專利名稱：具有高比表面積羽毛狀大顆粒鈰基復(fù)合氧化物粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土元素氧化物的技術(shù)領(lǐng)域，涉及以鈰為主體的、稀土元素和堿土金 屬氧化物為摻雜的復(fù)合晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土資源的開發(fā)利用在當(dāng)今經(jīng)濟發(fā)展中具有不可估量的作用和特殊的戰(zhàn)略地位， 在國民經(jīng)濟發(fā)展中也發(fā)揮著愈來愈重要的作用。我國的稀土資源非常豐富，工業(yè)儲量為世 界第一，為我國稀土工業(yè)發(fā)展提供了獨特的優(yōu)越條件。其中鈰基氧化物材料約占已探明的 儲量的50%。鈰基氧化物粉體材料由于其在催化領(lǐng)域、中溫固體氧化物電池領(lǐng)域和化學(xué)機 械拋光研磨領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，其產(chǎn)品的研發(fā)一直在稀土材料領(lǐng)域備受矚目。在鈰基復(fù)合氧化物粉體應(yīng)用的許多領(lǐng)域中，尤其是催化領(lǐng)域，迫切需要合成顆粒 細致、分散性良好、比表面積大的鈰基復(fù)合氧化物粉體。材料的比表面積一方面主要與材料 的粒徑大小有關(guān)，為了獲得高比表面積的材料，目前研究主要集中在獲得具有納米尺度的 鈰基氧化物方面。主要的制備方法包括有，沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法、自催化燃燒法等 等。如中國專利CNlO 1407330A通過沉淀法獲得納米棒和納米片，日本專利JP2007335142A 采用溶膠-凝膠法制備了 IOnm的氧化鈰納米顆粒，中國專利CN1012M903A先通過沉淀法 得到前軀體，然后采用水熱法得到了氧化鈰納米塊。另一方面，除了通過減小顆粒粒徑增大 材料比表面積外，改變顆粒形貌也是提高顆粒比表面積和反應(yīng)活性的有效辦法。然而目前 控制顆粒形貌的制備方法主要集中在水熱合成方面，如中國專利CN1899966A通過水熱和 高溫?zé)Y(jié)獲得具有花瓣結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰基復(fù)合材料，中國專利CN101168447A通過水熱 或溶劑熱和高溫?zé)Y(jié)獲得具有三維結(jié)構(gòu)的高比表面積的氧鈰。從目前的報道可知，通過常見濕化學(xué)法獲得獲得高比表面積材料主要是通過得到 納米顆粒來實現(xiàn)，其形貌無法控制；而采用水熱或溶劑熱合成技術(shù)控制顆粒形貌，則必須 使用高溫高壓設(shè)備和苛刻的反應(yīng)條件，使得已有的很多技術(shù)在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限 制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在溫和條件下獲得具有高比表面積的羽毛狀大顆粒 鈰基復(fù)合氧化物粉體的制備方法。本發(fā)明的具體操作步驟為(1)鈰基鹽配制成濃度為0. l-3mol/L的水溶液；一種或幾種非鈰基鹽配制成濃 度為0. l-3mol/L的水溶液，將鈰鹽溶液和非鈰鹽溶液混合均勻，鈰與非鈰鹽的摩爾比為 1 0. 1-0. 9 ；沉淀劑配制成濃度為0. l-3mol/L水溶液，加熱至30-60°C，在攪拌下，將鈰基 鹽和非鈰基鹽的混合溶液緩慢滴加到沉淀劑溶液中，并保持反應(yīng)液PH值在8-12范圍內(nèi)；金 屬離子與沉淀劑摩爾比為1 2-6;
