專利名稱：含有氧化陶瓷的具有受控?zé)崤蛎浵禂?shù)的復(fù)合材料及其獲得方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，包含特征在于具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的陶瓷成分和氧化陶瓷顆粒；涉及其獲得方法并涉及其在微電子、精密光學(xué)、航空航天中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
具有低熱膨脹系數(shù)(CTE)的材料在非常不同的領(lǐng)域中具有寬范圍的應(yīng)用。在許多種精密裝置中以及在高技術(shù)系統(tǒng)、微電子工業(yè)和精密光學(xué)中的儀表裝置中需要這些類型的材料。簡而言之，在其中必須保證精密元件隨溫度變化的尺寸穩(wěn)定性的所有那些應(yīng)用中，這使得必須降低形成這些元件的材料的CTE。利用不同材料制造的元件的熱膨脹的不平衡也可以使用具有需要的(和均勻的)CTE的復(fù)合物的設(shè)計來解決。具有特制的CTE的這些材料 的設(shè)計可以使用具有正膨脹和負(fù)膨脹的成分的組合來處理。復(fù)合物的CTE的這種特制設(shè)計可以在不同溫度下進行，從而使得具有零CTE的成分的最終應(yīng)用領(lǐng)域取決于是否實現(xiàn)了用于所述應(yīng)用的特定功能所需要的其他特性。鋰鋁硅酸鹽(LAS)的陶瓷和玻璃-陶瓷的族頻繁用于許多應(yīng)用領(lǐng)域中的這種目的；從用于廚房的玻璃-陶瓷到用于人造衛(wèi)星的鏡子。該族的一些礦物相具有負(fù)CTE，這使得可以將它們用于具有受控的且特制的CTE的復(fù)合物中。頻繁地，具有負(fù)CTE的材料具有低抗破裂性，因為它們的負(fù)值是由不同結(jié)晶取向之間的強各向異性而造成，其中負(fù)膨脹通常存在于它們的一種中，且正膨脹存在于其他兩種中。各向異性通常造成微裂紋，這導(dǎo)致這些材料的機械性能值低的結(jié)果。然而，這些膨脹性能對于具有零CTE的復(fù)合物的制造的有用性在工程、光子、電子和/或特定的結(jié)構(gòu)應(yīng)用中具有寬范圍的潛力(Roy, R 等人，Annual Review of Materials Science, 1989,19, 59-81 )。在 LAS 體系中具有負(fù)膨脹的相是β-鋰霞石(LiAlSiO4),因為在其晶軸之一的方向上的負(fù)膨脹較大。鋰輝石(LiAlSi2O6)和透鋰長石(LiAlSi4Oltl)相具有接近于零的CTE。制造具有LAS組成的材料的傳統(tǒng)方法是對玻璃進行處理以制造玻璃-陶瓷。這種方法涉及形成玻璃從而之后對結(jié)晶LAS相的隨后沉積在較低溫度下施加熱處理，并由此控制其CTE。有時候這種方法產(chǎn)生不均勻的材料，并且當(dāng)然，由于其是玻璃，所以與陶瓷相比，其機械性能(剛性和抵抗性)對于許多工業(yè)應(yīng)用不夠高。這是廣泛用于大量應(yīng)用中但具有過低抗破裂性和拉伸模量值的Zerodur15 (由Schott市售)的情況。因此，如果需要更好的機械性能，則玻璃-陶瓷的替代物是必要的。存在具有接近于零的CTE的其他陶瓷材料如US4403017中公開的堇青石，或者同樣具有不足的機械性能的m/m·'具有低CTE的材料的制備的替代方案由將具有正熱膨脹系數(shù)的第二相添加到CET為負(fù)值的LAS陶瓷基質(zhì)中組成，如US6953538，JP2007076949或JP2002220277，以及專利申請P200930633的情況中那樣。這后一種選擇非常有趣，因為CET值和其他性能兩者都可以通過在基質(zhì)中添加適當(dāng)比例的第二相來調(diào)節(jié)。另一方面，并且考慮到材料的最終性能是兩種以上成分的組合的結(jié)果，這些復(fù)合物的主要問題在于設(shè)法在寬溫度范圍內(nèi)控制CTE值。因此，在US6953538，JP2007076949或JP2002220277中，其中實現(xiàn)高尺寸穩(wěn)定性的溫度范圍為約30-50°C。在專利申請P200930633中，擴展了用于接近于零的CTE值的溫度范圍。專利(US6566290B2)公開了一種具有LAS基質(zhì)的復(fù)合材料，其用于汽車領(lǐng)域，如柴油機中的過濾器中，其中使用低CTE但是具有高孔隙率(可達(dá)到按體積計35-65%)來保護材料。這些材料不滿足提高的機械性能的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，其具有陶瓷基質(zhì)和氧化陶瓷顆粒，其提供優(yōu)異的機械和熱性能以及高耐氧化性；本發(fā)明還提供其獲得方法以及其在微電子、精密光學(xué)、航天航空中的應(yīng)用。本發(fā)明的第一方面涉及一種材料，包含a.陶瓷成分，和b.氧化陶瓷顆粒， 其中所述材料具有-6X 10_6°C 1至6. OlXlO-6oC 1的熱膨脹系數(shù)。在本發(fā)明中，“復(fù)合材料”被理解為由兩種以上可以相互區(qū)分的成分形成的材料；它們具有由其成分的組合獲得的性能，所述性能優(yōu)于單獨形成它們的材料。在本發(fā)明中，“熱膨脹系數(shù)”(CTE)被理解為反映加熱時材料經(jīng)歷的體積變化的參數(shù)。陶瓷成分優(yōu)先選自Li2O = Al2O3 = SiO2或MgO = Al2O3 = SiO2，這種成分更優(yōu)選為β-鋰
