一種鐵氧化物-碳納米管三元復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)涉及一種鐵氧化物-碳納米管三元復(fù)合材料及其制備方法，該方法能夠使形貌、組分可控的Fe3O4和Fe2O3顆粒均勻地分布在碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)中。首先將官能化的碳納米管和鐵鹽均勻分散在去離子水，再向其中加入堿性溶液調(diào)節(jié)混合液的pH；將混合液置于反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，并對(duì)所得前驅(qū)體進(jìn)行清洗和干燥；最后將所得產(chǎn)物焙燒，得到黑色粉末狀的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備過(guò)程簡(jiǎn)單安全，綠色無(wú)污染；所制備的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和單分散性，其用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，放電容量超過(guò)1000mAh/g，并且具有較好的循環(huán)壽命和倍率性能。
【專利說(shuō)明】一種鐵氧化物-碳納米管三元復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種鐵氧化物-碳納米管三元復(fù)合材料的制備方法，特別是一種Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料的制備方法，屬于納米材料和化學(xué)電源技術(shù)術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]作為新一代高能二次電池產(chǎn)品，鋰離子電池具有工作電壓高、高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、Mp3播放器、數(shù)碼相機(jī)和攝像機(jī)等便攜式設(shè)備，而且逐步在電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域中獲得了應(yīng)用。伴隨著其與日俱增的需求，鋰離子電池正成為科學(xué)技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
[0003]目前，商品化鋰離子電池所用的電極材料為嵌脫型電極材料，由于結(jié)構(gòu)上的限制，鋰離子的理論存儲(chǔ)容量低，已經(jīng)成為鋰離子電池容量的進(jìn)一步提高的瓶頸。針對(duì)基于可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制的過(guò)渡金屬氧化物的研究為新一代鋰離子電池電極材料的開(kāi)發(fā)提供了新的視野，因?yàn)檫@類材料通常具有遠(yuǎn)比石墨材料高的理論儲(chǔ)鋰容量。其中，F(xiàn)e2O3具有超過(guò)1000mAh/g的理論儲(chǔ)鋰容量和低成本、無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，更受到了廣泛研究。從實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看，單一組分Fe2O3作為電極材料雖然理論容量較高，但存在以下2個(gè)方面的問(wèn)題:
(I)Fe2O3顆粒的導(dǎo)電性較差，存在嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象，即其充電電壓和放電電壓之間存在較大的差別，導(dǎo)致較低的能量效率存在嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象，即其充電電壓和放電電壓之間存在較大的差別，導(dǎo)致較低的能量效率；(2)Fe203納米顆粒與鋰離子反應(yīng)時(shí)，會(huì)發(fā)生較大的體積膨脹，產(chǎn)生較大的應(yīng)力，造成電極材料活性顆粒失去良好的接觸并破碎，導(dǎo)致可逆循環(huán)容量衰減較快。目前對(duì)Fe2O3電極材料的改性主要是通過(guò)化學(xué)方法將其與碳材料復(fù)合，采用碳納米管、石墨、乙炔黑等碳源對(duì)單一組分的Fe2O3納米顆粒進(jìn)行包覆改性，但制備出的鐵氧化物復(fù)合材料普遍容量較低。Fe3O4具有較好的導(dǎo)電性，但其理論容量相對(duì)較低。如能將Fe2O3和Fe3O4同時(shí)與碳源復(fù)合，制備出具有優(yōu)異綜合電化學(xué)性能的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料，將會(huì)極大程度提高電極材料內(nèi)部的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)又不會(huì)損失較大的理論容量，是很有意義的工作，而這種復(fù)合材料目前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料及其制備方法。該方法能夠使尺寸、形貌、組分可控的Fe3O4-Fe2O3納米顆粒均勻分布在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管中；所制備的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料用作鋰離子電池電極材料時(shí)，放電容量可達(dá)1000 mAh/g以上，并且具有較好的循環(huán)性能和倍率性能；同時(shí)具有制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是:以鐵鹽和碳納米管為原料，先通過(guò)機(jī)械攪拌混合均勻，然后采用水熱反應(yīng)法制得前驅(qū)體材料，最后在一定條件下焙燒得到Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料。其具體步驟為:
(I)將一比例的鐵鹽和碳納米管溶于去離子水中，超聲分散10-120分鐘得到均勻的混合溶液；
(2)加入一定量的堿溶液，使混合液pH為3~11，繼續(xù)攪拌；
(3)將上述混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，9(T250°C下反應(yīng)1~48小時(shí)；
(4)將反應(yīng)所得到產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，真空冷凍干燥后得到前驅(qū)體材料；
(5)將前驅(qū)體材料在空氣氣氛下30(T600 °C焙燒0.5^24小時(shí)，冷卻至室溫，得到Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料。
[0006]步驟(1)中所說(shuō)的鐵鹽，可以是硫酸鐵，氯化鐵，硝酸鐵和草酸鐵的水合鹽中的一種或者幾種的組合物；步驟(2)中所說(shuō)的堿溶液，可以是氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉或者尿素中的一種或者幾種的組合溶液；步驟(4)所說(shuō)的清洗方法，包括過(guò)濾法和離心法兩種方法。
[0007]本發(fā)明的特點(diǎn)是通過(guò)機(jī)械攪拌，先將兩種原料均勻混合，然后利用水熱反應(yīng)一步制得前驅(qū)體材料，最后在空氣氣氛下焙燒得到Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝簡(jiǎn)單安全，制備過(guò)程中各步驟都不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)；所得產(chǎn)物中，F(xiàn)e3O4-Fe2O3納米顆粒能夠均勻分布在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管中，所得材料具有很高的可逆儲(chǔ)鋰容量，同時(shí)具有較好的循環(huán)性能。Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等優(yōu)勢(shì)，從而具備優(yōu)良的綜合性能，在多種領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是按實(shí)例I所合成的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0009]圖2是按實(shí)例I所合成的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料在掃描電鏡下觀測(cè)得到的形貌。
