專(zhuān)利名稱(chēng)：具有超高比表面積的硅酸鈣超薄納米片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米生物材料領(lǐng)域和水處理領(lǐng)域，涉及硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片及其制備方法。
背景技術(shù)：
在自然界中，很多無(wú)機(jī)礦物具有層狀結(jié)構(gòu)，如石墨、云母、一些金屬氧化物以及層狀硅酸鹽等。這些層狀礦物的片層之間的重復(fù)間距一般介于幾A (如石墨)到十幾A (蒙脫土)之間，片層之間通過(guò)范德華力形成層疊結(jié)構(gòu)。通過(guò)機(jī)械或化學(xué)剝離，這些層狀結(jié)構(gòu)材料可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈弑缺砻娣e的二維超薄納米片材料，高比表面積擴(kuò)展了它們?cè)诖呋㈦x子交換、分子吸附、藥物輸送等方面的應(yīng)用。到目前為止，單層或寡層的單質(zhì)(如石墨烯)(K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva,
S.V. Dubonos, A. A. Firsov. Nature 2005，438 (7065) : 197-200)和二元化合物(如 MoS2' WS2和 BN) (J. N. Coleman，M. Lotya，A. O，Neill, et al. Science 2011，331 (6017):568-571)納米片已經(jīng)被成功地制備出來(lái)，但是三元及多元化合物(如金屬硅酸鹽)的單層(或單晶胞厚度)納米結(jié)構(gòu)的制備仍然是個(gè)難題。硅酸鈣作為波特蘭水泥、硅鈣板和玻璃的主要組成部分，是目前硅酸鹽材料中使用量最大、研究最為廣泛的一類(lèi)材料。它取材廣泛、成本低廉、化學(xué)污染小，在工業(yè)產(chǎn)品中占有重要的地位。硅酸鈣水合物(CSH)是波特蘭水泥水化后的主要產(chǎn)物，由于其結(jié)晶性差、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，雖然相關(guān)研究已經(jīng)歷了近一個(gè)世紀(jì)，其精確結(jié)構(gòu)目前仍存在爭(zhēng)議；結(jié)構(gòu)信息的匱乏也阻礙了該材料在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域中對(duì)其性能的設(shè)計(jì)和提升。例如，將聚合物混入水泥中有助于提高混凝土的機(jī)械性能，但是真正的分子水平的復(fù)合成功較少，這是因?yàn)榫酆衔锶菀孜皆贑SH的表面而不是插入CSH片層之間。如果知道CSH的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息，就可以選擇合適的聚合物或添加必要的小分子插層修飾，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)聚合物與CSH分子級(jí)別的插層復(fù)合，從而大幅提高相關(guān)性能。單層硅酸鈣的結(jié)構(gòu)信息比較清晰，容易通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)手段解讀，這恰好彌補(bǔ)了傳統(tǒng)硅酸鈣材料在結(jié)構(gòu)信息解讀方面的不足。當(dāng)前，納米科學(xué)技術(shù)與生物技術(shù)的有機(jī)結(jié)合是國(guó)際生物醫(yī)藥領(lǐng)域研究的前沿和熱點(diǎn)，具有重大的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，其中納米藥物釋放系統(tǒng)是納米生物科技研究的重點(diǎn)之一，對(duì)疾病治療具有不可估量的意義。預(yù)期在未來(lái)數(shù)年內(nèi)，與醫(yī)療、衛(wèi)生和健康領(lǐng)域相關(guān)的納米技術(shù)的研究可能影響到數(shù)千億美元的醫(yī)藥制造業(yè)(李玉寶.納米生物醫(yī)藥材料.化學(xué)工業(yè)出版社北京，2004)。一般認(rèn)為藥物釋放系統(tǒng)的載體對(duì)控制藥物的儲(chǔ)藏量、釋放速率和釋放過(guò)程至關(guān)重要。新型藥物載體的研發(fā)是發(fā)展新型藥物劑型的關(guān)鍵因素之一。性能優(yōu)異的納米藥物載體可以發(fā)揮舉足輕重的作用，往往是研究取得突破的關(guān)鍵。