專利名稱：一種四元固溶體Cu_xIn_xZn_2(1-x)S₂納米帶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的制備方法。
背景技術(shù)：
由于半導(dǎo)體氧化物納米帶的發(fā)現(xiàn)，多種無機(jī)材料和無機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米帶已經(jīng)被合成并吸引了人們持久的關(guān)注。固溶半導(dǎo)體納米晶體和薄膜的最新研究進(jìn)展已經(jīng)表明，通過改變固溶體的成分，其帶隙和光學(xué)性質(zhì)可以在廣泛的范圍內(nèi)調(diào)整，這對于性質(zhì)連續(xù)可調(diào)納電子學(xué)和光電子學(xué)物理器件是非常重要的。盡管許多報(bào)告描述了三元固溶體納米帶以及三元固溶體納米晶體和納米線的制備，但很少報(bào)道高質(zhì)量的四元固溶體納米帶的制備。而且到目前為止，四元固溶體納米帶最成功的合成方法是氣相生長，溶液法合成則沒有涉及。另外，在I - III-VIjP II-VI之間的固溶體化合物可能會有非常特別的性能，例如CuInS2 - ZnS在可見光照射下光解水產(chǎn)氫的過程中顯示了很強(qiáng)的光催化活性，而且AgInS2 - ZnS固溶體化合物在可見光范圍內(nèi)從綠到紅都具有很強(qiáng)的光致發(fā)光，并可以應(yīng)用于光化學(xué)傳感器。因此，四元I - II - III - VI化合物應(yīng)得到更廣泛的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種方法簡便、產(chǎn)率高、適宜工業(yè)化生產(chǎn)的四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的制備方法。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的—種四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的制備方法,包括以下步驟(I)將作為反應(yīng)前驅(qū)體的硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦和硫代氨基甲酸鋅，以及表面配體混合物依次加入到反應(yīng)容器中；(2)將反應(yīng)容器放入恒溫油浴中，待反應(yīng)液顏色變?yōu)闇\黃色后，在磁力攪拌下將胺迅速注入到反應(yīng)容器中；待反應(yīng)液顏色變?yōu)榧t黑色后，在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)30 120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；(3)取出原溶液，用乙醇稀釋，超聲振蕩，離心分離，棄去上清液，得到CuxInxZn2(1_x)S2納米帶。本發(fā)明的進(jìn)一步設(shè)置在于，硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦、硫代氨基甲酸鋅的摩爾比例為(O. 01 O. 99) : (O. 01 O. 99): (I. 98 O. 02)。本發(fā)明的進(jìn)一步設(shè)置在于，硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦和硫代氨基甲酸鋅所屬的硫代氨基甲酸鹽類包括二乙基二硫代氨基甲酸鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鹽、二異丙基二硫代氨基甲酸鹽和二丙基二硫代氨基甲酸鹽。本發(fā)明的進(jìn)一步設(shè)置在于，反應(yīng)先驅(qū)體、胺與表面配體混合物的摩爾比例為I:(10 600) : (60 1200)。本發(fā)明的進(jìn)一步設(shè)置在于，所述恒溫油浴的溫度范圍為120°C 240°C。
本發(fā)明的進(jìn)一步設(shè)置在于，所述表面配體混合物為己硫醇、十二硫醇、十八硫醇、油酸、3-巰基丙酸、正三辛基氧化膦和正三辛基膦中的一種或幾種。本發(fā)明的進(jìn)一步設(shè)置在于，所述胺為辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一種或幾種。本發(fā)明的特點(diǎn)是采用前驅(qū)體硫代氨基甲酸銅在高溫下分解形成的Cuh75S顆粒為催化劑，硫代氨基甲酸鋅、硫代氨基甲酸銦高溫分解形成的產(chǎn)物溶解在Cu1.75S催化劑中，在胺和表面配體的作用下從Cu1J5S顆粒中慢慢析出，形成四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶。該制備方法第一次通過簡單的溶液法合成四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶，完全克服了文獻(xiàn)報(bào)道中惰性氣體保護(hù)等反應(yīng)條件復(fù)雜、控制繁瑣等缺點(diǎn)，只需要實(shí)驗(yàn)室常用的儀器設(shè)備，如燒瓶、攪拌器和油浴鍋等，在常壓下即可實(shí)現(xiàn)對四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的形狀和結(jié)構(gòu)控制，產(chǎn)率可達(dá)90%以上。而且，這個(gè)簡單的制備方法可能會成為合成其他四元半導(dǎo)體納米材料的一種新方法，例如Cu (InxGa1^x) Se20