霞石或者堇青石。所述陶瓷成分相對于最終材料的比例大于按體積計O. 1%。氧化陶瓷顆粒優(yōu)選為至少一種元素的氧化物，其中所述元素選自Li、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Al、Si、Ge、In、Sn、Zn、Mo、W、Fe 或它們的任意組合。氧化陶瓷顆粒更優(yōu)先選自氧化鋁(礬土)或莫來石。在氧化陶瓷顆粒更優(yōu)選為尖晶石型結(jié)構(gòu)的情況下，它們甚至更優(yōu)先選自MgAl204、FeAl2O4或由兩者的組合產(chǎn)生的任意固溶體。在優(yōu)選的實施方式中，氧化陶瓷顆粒具有20至IOOOnm的尺寸。通過使用氧化鋁(或另一種氧化成分)作為這些復(fù)合物中的第二相的本發(fā)明材料的優(yōu)點在于在高溫氧化氣氛中獲得和使用這些材料，同時將CTE保持在接近于零或受控的值的可能性，與純LAS陶瓷相比，具有提高的機械性能的低密度復(fù)合物。本發(fā)明基于新型復(fù)合陶瓷材料，其基于具有負(fù)CTE的硅酸鋁和氧化陶瓷顆粒的第二相。所述材料的最終組成可以根據(jù)所用的具有負(fù)CTE的硅酸鋁的含量來進行調(diào)節(jié)，所述含量決定第二氧化相的需要量以獲得具有根據(jù)期望需求的CTE的最終材料。本發(fā)明的第二方面涉及前述材料的獲得方法，所述方法包括如下步驟a.陶瓷成分與氧化陶瓷顆粒在溶劑中的混合，b.在(a)中獲得的混合物的干燥，c.在(b)中獲得的材料的成形，d.在(C)中獲得的材料的燒結(jié)。在步驟(a)中使用的溶劑選自水、無水醇或它們的任意組合，更優(yōu)選地，所述無水醇為無水乙醇。
所述步驟(a)的混合優(yōu)選在100至500r. p. m下進行。這種混合可以在磨碎機中進行。復(fù)合材料的處理條件對于成形的材料的關(guān)鍵特征如其密度或孔隙率分布有決定性影響，且其在很大程度上決定通過固態(tài)燒結(jié)獲得致密材料的可能性。在粉末混合物處理期間，必須獲得各種成分的均勻分布，從而避免形成凝聚物，這在納米粉末的情況下中是特別重要的。在優(yōu)選的實施方式中，所述步驟(b)的干燥通過霧化(原子化,atomi zat i on )進行。在本發(fā)明中，“霧化”被理解為通過利用氣流對溶液和懸浮液進行霧化而干燥的方法。所述步驟(c )的成形優(yōu)選通過冷或熱等靜壓來進行。 在本發(fā)明中，“等靜壓”被理解為通過將通常為粉末形式的材料密封裝入到模具中，通過流體施加靜水壓(液體靜壓力)而進行的壓制方法；由此獲得的部件具有均勻和各向異性的性能。當(dāng)進行冷等靜壓時，其更優(yōu)選在100至400MPa的壓力下進行。在燒結(jié)工藝下控制相的反應(yīng)性使得可以在與LAS單片陶瓷相比，保持低密度和提高的機械性能與抗撓剛度的同時調(diào)節(jié)復(fù)合物的CTE。所述步驟(d)的燒結(jié)溫度優(yōu)選為700至1600°C。所述步驟(d)的燒結(jié)可以在不施加壓力的情況下或施加單軸壓力而進行。當(dāng)其在不施加壓力的情況下進行時，可以在常規(guī)烘箱中進行燒結(jié)，而當(dāng)在燒結(jié)期間施加單軸壓力時，其可以通過放電等離子燒結(jié)(火花等離子燒結(jié))(SPS)或熱壓燒結(jié)進行。在后兩種情況下，在單一步驟中進行步驟(C)和(d)。當(dāng)在不施加壓力的情況下進行燒結(jié)時，其可以在1100至1600°C的溫度下，以O(shè). 5至50°C /分鐘的加熱速率(加熱斜率，加熱速度，heating ramp),在該溫度下保持O. 5至10小時來進行。在更優(yōu)選的實施方式中，成形和燒結(jié)步驟(C)和(d)通過以2至300°C /分鐘的加熱速率，在700至1600°C的溫度下，在該溫度下保持I至120分鐘的時間，施加2至IOOMPa的單軸壓力的放電等離子燒結(jié)(SPS)來進行。這種燒結(jié)方法使得能夠使用短時間獲得具有受控粒度的材料。在更優(yōu)選的實施方式中，成形和燒結(jié)步驟(C)和(d)通過以O(shè). 5至100°C /分鐘的加熱速率，在900至1600°C的溫度下，在該溫度下保持O. 5至10小時，施加5至150MPa的單軸壓力的熱壓燒結(jié)來進行。這種程序可以使用熱壓法來進行。本發(fā)明中提出的替代方案是在寬溫度范圍內(nèi)獲得具有低且受控的熱膨脹系數(shù)的陶瓷材料，其使得因為其機械性能、其低密度和在氧化氣氛中的高溫穩(wěn)定性而可以將它們適合于大量應(yīng)用。