專利名稱：一種各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱收縮材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶 體的前驅(qū)體、各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱收縮化合物是指在一定溫度范圍內(nèi)平均熱膨脹系數(shù)為負(fù)值的各向異性或各向 同性化合物。其中，各向同性熱收縮化合物對于調(diào)節(jié)材料的熱膨脹系數(shù)、改善材料的結(jié)構(gòu)性 能和抗熱震性能具有重要的意義。立方鎢酸鋯(C-ZrW2O8)是近年來發(fā)現(xiàn)的一種在很寬的溫 度范圍內(nèi)具有較大的各向同性負(fù)熱膨脹系數(shù)的熱收縮固溶體(Mary，T.A. ；Evans, J. S. 0.； Vogot, T ；Sleight, A. W, Negative thermal expansionfrom 0. 3 to 1050K in ZrW2O80 Science, 272 (1996) 90-92) 0立方鎢酸鋯在加熱時產(chǎn)生的熱收縮現(xiàn)象在陶瓷、氣敏傳感器、 氧化催化、燃料電池等領(lǐng)域有很多潛在的應(yīng)用前景。為了改進(jìn)鎢酸鋯的熱收縮性能，現(xiàn)有技術(shù)中公開了多種對鎢酸鋯的改性方法，例 如通過在立方鎢酸鋯中添加其它離子形成固溶體^VxAxW2CVs (A = Hf，Sn, Ti，Sc, Y，Eu， Er，Yb，Lu，Al，In, Mn等)。ZivxAxW2O"具有可調(diào)整的有序-無序相轉(zhuǎn)變溫度，其抗壓 性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性與鎢酸鋯相比具有明顯的改善。現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)公開了 在鎢酸鋯中添加Mo離子進(jìn)行改性的方法(U. Kameswari，A. W. Sleight和J. S. 0. Evans, International Journal of InorganicMatetials,2(2000), p333 ；L.HUANG,Q.XIAO,H.MA, et al. Phasebehaviors of the ZrMo2_xffx08 (x = 0. 2-2. 0) system and the preparation ofan Mo-rich cubic Phase [J]. Eur J Inorg Chem, 2005 :p452)。制備鉬離子改性的鎢酸鋯 時，通常是制備前驅(qū)體，然后在燒結(jié)爐中加熱分解前驅(qū)體制備鉬摻雜鎢酸鋯，如C. Closman 公開了在強(qiáng)酸性溶液中回流制備前驅(qū)體的方法(C. Closman, A. W. Sleight, J. C. Haygarch, Journal ofSolid State Chemistry，139 (1998) p425)，鄧學(xué)彬公開了用酸蒸汽水熱法制備 純鎢酸鋯前驅(qū)體的方法(鄧學(xué)彬等，無機(jī)化學(xué)學(xué)報，21 (2005) pl358)。以上現(xiàn)有技術(shù)中，先要制備鉬摻雜的鎢酸鋯前驅(qū)體，然后通過較高溫度加熱，脫水 該純凈/鉬摻雜的鎢酸鋯前驅(qū)體才能得到立方的純凈/鉬摻雜鎢酸鋯。由于上述加熱分解 方法需要的溫度高、時間長，生成產(chǎn)物中易升華氧化物組分損失嚴(yán)重，加熱效率低，因此只 能制備純凈/鉬摻雜的鎢酸鋯化合物/固溶體，使應(yīng)用受到限制。