圖I為四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的掃描透射電鏡圖；圖2為四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的透射電鏡圖；圖3為四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的高分辨透射電鏡圖；圖4為四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的EDS能譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實(shí)施例I :將O. Olmmol 二丁基二硫代氨基甲酸銅，O. Olmmol 二乙基二硫代氨基甲酸銦，I. 98mmol 二丁基二硫代氨基甲酸鋅反應(yīng)前驅(qū)體和60mmol十二硫醇依次加入到250mL的圓底燒瓶中，然后將燒瓶放入180°C的恒溫油浴中，幾分鐘之后顏色變?yōu)闇\黃色，在磁力攪拌下快速將600mmol十八胺注入到燒瓶中。溶液很快變成紅黑色，在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出原溶液，用乙醇稀釋，超聲振蕩5min,在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到固溶體CuatllInatllZnh98S2納米帶。上述硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦、硫代氨基甲酸鋅的摩爾比例為O. 01 :0.01 :1. 98，反應(yīng)先驅(qū)體、胺與表面配體混合物的摩爾比例為I :600 :60。實(shí)施例2 將O. Immol 二異丙基二硫代氨基甲酸銅，O. Immol 二丁基二硫代氨基甲酸銦，I. 8mmol 二丁基二硫代氨基甲酸鋅反應(yīng)前驅(qū)體和60mmol十八硫醇依次加入到250mL的圓底燒瓶中，然后將燒瓶放入180°C的恒溫油浴中，幾分鐘之后顏色變?yōu)闇\黃色，在磁力攪拌下快速將IOmmol十二胺注入到燒瓶中。溶液很快變成紅黑色，在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出原溶液，用乙醇稀釋，超聲振蕩5min,在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到固溶體CuaiInaiZnuS2納米帶。上述硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦、硫代氨基甲酸鋅的摩爾比例為O. I :0. I :1. 8，反應(yīng)先驅(qū)體、胺與表面配體混合物的摩爾比例為I :10 60o
實(shí)施例3 將O. 6mmol 二丁基二硫代氨基甲酸銅，O. 6mmol 二異丙基二硫代氨基甲酸銦，
O.8mmol 二丁基二硫代氨基甲酸鋅反應(yīng)前驅(qū)體和1200mmol己硫醇依次加入到250mL的圓底燒瓶中，然后將燒瓶放入180°C的恒溫油浴中，幾分鐘之后顏色變?yōu)闇\黃色，在磁力攪拌下快速將200mmol油酰胺注入到燒瓶中。溶液很快變成紅黑色，在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出原溶液，用乙醇稀釋，超聲振蕩5min,在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到固溶體Cua6Ina6Zna8S2納米帶。上述硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦、硫代氨基甲酸鋅的摩爾比例為O. 6 :0. 6 :0. 8，反應(yīng)先驅(qū)體、胺與表面配體混合物的摩爾比例為I :200 1200o實(shí)施例4
將O. 99mmol 二異丙基二硫代氨基甲酸銅，O. 99mmol 二異丙基二硫代氨基甲酸銦，
0.02mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鋅反應(yīng)前驅(qū)體和600mmol 3-巰基丙酸依次加入到250mL的圓底燒瓶中，然后將燒瓶放入240°C的恒溫油浴中，幾分鐘之后顏色變?yōu)闇\黃色，在磁力攪拌下快速將300mmol油胺注入到燒瓶中。溶液很快變成紅黑色,在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出原溶液，用乙醇稀釋，超聲振蕩5min，在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到固溶體Cuci. 99In0 99Zn0 02S2納米帶。上述硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦、硫代氨基甲酸鋅的摩爾比例為O. 99 :0. 99 :0. 02，反應(yīng)先驅(qū)體、胺與表面配體混合物的摩爾比例為I :300 :600。實(shí)施例5 將O. 4mmol 二丁基二硫代氨基甲酸銅，O. 4mmol 二丙基二硫代氨基甲酸銦，
