上。
23.如權(quán)利要求18 22任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其特征在于， 金屬粉末是Al。
24.如權(quán)利要求18 23任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其特征在于， 用于硅太陽(yáng)能電池的電極。
25.如權(quán)利要求18 M任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其特征在于， 用于硅太陽(yáng)能電池的背面電極。
全文摘要
本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，其特征在于作為玻璃組成，用下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi2O373.1～90％、B2O32～14.5％、ZnO0～25％、MgO+CaO+SrO+BaO(MgO、CaO、SrO、BaO的總量)0.2～20％、SiO2+Al2O3(SiO2、Al2O3的總量)0～8.5％。
文檔編號(hào)C03C8/02GK102066275SQ20098012276
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者石原健太郎 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社