當(dāng)要添加更多的改性離 子時，鎢酸鋯化合物/固溶體容易分解，不能得到期望摻雜離子的鎢酸鋯化合物/固溶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題在于提供一種用于制備各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的前 驅(qū)體，本發(fā)明還提供了一種利用所述前驅(qū)體制備的各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體及其制備 方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法加熱速率快、具有高的加熱效率，可以制備摻雜 易升華氧化物組分的各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于制備各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的前驅(qū)體，所述前驅(qū)體由通式(I)表示Zr O^yMoy) 2_xVx08_x/2 (OH) 2 (H2O) 2 ⑴，通式(I)中，O< χ ≤ 0. 4，0 ≤ y ≤ 0. 7。優(yōu)選的，所述通式(I)中0 < χ≤ 0. 36 ;0≤ y≤ 0. 65。本發(fā)明還提供一種各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體，所述鎢酸鹽固溶體由通式(II) 表不Zr (W1^yMoy) 2_xVx08-x/2 (II),通式(II)中，0< χ ≤ 0· 4，0 ≤ y ≤ 0. 7。優(yōu)選的，通式(II)中0 < χ≤ 0. 36 ;0≤ y≤ 0. 65。本發(fā)明還提供一種各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的制備方法，包括a)取四價&離子源、六價W離子源、六價Mo離子源、五價釩離子源在水中混合，將 生成的沉淀混合物濃縮、干燥；b)將步驟a)干燥后的混合物在酸性條件下加熱反應(yīng)得到通式(I)所示的前驅(qū) 體Zr (W1^yMoy) 2_xVx08_x/2 (OH) 2 (H2O) 2 (I)，通式(I)中，0< χ ≤ 0. 4，0 ≤ y ≤ 0. 7 ；c)用微波輻射作為能源，加熱步驟b)制得的前驅(qū)體得到通式(II)所示的鎢酸鹽 固溶體Zr (W1^yMoy) 2_xVx08-x/2 (Π),通式(II)中的x、y的取值與通式(I)中的x、y的取值相同。優(yōu)選的，所述通式(I)中0 < χ≤ 0. 36 ;0 < y≤ 0. 65。優(yōu)選的，所述步驟b)中在酸性條件下加熱反應(yīng)具體為在酸蒸汽中加熱反應(yīng)。優(yōu)選的，所述酸蒸汽具體為酸溶液經(jīng)過加熱產(chǎn)生的酸蒸汽，所述酸溶液包括HCl 溶液和/或HNO3溶液，所述酸溶液的濃度為0. 5 Ilmol · L—1。優(yōu)選的，所說步驟b)具體為將步驟a)干燥后的混合物放置在密閉容器中，在酸性條件下加熱反應(yīng)得到通式 (I)所示的前驅(qū)體；所述密閉容器包括反應(yīng)釜，在所述反應(yīng)釜內(nèi)有用于盛放酸液的第一容器，在所述 第一容器內(nèi)酸液的液面上方有用于盛放所述干燥后的混合物的第二容器。優(yōu)選的，所述步驟C)具體為用微波輻射作為能源，以氧化錳、碳化硅或五氧化二釩作為吸波介質(zhì)，加熱步驟b) 制得的前驅(qū)體得到通式(II)所示的各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體本發(fā)明提供了一種用于制備各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的前驅(qū)體，所述前驅(qū)體 由通式(I)表示，該前驅(qū)體中，添加了 Mo離子和V離子作為摻雜離子，與單獨(dú)Mo離子相比， 添加了 Mo離子和V離子的前驅(qū)體可以采用微波加熱的方法直接得到摻雜Mo和V的鎢酸鹽 固溶體，微波輻射加熱方法速度快，加熱效率高。測試結(jié)果表明，采用所述前驅(qū)體制備的鎢 酸鹽固溶體在393K 673K的熱膨脹系數(shù)小于_3. 78X Ι Τ Γ1。