1.2mmol 二丙基二硫代氨基甲酸鋅反應(yīng)前驅(qū)體和120mmol正三辛基氧化膦依次加入到250mL的圓底燒瓶中，然后將燒瓶放入120°C的恒溫油浴中，幾分鐘之后顏色變?yōu)闇\黃色，在磁力攪拌下快速將20mmol油胺注入到燒瓶中。溶液很快變成紅黑色，在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出原溶液，用乙醇稀釋，超聲振蕩5min，在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離5min,產(chǎn)物沉于容器底部,棄去上清液,得到固溶體Cua4Ina4Zr^2S2納米帶。上述硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦、硫代氨基甲酸鋅的摩爾比例為O. 4 :0. 4 :1. 2，反應(yīng)先驅(qū)體、胺與表面配體混合物的摩爾比例為I :20 :120。如圖1-4所示，采用上述方法制備的四元固溶體CuxInxZn2(1_x)Sd·^#的形狀為納米帶，帶的寬度很均勻，CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的頭部為催化劑Cu1J5S顆粒。
權(quán)利要求
1.一種四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的制備方法,其特征在于,包括以下步驟 (1)將作為反應(yīng)前驅(qū)體的硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦和硫代氨基甲酸鋅，以及表面配體混合物依次加入到反應(yīng)容器中； (2)將反應(yīng)容器放入恒溫油浴中，待反應(yīng)液顏色變?yōu)闇\黃色后，在磁力攪拌下將胺迅速注入到反應(yīng)容器中；待反應(yīng)液顏色變?yōu)榧t黑色后，在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)30 120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫； (3)取出原溶液，用乙醇稀釋，超聲振蕩，離心分離，棄去上清液，得到CuxInxZn2(1_x)S2納米帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的制備方法，其特征在于，硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦、硫代氨基甲酸鋅的摩爾比例為(O. 01 O. 99):(O. 01 O. 99) : (I. 98 O. 02)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的制備方法,其特征在于，硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦和硫代氨基甲酸鋅所屬的硫代氨基甲酸鹽類包括二乙基二硫代氨基甲酸鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鹽、二異丙基二硫代氨基甲酸鹽和二丙基二硫代氨基甲酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的制備方法,其特征在于，反應(yīng)先驅(qū)體、胺與表面配體混合物的摩爾比例為I: (10 600) : (60 1200)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的制備方法,其特征在于，所述恒溫油浴的溫度范圍為120°C 240°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的制備方法,其特征在于，所述表面配體混合物為己硫醇、十二硫醇、十八硫醇、油酸、3-巰基丙酸、正三辛基氧化膦和正三辛基膦中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四元固溶體CuxInxZn2(1_x)S2納米帶的制備方法,其特征在于，所述胺為辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種四元固溶體CuxInxZn2(1-x)S2納米帶的制備方法，包括以下步驟(1)將反應(yīng)前驅(qū)體硫代氨基甲酸銅、硫代氨基甲酸銦和硫代氨基甲酸鋅，以及表面配體混合物依次加入到反應(yīng)容器中；(2)將反應(yīng)容器放入恒溫油浴中，待反應(yīng)液顏色變?yōu)闇\黃色后，在磁力攪拌下將胺迅速注入到反應(yīng)容器中；待反應(yīng)液顏色變?yōu)榧t黑色后，在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)30～120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；(3)取出原溶液，用乙醇稀釋，超聲振蕩，離心分離，棄去上清液，得到CuxInxZn2(1-x)S2納米帶。該制備方法第一次通過簡單的溶液法合成四元固溶體CuxInxZn2(1-x)S2納米帶，完全克服了惰性氣體保護(hù)等反應(yīng)條件復(fù)雜、控制繁瑣等缺點(diǎn)，在常壓下即可實(shí)現(xiàn)對四元固溶體CuxInxZn2(1-x)S2納米帶的形狀和結(jié)構(gòu)控制，產(chǎn)率可達(dá)90%以上。
文檔編號C01G15/00GK102942213SQ20121048431
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者鄒超, 張偉, 黃少銘 申請人:溫州大學(xué)