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其中所用鈰基鹽選自硝酸鈰和硫酸鈰中的一種或幾種；所述非鈰鹽是選用釤、 釓、釹、釔、鋯、鑭、鋇、鈣、鍶的硝酸鹽和硫酸鹽中的一種或幾種；所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳 酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾種；所述保持反應(yīng)液PH值在8-12范圍內(nèi)，是用硝 酸、鹽酸、硫酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種進行調(diào)節(jié)的；配制鈰基鹽、非鈰基鹽時，也可以將鈰基鹽和非鈰基鹽按計量混合，再加水混合均 勻。所述配制鈰基鹽、非鈰基鹽和沉淀劑的溶液是用去離子水和鈰基鹽、非鈰基鹽和沉淀劑 配制而成。(2)滴加結(jié)束后將上述混合液在60_80°C下進行陳化反應(yīng)6_20h，得到沉淀。沉淀 經(jīng)過過濾、洗滌、再過濾，至濾液呈中性。沉淀在60-120°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥6-20h，得到前 軀體粉末。(3)前軀體粉末在空氣條件下，在400-1100°C的燒結(jié)爐中煅燒4_20h，得到具有羽 毛狀鈰基復(fù)合氧化物粉體材料。材料平均粒徑在1-20 μ m,納米片厚度為20_100nm。顆粒的比表面積約為70-90m2/ g，具有較高的比表面積。本發(fā)明所制得的羽毛狀鈰基復(fù)合氧化物粉體，由( 與選自Sm203、Gd203、Nd203、 Y2O3> ZrO2, La2O3> BaO, CaO, SrO非鈰基氧化物中的一種或幾種形成二元、三元或多元構(gòu)成的 復(fù)合氧化物；氧化鈰與非鈰基氧化物的摩爾比為1 0.1-0. 9;復(fù)合氧化物粉體是一種分散 良好且大小均勻的具有羽毛狀顆粒，顆粒由大量納米片直接無規(guī)則地連接在一起，呈現(xiàn)為 羽毛狀；顆粒平均粒徑在1-20 μ m，納米片厚度為20-100nm，顆粒的比表面積約為70_90m2/ g，具有較高的比表面積。本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點1.本發(fā)明所制備的材料為微米級粉體，顆粒大小均勻，分散性良好。而且由于材料 具有特殊的形貌特征，使材料具有與納米材料相當(dāng)?shù)母弑缺砻娣e。2.本發(fā)明方法是將溶液中的各種不同元素通過與沉淀劑的同時反應(yīng)獲得多種元 素的不溶物，并利用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，從而控制顆粒的生長形貌，最終獲得具有高比 表面積的羽毛狀鈰基復(fù)合氧化物粉體。該方法的優(yōu)點如下(1)所需原材料種類簡單，避免 了傳統(tǒng)濕化學(xué)法中的使用的多種復(fù)雜的有機試劑和添加劑；( 獲得的復(fù)合氧化物組成配 比準(zhǔn)確，顆粒分布窄，顆粒之間團聚不明顯；(3)制備條件溫和、工藝路線簡單、易于操作， 更加經(jīng)濟環(huán)保，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為具有羽毛狀大顆粒釤摻雜氧化鈰基粉體的X射線衍射(XRD)圖。從圖中可 以看出，材料具有單一的螢石結(jié)構(gòu)，并不含有其他雜相。圖2為具有羽毛狀大顆粒釤摻雜的氧化鈰粉體的掃描電鏡(SEM)圖。如圖所示， 顆粒分散性良好且大小均勻。顆粒由大量納米片直接無規(guī)則地連接在一起，呈現(xiàn)為羽毛狀； 顆粒平均粒徑在10-20 μ m，納米片厚度為20-100nm。
具體實施例方式實施例1