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-實(shí)施例5制備的前驅(qū)體的X射線衍射圖譜；圖2為本發(fā)明實(shí)施例6-實(shí)施例9制備的前驅(qū)體的X射線衍射圖譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例6制備的前驅(qū)體的熱失重_熱流分析曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-實(shí)施例5制備的各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的X射線 衍射圖譜；圖5為本發(fā)明實(shí)施例6-實(shí)施例9制備的各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的X射線 衍射圖譜；圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制備的各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的晶胞參數(shù)與溫度之 間關(guān)系圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的各向同性熱收縮立 方鎢酸鹽固溶體的陶瓷片時尺寸變化隨溫度變化曲線圖；圖8為本發(fā)明制備前驅(qū)體所用的水熱反應(yīng)釜裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。本發(fā)明提供一種用于制備各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的前驅(qū)體，所述前驅(qū)體由 通式(I)表示 Zr (W1^yMoy) 2_xVx07_x/2 (OH) 2 (H2O) 2 (I)，通式(I)中，0< χ ≤0. 4，0 ≤ y ≤ 0. 7。按照本發(fā)明，通式(I)中，χ優(yōu)選滿足如下條件0<x≤0.3，更優(yōu)選滿足如 下條件0 < χ ≤ 0. 26 ；更優(yōu)選滿足如下條件0 < χ ≤ 0. 24 ；更優(yōu)選滿足如下條件0 < χ ≤ 0. 22 ；更優(yōu)選滿足如下條件0 < χ≤0. 20 ；更優(yōu)選滿足如下條件0 < χ≤0. 12 ； 更優(yōu)選滿足如下條件0 < χ ≤ 0. 08 ；更優(yōu)選滿足如下條件0 < χ ≤ 0. 04。通式(I)中，y 優(yōu)選滿足如下條件y≤0. 6 ；更優(yōu)選的，y≤0. 5 ；更優(yōu)選的，y≤0. 4 ；更優(yōu)選的，y ≤ 0. 3 ； 更優(yōu)選的，y ≤0.2 ；更優(yōu)選的，y≤ 0.1。通式(I)所示的前驅(qū)體優(yōu)選按照如下方法制備選擇四價ττ離子源、六價W離子 源、六價Mo離子源、五價V離子源在水中混合；對于所述四價ττ離子源，可以選擇可溶性 的含有四價&離子的鹽、酸、氧化物或堿，具體例子可以為硝酸氧鋯、氯氧化鋯、氫氧化鋯、 碳酸鋯，但不限于此；優(yōu)選為硝酸氧鋯、氯氧化鋯、氫氧化鋯。對于所述六價W離子源，可以 選擇可溶性的含有六價W離子的鹽、酸、氧化物或堿，具體例子可以為鎢酸銨，鎢酸鈉，鎢酸 鉀，鎢酸等，但不限于此；優(yōu)選為鎢酸銨。對于所述六價Mo離子源，可以選擇可溶性的含有 六價Mo離子的鹽、酸、氧化物或堿，具體例子可以為鉬酸、鉬酸銨等，但不限于此；優(yōu)選為鉬 酸銨。對于所述五價V離子源，可以選擇可溶性的含有五價V離子的鹽、酸、氧化物或堿，具 體例子可以為氧化釩、釩酸鈉、釩酸銨、釩酸鉀等，但不限于此；優(yōu)選為釩酸銨。按照本發(fā)明，將所述四價ττ離子源、六價W離子源、六價Mo離子源、五價V離子源 在水中混合得到漿狀混合物，對于混合溫度，優(yōu)選為70°C 110°C，更優(yōu)選為80°C 100°C；然后，將所述漿狀混合物濃縮、蒸干，干燥溫度優(yōu)選為80°C 110°C，更優(yōu)選為90°C 100°C。將干燥后的產(chǎn)物研碎后，在酸性氣體環(huán)境中加熱，進(jìn)行反應(yīng)，得到前驅(qū)體。所述反 應(yīng)溫度優(yōu)選為160°C 240°C，更優(yōu)選為170°C 230°C，更優(yōu)選為180°C 220°C，更優(yōu)選 為190°C 210°C。酸性氣體環(huán)境可以由鹽酸、硝酸等酸性溶液經(jīng)過加熱得到，對于所述鹽 酸、硝酸濃度，優(yōu)選為0. 