[0010]圖3是按實(shí)例I所合成的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料在100mA/g電流密度下的充放電曲線。
[0011]圖4是按實(shí)例I所合成的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
[0012]圖5是按實(shí)例I所合成的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，未背離本發(fā)明精神和范圍對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變形和修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)都是顯而易見(jiàn)的，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)說(shuō)附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0014]實(shí)施例一:
將6.75g六水合氯化鐵和0.67g已經(jīng)活化過(guò)的碳納米管加入400ml去離子水中，超聲波振蕩0.5小時(shí)得到均勻的混合溶液。將上混合溶液裝入圓底燒瓶中，攪拌30分鐘，逐漸加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的PH至6。將此混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜底，160°C下反應(yīng)12小時(shí)。將水熱產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心清洗數(shù)次，真空冷凍干燥后，得到前驅(qū)體材料。將前驅(qū)體材料在400°C空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，冷卻至室溫，得到Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料。
[0015]圖1是實(shí)施例1得到的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料的XRD圖。由圖1的衍射峰可見(jiàn)該復(fù)合材料由Fe304、Fe203和碳納米管三種物質(zhì)組成。
[0016]圖2是實(shí)施例1所制備的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料的SEM圖。由圖中可見(jiàn)，實(shí)施例1中得到的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料中Fe3O4-Fe2O3納米顆粒均勻分散在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管中。
[0017]Fe3O4-Fe2O3/碳納米管復(fù)合材料電極按80%的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料和20%的聚偏氟乙烯粘合劑的質(zhì)量百分比組成；電解液為I mol /L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)+ DEC (碳酸二乙酯)+ DMC (碳酸二甲酯)(質(zhì)量比為1:1:1)，裝配成紐扣電池。充放電實(shí)驗(yàn)在2032型扣式電池中完成，金屬鋰作為對(duì)電極；隔膜為Celgard 2300。
[0018]圖3和圖4分別為室溫下在3?0.005V范圍內(nèi)以100mA/g的電流密度對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試的充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)性能曲線。由圖可見(jiàn)，本發(fā)明制得的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料時(shí)，具有高達(dá)1000mAh/g以上的比容量，并且循環(huán)性能穩(wěn)定。圖5為室溫下在3、.005V范圍內(nèi)以不同的電流密度對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試的循環(huán)性能曲線。可以看出，本發(fā)明制得的Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能。
[0019]實(shí)施例二:
將8.1g六水合氯化鐵和0.8g已經(jīng)活化過(guò)的碳納米管加入500ml去離子水中，超聲波振蕩I小時(shí)得到均勻的混合溶液。將上混合溶液裝入圓底燒瓶中，攪拌30分鐘，逐漸加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的PH至9。將此混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜底，180°C下反應(yīng)12小時(shí)。將水熱產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心清洗數(shù)次，真空冷凍干燥后，得到前驅(qū)體材料。將前驅(qū)體材料在600°C空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，冷卻至室溫，得到Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種鐵氧化物-碳納米管三元復(fù)合材料，其特征在于由以下步驟制備而得: (1)將鐵鹽和已經(jīng)活化過(guò)的碳納米管加入到去離子水中超聲分散，形成均勻的混合溶液； (2)向所得的混合溶液中加入堿溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值； (3)將上述混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)； (4)反應(yīng)完畢，將所得到前驅(qū)體材料進(jìn)行清洗，干燥，在空氣氣氛下焙燒，最終得到Fe3O4-Fe2O3-碳納米管三元復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵氧化物-碳納米管三元復(fù)合材料，其特征在于:鐵鹽(按六水合三氯化鐵計(jì))與碳納米管的質(zhì)量比50:廣1:50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵氧化物-碳納米管三元復(fù)合材料，其特征在于:加入堿液調(diào)節(jié)溶液的pH在:Tl I之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵氧化物-碳納米管三元復(fù)合材料，其特征在于:水熱反應(yīng)的溫度范圍在9(T250°C之間，反應(yīng)時(shí)間在1~48小時(shí)之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵氧化物-碳納米管三元復(fù)合材料，其特征在于:所述干燥過(guò)程是采用真空冷凍干燥法，干燥的溫度在-6(Tl(TC之間，壓力在(TlOlkPa之間，時(shí)間在6~72小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵氧化物-碳納米管三元復(fù)合材料，其特征在于:將水熱反應(yīng)后得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行焙燒，焙燒的溫度在30(T600°C之間，時(shí)間在0.5^24小時(shí)之間，升溫速率在0.rio°c /分鐘之間。
【文檔編號(hào)】H01M4/52GK103531789SQ201210577429
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】莊全超, 吳超, 田雷雷, 章新喜, 崔永麗 申請(qǐng)人:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)