(1)溶液配制將0. 4mol氧化鈰和0. Imol氧化釤分別溶于濃度為0. 3mol/L稀硝 酸溶液，得到鈰基鹽混合溶液，采用氫氧化鈉溶液調(diào)整PH值為5，并通過添加去離子水，使 溶液中的金屬離子總濃度為0.5mol/L。將碳酸鈉溶于去離子水中，溶液濃度為lmol/L。加 熱碳酸鈉溶液至40°C，將鈰基混合液在攪拌條件下，緩慢滴加到碳酸鈉溶液中，滴加過程中 保持溶液的PH值大于10。滴加結(jié)束后反應(yīng)液升溫至60-80°C，繼續(xù)攪拌，將沉淀陳化他。 其中鈰基鹽金屬離子與碳酸根摩爾比為1 2。(2)將上述沉淀過濾，反復(fù)洗滌和過濾，直至濾液呈中性。沉淀在80°C鼓風(fēng)干燥箱 中干燥6h。(3)放置于馬弗爐中，在空氣條件下，加熱至700°C，煅燒10h，得到具有羽毛狀鈰 基復(fù)合氧化物粉體材料。顆粒的比表面積約為89m2/g。附圖1顯示了上述材料XRD結(jié)果。 附圖2顯示了該材料的顆粒形貌。實施例2(1)溶液配制將硝酸鈰和硝酸釤、硝酸釔按摩爾比為0. 8 0. 1 0. 1溶于去離 子水，得到鈰基鹽混合溶液，溶液中的金屬離子總濃度為2. 0mol/Lo將碳酸鉀溶于去離子水 中，溶液濃度為3mol/L。加熱碳酸鉀溶液至50°C，并進行攪拌。將鈰基混合液緩慢滴加到 碳酸鉀溶液中，滴加過程中保持溶液的PH值大于8。滴加結(jié)束后反應(yīng)液升溫至80°C，繼續(xù) 攪拌，將沉淀陳化他。其中鈰基鹽金屬離子與碳酸根摩爾比為1 6。(2)將上述沉淀過濾，反復(fù)洗滌和過濾，直至濾液呈中性。沉淀在80°C鼓風(fēng)干燥箱 中干燥20h。(3)然后將干燥的沉淀放置于馬弗爐中，在空氣條件下，加熱至1000°C，煅燒他， 得到具有的羽毛狀鈰基復(fù)合氧化物粉體材料。顆粒比表面積約為72m2/g。實施例3(1)溶液配制將硝酸鈰和硝酸鍶和硝酸鑭按摩爾比為0.6 0. 1 0.3溶于去 離子水，得到鈰基鹽混合溶液，溶液中的金屬離子總濃度為3. 0mol/Lo將碳酸鉀溶于去離子 水中，溶液濃度為3mol/L。加熱碳酸鉀溶液至50°C，并進行攪拌。將鈰基混合液緩慢滴加 到碳酸鉀溶液中，滴加過程中保持溶液的PH值大于12。滴加結(jié)束后反應(yīng)液升溫至70°C，繼 續(xù)攪拌，將沉淀陳化他。其中鈰基鹽金屬離子與碳酸根摩爾比為1 4。(2)將上述沉淀過濾，反復(fù)洗滌和過濾，直至濾液呈中性。沉淀在80°C鼓風(fēng)干燥箱 中干燥16h0(3)然后將干燥的沉淀放置于馬弗爐中，在空氣條件下，加熱至500°C，煅燒20h， 得到具有的羽毛狀鈰基復(fù)合氧化物粉體材料。顆粒比表面積約為83m2/g。
權(quán)利要求
1.具有高比表面積羽毛狀大顆粒鈰基復(fù)合氧化物粉體，由CeA與選自Sm203、Gd203、 Nd2O3> Y2O3> ZrO2, La2O3> BaO, CaO, SrO非鈰基氧化物中的一種或幾種形成二元、三元或多元 復(fù)合氧化物；氧化鈰與非鈰基氧化物的摩爾比為1 0.1-0. 9;復(fù)合氧化物粉體是一種分散 良好且大小均勻的具有羽毛狀顆粒，顆粒由大量納米片直接無規(guī)則地連接在一起，呈現(xiàn)為 羽毛狀；顆粒平均粒徑在1-20 μ m,納米片厚度為20-100nm ；顆粒的比表面積為70-90m2/g ； 是用如下方法制備的(1)鈰基鹽配制成濃度為0.l-3mol/L的水溶液；一種或幾種非鈰基鹽配制成濃度 為0. l-3mol/L的水溶液，將鈰鹽溶液和非鈰鹽溶液混合均勻，鈰與非鈰鹽的摩爾比為 1 0. 1-0. 9 ；沉淀劑配制成濃度為0. l-3mol/L水溶液，加熱至30-60°C，在攪拌下，將鈰基 鹽和非鈰基鹽的混合溶液緩慢滴加到沉淀劑溶液中，并保持反應(yīng)液PH值在8-12范圍內(nèi)；金 屬離子與沉淀劑摩爾比為1 2-6;其中所用鈰基鹽選自硝酸鈰和硫酸鈰中的一種或兩種；所述非鈰鹽是選用釤、釓、 釹、釔、鋯、鑭、鋇、鈣、鍶的硝酸鹽和硫酸鹽中的一種或幾種；所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸 氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾種；所述保持反應(yīng)液PH值在8-12范圍內(nèi)，是用硝酸、 鹽酸、硫酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種進行調(diào)節(jié)的；(2)滴加結(jié)束后將上述混合液在60-80°C下進行陳化反應(yīng)6-20h，得到沉淀，沉淀經(jīng)過 濾、洗滌、再過濾，至濾液呈中性，沉淀在60-120°C干燥6-20h，得到前軀體粉末；(3)前軀體粉末在空氣條件下，在400-1100°C的燒結(jié)爐中煅燒4-20h而成。