5 Ilmol · L—1，更優(yōu)選為6 IOmol · L—1，反應(yīng)溫度優(yōu)選在140 2000C，更優(yōu)選在170 200°C，反應(yīng)時間優(yōu)選在Ih 65h，更優(yōu)選在6h 65h。按照本發(fā)明，將所述干燥后的產(chǎn)物在酸性氣體環(huán)境中加熱進(jìn)行反應(yīng)制備前驅(qū)體具 體可以按照如下步驟進(jìn)行將步驟a)干燥后的混合物放置在密閉容器中，在酸性條件下加熱反應(yīng)得到通式 (I)所示的前驅(qū)體；所述密閉容器包括反應(yīng)釜，在所述反應(yīng)釜內(nèi)有用于盛放酸液的第一容器，在所述 第一容器內(nèi)酸液的液面上方有用于盛放所述干燥后的混合物的第二容器。所述第二容器可 以通過支架放在所述第一容器內(nèi)，對此本發(fā)明并無特別限制。所述第一容器的材質(zhì)可以為 聚四氟乙烯材質(zhì)的，第二容器的材質(zhì)也可以為聚四氟乙烯。反應(yīng)得到前驅(qū)體后，將第二容器取出冷卻至室溫，將前驅(qū)體取下后碾碎進(jìn)行干燥， 干燥溫度優(yōu)選為90°C 110°C，更優(yōu)選為95°C 105°C，干燥時間至少為4小時，更優(yōu)選至 少為6小時，更優(yōu)選至少為8小時。本發(fā)明還提供一種由通式(I)所示的前驅(qū)體制備的各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶 體，所述各向同性鎢酸鹽固溶體由通式(II)表示Zr (W1^yMoy) 2_xVx08-x/2 (Π),通式(II)中，0< χ 彡 0· 4，0 彡 y 彡 0. 7。按照本發(fā)明，通式(II)中，1優(yōu)選滿足如下條件0<1<0.3，更優(yōu)選滿足如 下條件0 < χ < 0. 26 ；更優(yōu)選滿足如下條件0 < χ < 0. 24 ；更優(yōu)選滿足如下條件0 <x^0.22 ；更優(yōu)選滿足如下條件0 < χ < 0. 20 ；更優(yōu)選滿足如下條件0 < χ < 0. 12 ；更 優(yōu)選滿足如下條件0 < χ < 0. 08 ；更優(yōu)選滿足如下條件0 < χ < 0. 04。通式(II)中，y 優(yōu)選滿足如下條件y彡0. 6 ；更優(yōu)選的，y彡0. 5 ；更優(yōu)選的，y彡0. 4 ；更優(yōu)選的，y ^ 0. 3 ； 更優(yōu)選的，Y^ 0.2 ；更優(yōu)選的，y^ 0.1o通式(II)所述的固溶體由通式(I)所示的前驅(qū)體在微波輻射中反應(yīng)得到，在反應(yīng) 過程中，通式(I)所示固溶體發(fā)生的反應(yīng)如下所示Zr (W1^yMoy) 2_xVx07_x/2 (OH) 2 (H2O) 2 — Zr (IyMoy) 2_xVx08_x/2+3H20。按照本發(fā)明，利用式(I)所示的前軀體制備式(II)所示的各向同性熱收縮鎢酸 鹽固溶體時，先將干燥后的前軀體壓制成片狀，壓制壓力優(yōu)選為IMPa lOMPa，更優(yōu)選為 2MPa 6MPa。本發(fā)明提供了一種用于制備各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的前驅(qū)體，所述前驅(qū)體 由通式(I)表示。該前驅(qū)體中，添加了 Mo離子和V離子作為摻雜離子，與單獨(dú)摻雜Mo離子 相比，摻雜了 Mo離子和V離子的前驅(qū)體可以采用微波加熱的方法直接得到摻雜Mo和V的 各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體。微波輻射方法反應(yīng)速率快，加熱效率高，不損失易升華的氧 化物組分。測試結(jié)果表明，采用所述前驅(qū)體制備的鎢酸鹽固溶體在393K 673K溫度范圍的負(fù)熱膨脹系數(shù)小于-3. 78 X ΙΟ—Γ1。以下以具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例 的限制。