通過納米復(fù)合粉末的簡單制造方法來進行制備，所述納米復(fù)合粉末通過不同的技術(shù)成形并燒結(jié)成固態(tài)，從而避免形成玻璃并因此實現(xiàn)提高的機械性能。選擇了 β_鋰霞石基質(zhì)和納米微粒形式的α-氧化鋁或莫來石的第二步驟，旨在獲得具有良好機械性能、氧化氣氛中的抗性和受控的尺寸穩(wěn)定性的最終材料，其特征在于，其由具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的成分和氧化性質(zhì)的陶瓷材料構(gòu)成，具有小于10體積％的孔隙率，在_150°C至+750°C的溫度范圍內(nèi)具有根據(jù)組成在-6X 10_6至+6 X KT6CT1之間調(diào)節(jié)的熱膨脹系數(shù)，具有超過80MPa的抗破裂性和超過50GPa的拉伸模量，并具有低密度。本發(fā)明的第三方面涉及所述材料作為具有高尺寸穩(wěn)定性的陶瓷成分的制造中的材料的應(yīng)用。并且優(yōu)選地，用于制造人造衛(wèi)星中的天文望遠(yuǎn)鏡和X-射線望遠(yuǎn)鏡、彗星探測器中的光學(xué)元件、氣象衛(wèi)星和顯微光刻法(microlithography)中的鏡子,環(huán)形激光陀螺儀、共振激光測距指示器中的鏡子和框架，高精度測量技術(shù)中的測量板和標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)。在說明書和權(quán)利要求書中，詞“包含”及其變體不旨在排除其他技術(shù)特征、添加劑、成分或步驟。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，部分從說明書中和部分從本發(fā)明的實踐中可以推斷本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點和特征。下列實施例和圖通過說明的方式提供且不旨在限制本發(fā)明。


圖I示出了 Li2O-Al2O3-SiO2體系的相圖，示出了本發(fā)明實施例中使用的組成。 圖2示出了對應(yīng)于通過在常規(guī)烘箱中在空氣中進行燒結(jié)和SPS獲得的LAS/A1203材料的α曲線。
具體實施例方式實施例下面，利用通過本發(fā)明人進行的分析對本發(fā)明進行說明，所述分析揭示了作為本發(fā)明處理目的的特別實施方式，在范圍(-150，+750) 1內(nèi)具有高尺寸穩(wěn)定性和受控的CTE的陶瓷復(fù)合材料的特性和功效。實施例I在范圍-150°C至 750°C 內(nèi)的 CTE 低于 I O. 7 I X IOz^C 的復(fù)合材料 LAS/AUX起始材料(原材料)是· LAS粉末，具有組成LiAlSiO4 (圖I中的組成)，具有I μ m的平均粒度和2. 39g/cm3的密度?！?Al2O3粉末，具有小于160nm的平均粒度和3. 90g/cm3的密度。 無水乙醇(99. 97%純度)
化合物ci方晶石
~~τ 鱗石英
Mu莫來石
B Sp ss 鋰輝石固溶體B Eu ss 鋰霞石固溶體~
權(quán)利要求
1.一種材料,包含 a.陶瓷成分，以及 b.氧化陶瓷顆粒， 其中，所述材料的特征在于，所述材料具有-6X 10_6°C 1至6. OlXlO-6oC 1的受控?zé)崤蛎浵禂?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料，其中，所述陶瓷成分選自Li20:Al203:Si02*MgO: Al2O3: SiO2 體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其中，所述陶瓷成分是β_鋰霞石或者堇青石。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的復(fù)合材料，其中，所述陶瓷成分相對于最終材料的百分比大于按體積計O. 1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的復(fù)合材料，其中，所述氧化陶瓷顆粒為至少一種元素的氧化物，其中，所述元素選自Li、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Al、Si、Ge、In、Sn、Zn、Mo、W、Fe或它們的任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料，其中，所述氧化陶瓷顆粒選自氧化鋁或莫來石。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料，其中，所述氧化陶瓷顆粒具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其中，所述氧化陶瓷顆粒選自MgAl204、FeAl2O4或它們之間的任意固溶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的復(fù)合材料，其中，所述氧化陶瓷顆粒具有20至IOOOnm的尺寸。