2.如權(quán)利要求所述具有高比表面積羽毛狀大顆粒鈰基復(fù)合氧化物粉體的制備方法，其 特征在于具體操作步驟為(1)鈰基鹽配制成濃度為0.l-3mol/L的水溶液；一種或幾種非鈰基鹽配制成濃度 為0. l-3mol/L的水溶液，將鈰鹽溶液和非鈰鹽溶液混合均勻，鈰與非鈰鹽的摩爾比為 1 0. 1-0. 9 ；沉淀劑配制成濃度為0. l-3mol/L水溶液，加熱至30-60°C，在攪拌下，將鈰基 鹽和非鈰基鹽的混合溶液緩慢滴加到沉淀劑溶液中，并保持反應(yīng)液PH值在8-12范圍內(nèi)；金 屬離子與沉淀劑摩爾比為1 2-6;其中所用鈰基鹽選自硝酸鈰、硫酸鈰中的一種或幾種；所述非鈰鹽是選用釤、釓、釹、 釔、鋯、鑭、鋇、鈣、鍶的硝酸鹽和硫酸鹽的一種或幾種；所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、 碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾種；所述保持反應(yīng)液PH值在8-12范圍內(nèi)，是用硝酸、鹽酸、 硫酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種進行調(diào)節(jié)的；(2)滴加結(jié)束后將上述混合液在60-80°C下進行陳化反應(yīng)6-20h，得到沉淀，沉淀經(jīng)過 濾、洗滌、再過濾，至濾液呈中性，沉淀在60-120°C干燥6-20h，得到前軀體粉末；(3)前軀體粉末在空氣條件下，在400-1100°C的燒結(jié)爐中煅燒4-20h而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有高比表面積羽毛狀鈰基復(fù)合氧化物粉體的制備方法，其特 征在于操作步驟(1)配制鈰基鹽、非鈰基鹽溶液時，將鈰基鹽和非鈰基鹽按計量混合，再加 水混合均勻。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有高比表面積羽毛狀鈰基復(fù)合氧化物粉體的制備方法，其特 征在于操作步驟(1)配制鈰基鹽、非鈰基鹽溶液和沉淀劑時，是用無離子水和鈰基鹽、非鈰 基鹽和沉淀劑配制而成。
全文摘要
具有高比表面積羽毛狀大顆粒鈰基復(fù)合氧化物粉體及其制備方法。是用鈰基鹽和非鈰基鹽(釤、釓、釹、釔、鋯、鑭、鋇、鈣、鍶的硝酸或硫酸鹽中的一種或幾種)的混合溶液攪拌下滴加到30-60℃的沉淀劑溶液中，保持反應(yīng)液pH在8-12；金屬離子與沉淀劑摩爾比為1∶2-6；反應(yīng)液在60-80℃陳化反應(yīng)6-20h得到沉淀，經(jīng)過濾、洗滌至濾液呈中性，沉淀在60-120℃干燥6-20h后于400-1100℃煅燒4-20h而成。產(chǎn)品是分散良好且大小均勻的顆粒，顆粒由大量納米片無規(guī)則地連接在一起，呈現(xiàn)為羽毛狀；顆粒平均粒徑在1-20μm，其比表面積為70-90m2/g；納米片厚度為20-100nm。
文檔編號C04B35/50GK102134088SQ20111003395
公開日2011年7月27日 申請日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月1日
發(fā)明者孫俊才, 季世軍, 文鐘晟, 李嵩 申請人:大連海事大學(xué)