以下實(shí)施例中，制備前驅(qū)體所用的密閉反應(yīng)容器如圖8所示，聚四氟乙烯材質(zhì)的 第一容器11用于盛放酸性溶液，在第一容器內(nèi)用支架12支撐著第二容器13，第二容器也可 以采用其它形式安裝在所述第一容器內(nèi)的酸性溶液的頁面的上方。第二容器用于盛放制備 前驅(qū)體的混合物，第一容器11上面有聚四氟乙烯材質(zhì)的第一容器蓋14進(jìn)行密封。如前所 述，將第二容器配置在第一容器后，將第一容器放置在不銹鋼材質(zhì)的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封。本實(shí)施例中，加熱前驅(qū)體所用的微波爐為三洋公司所產(chǎn)型號為EM-246EB1的微波 爐，功率為800W，頻率為2. 45MHz，微波爐內(nèi)的尺寸為532mmX 450mmX 325mm，容積為24L，絕 熱層是5cm 6cm的泡沫莫來石磚材。將盛放微波吸收介質(zhì)的氧化鋁坩堝置于絕熱層內(nèi)， 前驅(qū)體被壓制成陶瓷片并埋入微波吸收介質(zhì)中。微波吸收介質(zhì)可以使用氧化錳，碳化硅，五 氧化二釩等，優(yōu)選碳化硅。實(shí)施例1本實(shí)施例中，取通式(I)中的y = 0. 1，χ = 0. 3，即前驅(qū)體的通式為ZrWi53M0ai7Vci .306.85 (OH)2 (H2O)25按照化學(xué)計(jì)量比& W Mo V = 1 (l-y)(2-x) y(2_x) χ的比例分別 稱取 0. OlX(l-y) (2-x)/12mol 的仲鎢酸銨(5 (NH4)2O. 12W03 · 5H20)、0. 01 X y (2_x)/7mol 的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4Η20)、0· OlXxmol的偏釩酸銨(NH4VO3)后，倒入盛有50mL蒸餾水 的三頸瓶中，然后將三頸瓶中的混合液的溫度升高到85°C并攪拌，直到混合液變?yōu)槌壬?明溶液完全溶解。稱取0. Olmol氯氧化鋯溶于30mL蒸餾水中得到氯氧化鋯溶液，將所述氯氧化鋯溶 液滴入所述三頸瓶，并攪拌，得到懸濁液，完全滴入氯氧化鋯溶液后，繼續(xù)攪拌三頸瓶中的 混合液5小時。將三頸瓶中的混合液溫度提高到100°C，持續(xù)攪拌，繼續(xù)加熱至120°C，使混合液 中的水分蒸干，得到固體粉末。取所述固體粉末研碎后，裝入圖8所示的第二容器中，向第一容器內(nèi)加入IOmL濃 度為6mol/L鹽酸作為酸性氣體源，將第二容器放置在第一容器內(nèi)，位于液面的上方，密封， 然后一起放置到水熱反應(yīng)釜中，密封。將所述水熱反應(yīng)釜加熱到20(TC，保溫24小時，反應(yīng)結(jié)束后，取出第二容器，在空 氣中冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，即得到鎢酸鹽固溶體的前驅(qū)體。將所述前驅(qū)體研碎后放入100°C的烘箱中干燥8h。將干燥后的前驅(qū)體在大約4MPa 壓制成片狀。取50mL氧化鋁坩堝為容器，在坩堝內(nèi)裝入30g的SiC粉作為微波吸收介質(zhì)，然后 將片狀的前驅(qū)體埋入到坩堝中的SiC中，深度約Icm處，將此坩堝放置到微波爐的絕熱層 中。微波輻射的功率為800W，輻射時間為16min。實(shí)施例2本實(shí)施例中，取通式(I)中的y = 0. 2,x = 0. 26，即前驅(qū)體的通式為Zrff1.392Mo0.34 8V0. 26°6. 87 (OH) 2 (H2O) 2 ；
按照化學(xué)計(jì)量比& W Mo V = 1 (l-y)(2-x) y(2_x) χ的比例分別 稱取 0. OlX(l-y) (2-x)/12mol 的仲鎢酸銨(5 (NH4)2O. 12W03 · 5H20)、0. 01 X y (2_x)/7mol 的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4Η20)、0· OlXx mol的偏釩酸銨(NH4VO3)后，倒入盛有50mL蒸餾 水的三頸瓶中，然后將三頸瓶中的混合液的溫度升高到90°C并攪拌，直到混合液變?yōu)槌壬?透明溶液完全溶解；稱取0. Olmol氯氧化鋯溶于30mL蒸餾水中得到氯氧化鋯溶液，將所述氯氧化鋯溶 液滴入所述三頸瓶，并攪拌，得到懸濁液，完全滴入氯氧化鋯溶液后，繼續(xù)攪拌三頸瓶中的 混合液6小時。