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9所述的復(fù)合材料的獲得方法，包括下述步驟 a.陶瓷成分與氧化陶瓷顆粒在溶劑中的混合， b.在(a)中獲得的混合物的干燥， c.在(b)中獲得的材料的成形， d.在(C)中獲得的材料的燒結(jié)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述溶劑選自水、無水醇或它們的任意組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述無水醇為無水乙醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項所述的方法，其中，步驟(a)的混合在100至500r.P. m下運行的磨碎機中進行。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項所述的方法，其中，步驟(b)的干燥通過霧化進行。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項所述的方法，其中，步驟(c)的成形通過冷或熱壓制來進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述冷壓制是等靜壓且在100至400MPa的壓力下進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求10至16中任一項所述的方法，其中，步驟(d)的燒結(jié)在不施加壓力的情況下或施加單軸壓力而進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述燒結(jié)在700至1600°C的溫度下進行。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18中任一項所述的方法，其中，在不施加壓力的情況下的燒結(jié)在1100至1600°C的溫度下，以O(shè). 5至50°C /分鐘的加熱速率，在該溫度下保持O. 5至10小時來進行。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，以2至10°C/分鐘的速率，達(dá)到900°C來進行另外的隨后冷卻。
21.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，在單一步驟中進行步驟(c)和(d)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，通過在700至1600°C的溫度和2至300°C/分鐘的加熱速率下，在該溫度下保持I至120分鐘的時間，施加2至IOOMPa的單軸壓力來進行通過放電等離子燒結(jié)的成形和燒結(jié)。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，通過以O(shè).5至100°C /分鐘的加熱速率，在900至1600°C的溫度下，在該溫度下保持O. 5至10小時的時間，施加5至150MPa的單軸壓力來進行通過熱壓燒結(jié)的成形和燒結(jié)。
24.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項所述的材料作為具有高尺寸穩(wěn)定性的陶瓷成分的制造中的材料的應(yīng)用。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的復(fù)合材料在人造衛(wèi)星上的天文望遠(yuǎn)鏡和X-射線望遠(yuǎn)鏡、彗星探測器中的光學(xué)元件、氣象衛(wèi)星和顯微光刻法中的鏡子，環(huán)形激光陀螺儀、共振激光測距指示器中的鏡子和框架，高精度測量技術(shù)中的測量板和標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)的制造中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，包含特征在于具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的陶瓷成分和氧化陶瓷顆粒；涉及其獲得方法并涉及其在微電子、精密光學(xué)、航空航天中的應(yīng)用。
文檔編號C04B38/00GK102906049SQ201080064342
公開日2013年1月30日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者拉蒙·托雷西拉斯桑米蘭, 奧爾加·加西亞莫雷諾, 阿道弗·費爾南德斯瓦爾德斯 申請人:西班牙高等科研理事會