將三頸瓶中的混合液溫度提高到110°C，持續(xù)攪拌，繼續(xù)加熱至115°C，使混合液 中的水分蒸干，得到固體粉末。取所述固體粉末研碎后，裝入圖8所示的第二容器中，向第一容器內(nèi)加入IOmL濃 度為6mol/L鹽酸作為酸性氣體源，將第二容器放置在第一容器內(nèi)，位于液面的上方，密封， 然后一起放置到水熱反應(yīng)釜中，密封。將所述水熱反應(yīng)釜加熱到205°C，保溫20小時，反應(yīng)結(jié)束后，取出第一反應(yīng)釜，在 空氣中冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，即得到鎢酸鹽固溶體的前驅(qū)體。將所述前驅(qū)體放入110°C的烘箱中干燥8h，除去水分和酸蒸汽。將干燥后的前驅(qū) 體在大約4MPa壓制成片狀。取50ml氧化鋁坩堝為容器，在坩堝內(nèi)裝入30g的SiC粉作為微波吸收介質(zhì)，然后 將片狀的前驅(qū)體埋入到坩堝中的SiC中，深度約Icm處，將此坩堝放置到微波爐的絕熱層 中，微波發(fā)生的功率為800W，輻射時間為18min。實(shí)施例3本實(shí)施例中，取通式(I)中的y = 0. 3,x = 0. 24，即前驅(qū)體的通式為Zrff1.232Mo0.52 8V0. 24°6. 88 (OH) 2 (H2O) 2 ；按照化學(xué)計(jì)量比& W Mo V = 1 (l-y)(2-x) y(2_x) χ的比例分別 稱取 0. OlX(l-y) (2-x)/12mol 的仲鎢酸銨(5 (NH4)2O. 12W03 · 5H20)、0. 01 X y (2_x)/7mol 的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4Η20)、0· OlXx mol的偏釩酸銨(NH4VO3)后，倒入盛有50mL蒸餾 水的三頸瓶中，然后將三頸瓶中的混合液的溫度升高到95°C并攪拌，直到混合液變?yōu)槌壬?透明溶液完全溶解。稱取0. Olmol氯氧化鋯溶于30mL蒸餾水中得到氯氧化鋯溶液，將所述氯氧化鋯溶 液滴入所述三頸瓶，并攪拌，得到懸濁液，完全滴入氯氧化鋯溶液后，繼續(xù)攪拌三頸瓶中的 混合液8小時。將三頸瓶中的混合液溫度提高到95°C，持續(xù)攪拌，繼續(xù)加熱至115°C，使混合液中 的水分蒸干，得到固體粉末。取所述固體粉末研碎后，裝入圖8所示的第二容器中，向第一容器內(nèi)加入IOmL濃 度為6mol/L鹽酸作為酸性氣體源，將第二容器放置在第一容器內(nèi)，位于液面的上方，密封， 然后一起放置到水熱反應(yīng)釜中，密封。將所述水熱反應(yīng)釜加熱到205°C，保溫20小時，反應(yīng)結(jié)束后，取出第二容器，在空 氣中冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，即得到鎢酸鹽固溶體的前驅(qū)體。將所述前驅(qū)體放入105°C的烘箱中干燥8h，除去水分和酸蒸汽。將干燥后的前驅(qū)
8體在大約4MPa壓制成片狀。取50mL氧化鋁坩堝為容器，在坩堝內(nèi)裝入30g的SiC粉作為微波吸收介質(zhì)，然后 將片狀的前驅(qū)體埋入到坩堝中的SiC中，深度約Icm處，將此坩堝放置到微波爐的絕熱層 中，微波發(fā)生的功率為800W，輻射時間為16min。實(shí)施例4本實(shí)施例中，取通式(I)中的y = 0. 4,x = 0. 22，即前驅(qū)體的通式為Zrff1.068Mo0.71 2V0. 22°6. 89 (OH) 2 (H2O) 2。微波加熱功率為800W，加熱時間為15min，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5本實(shí)施例中，取通式(I)中的y = 0. 5，χ = 0. 20，即前驅(qū)體的通式為 ZrW0.9Mo0.9V0.206.9 (OH)2 (H2O)20微波加熱功率為800W，加熱時間為17min，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6本實(shí)施例中，取通式(I)中的y = 0，χ = 0. 2，即前驅(qū)體的通式為 ZrW1.8V。.206.9 (OH)2 (H2O)2;按照化學(xué)計(jì)量比Zr W V= 1 (2-χ) χ的比例分別稱取0. 01 X (2_x)/12mol 的仲鎢酸銨(5 (NH4)2O · 12W03 · 5Η20)、0· OlXx mol的偏釩酸銨(NH4VO3)后，倒入盛有50mL 蒸餾水的三頸瓶中，然后將三頸瓶中的混合液的溫度升高到90°C并攪拌，直到混合液變?yōu)?橙色透明溶液完全溶解。稱取0. Olmol氯氧化鋯溶于30mL蒸餾水中得到氯氧化鋯溶液，將所述氯氧化鋯溶 液滴入所述三頸瓶，并攪拌，得到懸濁液，完全滴入氯氧化鋯溶液后，繼續(xù)攪拌三頸瓶中的 混合液5小時。將三頸瓶中的混合液溫度提高到110°C，持續(xù)攪拌，繼續(xù)加熱至125°C，使混合液 中的水分蒸干，得到固體粉末。取所述固體粉末研碎后，裝入圖8所示的第二容器中，向第一容器內(nèi)加入IOmL濃 度為6mol/L鹽酸作為酸性氣體源，將第二容器放置在第一容器內(nèi)，位于液面的上方，密封， 然后一起放置到水熱反應(yīng)釜中，密封。將所述水熱反應(yīng)釜加熱到210°C，保溫24小時，反應(yīng)結(jié)束后，取出第一反應(yīng)釜，在 空氣中冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，即得到鎢酸鹽固溶體的前驅(qū)體。將所述前驅(qū)體放入110°C的烘箱中干燥8h，將干燥后的前驅(qū)體在大約4MPa壓制成 片狀。取50mL氧化鋁坩堝為容器，在坩堝內(nèi)裝入30g的SiC粉作為微波吸收介質(zhì)，然后 將片狀的前驅(qū)體埋入到坩堝中的SiC中，深度約Icm處，將此坩堝放置到微波爐的絕熱層 中，微波發(fā)生的功率為800W，加熱時間為15min。實(shí)施例7本實(shí)施例中，取通式(I)中的y = 0，χ = 0. 12，即前驅(qū)體的通式為 ZrW1.88V0.12O6.94 (OH)2 (H2O)20微波加熱功率為800W，加熱時間為9min，其它條件與實(shí)施例6相同。實(shí)施例8
本實(shí)施例中，取通式(I)中的y = 0，χ = 0. 08，即前驅(qū)體的通式為 ZrW1.92V0.08O6.96 (OH)2 (H2O)20微波加熱功率為800W，加熱時間為lOmin，其它條件與實(shí)施例6相同。實(shí)施例9本實(shí)施例中，取通式(I)中的y = 0，χ = 0. 04，即前驅(qū)體的通式為 ZrW1.96V0.0406.98 (OH)2 (H2O)20微波加熱功率為800W，加熱時間為16min，其它條件與實(shí)施例6相同。實(shí)施例10本實(shí)施例中，取通式(I)中的y = 0，χ = 0. 36，即前驅(qū)體的通式為 ZrW1.64V0.3606.82 (OH)2 (H2O)20微波加熱功率為800W，加熱時間為18min，其它條件與實(shí)施例6相同。分析實(shí)驗(yàn)一、金屬元素?fù)p失分析采用ICP_AES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)測量了實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例 3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例7中的制備前驅(qū)體后所用的酸性氣源溶液中的金屬元素ττ、 W、Mo、V的物質(zhì)的量，然后計(jì)算了所述酸性氣源溶液中的幾種金屬元素的物質(zhì)的量占投入的 金屬元素的物質(zhì)的量比值，結(jié)果列于表1。表1酸性氣源溶液中的金屬元素與初始投料金屬元素的物質(zhì)的量比值
權(quán)利要求
一種用于制備各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的前驅(qū)體，其特征在于，所述前驅(qū)體由通式(I)表示Zr(W1 yMoy)2 xVxO8 x/2(OH)2(H2O)2(I)，通式(I)中，0＜x≤0.4，0≤y≤0.7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體，其特征在于，所述通式⑴中0<x≤0.36; 0 ≤y ≤ 0. 65。
3.一種各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體，其特征在于，所述鎢酸鹽固溶體由通式(II)表示Zr (W1－yMoy) 2xVx08－x/2 (Π),通式(II)中，O < χ≤0. 4，0≤y≤0. 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎢酸鹽固溶體，其特征在于，通式(II)中0<x≤0.36; 0 ≤ y ≤ 0. 65。
5.一種各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的制備方法，其特征在于，包括a)取四價&離子源、六價W離子源、六價Mo離子源、五價釩離子源在水中混合，將生成 的沉淀混合物濃縮、干燥；b)將步驟a)干燥后的混合物在酸性條件下加熱反應(yīng)得到通式(I)所示的前驅(qū)體 Zr (W1－yMoy) 2xVx08－x/2 (OH) 2 (H2O) 2 ⑴，通式(I)中，O < x≤0. 4，0≤y≤0. 7 ；c)用微波輻射作為能源，加熱步驟b)制得的前驅(qū)體得到通式(II)所示的鎢酸鹽固溶體Zr (W1－yMoy) 2－xVx08-x/2 (Π),通式(II)中的x、y的取值與通式⑴中的x、y的取值相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述通式(I)中0<X<0.36;0 < y ^ 0. 65。
7.根據(jù)權(quán)利要求5至6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中在酸性條 件下加熱反應(yīng)具體為在酸蒸汽中加熱反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述酸蒸汽具體為酸溶液經(jīng)過加熱 產(chǎn)生的酸蒸汽，所述酸溶液包括HCl溶液和/或HNO3溶液，所述酸溶液的濃度為0. 5 Ilmol · l-1。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所說步驟b)具體為 將步驟a)干燥后的混合物放置在密閉容器中，在酸性條件下加熱反應(yīng)得到通式(I)所示的前驅(qū)體；所述密閉容器包括反應(yīng)釜，在所述反應(yīng)釜內(nèi)有用于盛放酸液的第一容器，在所述第一 容器內(nèi)酸液的液面上方有用于盛放所述干燥后的混合物的第二容器。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)具體為 用微波輻射作為能源，以氧化錳、碳化硅或五氧化二釩作為吸波介質(zhì)，加熱步驟b)制得的前驅(qū)體得到通式(II)所示的鎢酸鹽固溶體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體的前驅(qū)體，其特征在于，所述前驅(qū)體由通式(I)表示Zr(W1-yMoy)2-xVxO8-x/2(OH)2(H2O)2(I)，通式(I)中，0＜x≤0.4，0≤y≤0.7。采用微波輻射的方法對該添加了Mo離子和V離子的前驅(qū)體加熱，可以直接得到摻雜Mo和V的各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體。微波輻射方法的加熱效率高、反應(yīng)速率快，避免了各向同性熱收縮鎢酸鹽固溶體中易升華氧化物組分的損失。測試結(jié)果表明，采用所述前驅(qū)體制備的各向同性鎢酸鹽固溶體在393K～673K溫度范圍的熱膨脹系數(shù)均小于-3.78×10-6K-1。
文檔編號C04B35/495GK101993245SQ20101029458
公開日2011年3月30日 申請日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者董麗娜, 趙新華, 韓穎 申請人:北京師范大學(xué);北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司