具有高比表面積和高化學(xué)活性的納米藥物載體材料，可以有效提高藥物的裝載量和藥物緩釋性能。鈣硅基(CaO-SiO2)材料是近些年來(lái)興起的新型生物材料，它是生物玻璃的重要活性成份，鈣元素的引入使它比傳統(tǒng)硅基材料具有更好的生物相容性、生物活性和生物降解性。它能在模擬體液環(huán)境下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)骨磷灰石，具有良好的生物活性，因而在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。鈣硅基生物材料主要包括各種鈣硅比的硅酸鈣及其復(fù)合材料，它在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越受到重視，如生物涂層、骨組織修復(fù)、蛋白質(zhì)吸附和藥物輸另外，在污水處理方面，鈣硅基材料中的鈣元素可以與污水中的重金屬元素進(jìn)行離子交換，從而起到吸附重金屬的作用。因此，它在環(huán)境領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
一個(gè)方面，本發(fā)明在此提供一種可應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域和水處理領(lǐng)域中的具有超聞比表面積的娃酸I丐基超薄納米片。本發(fā)明的硅酸鈣基超薄納米片，其化學(xué)組成中鈣與硅的摩爾比為O. 4 — I. 5 ；BET比表面積為200 - 550m2/g ;超薄納米片厚度為I 一 10nm。二維尺寸不限。本發(fā)明的硅酸鈣基超薄納米片可以是硅酸鈣水合物或無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣。所述硅酸鈣水合物優(yōu)選為托貝莫來(lái)石型硅酸鈣水合物；該托貝莫來(lái)石型硅酸鈣水合物脫水后的產(chǎn)物 則為無(wú)結(jié)晶水托貝莫來(lái)石型硅酸鈣。本發(fā)明的硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片形貌和尺寸比較均一，厚度超薄，比表面積大于目前已報(bào)道的其它硅酸鈣材料。此外，本發(fā)明的硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片基本上沒(méi)有細(xì)胞毒性，并具有良好的生物相容性和生物活性。且本發(fā)明的硅酸鈣基超薄納米片容易堆積形成多孔結(jié)構(gòu)。所述硅酸鈣水合物超薄納米片可用作蛋白質(zhì)吸附劑，具有極高的吸附量(牛血紅蛋白的最高吸附量為每克載體裝載878mg牛血紅蛋白)。此外，所述硅酸鈣水合物是一種廣譜的重金屬吸附劑，能在極短的時(shí)間內(nèi)將Cr3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+等離子從水溶液中完全吸附。本發(fā)明的硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片可以用作藥物載體，對(duì)水難溶性藥物具有超高的載藥量以及優(yōu)良的藥物緩釋性能。布洛芬的最高裝載量為每克載體裝載I. 9 一 2. 5g布洛芬藥物。另一方面，本發(fā)明提供一種制備具有超高比表面積的硅酸鈣超薄納米片的方法，包括將預(yù)制的可溶性鈣鹽水溶液以一定的速率緩慢加入可溶性硅酸鹽水溶液的步驟；其中使產(chǎn)生的混合液中Ca和Si摩爾比以O(shè). 001 - O. 2min^的速率緩慢上升，并控制鈣鹽水溶液的加入量使最終混合液中Ca和Si摩爾比為O. 2 — 4. O ;攪拌所述混合液O — 120小時(shí)、分離產(chǎn)物、干燥后得所述硅酸鈣水合物超薄納米片。其中，加料過(guò)程中Ca和Si摩爾比的上升速率優(yōu)選為O. 003 - O. 03min_1o最終混合液中Ca和Si摩爾比優(yōu)選為O. 5 — 2. O。此夕卜，攪拌時(shí)間優(yōu)選為2 — 6h。優(yōu)選地，可溶性鈣鹽水溶液中Ca2+離子濃度為O. 01 — 4mol/L,可溶性硅酸鹽水溶液中SiO廣離子濃度為O. 01 - 2mol/L。更優(yōu)選地，可溶性鈣鹽水溶液中的Ca2+離子濃度為O. 3 - I. 2mol/L，可溶性硅酸鹽水溶液中的Si032_離子濃度為O. 03 一 O. 12mol/L。并且，可溶性鈣鹽優(yōu)選為0&(勵(lì)3)2、0&(12、乙酸鈣等。可溶性硅酸鹽優(yōu)選為似25103、K2SiO3 等。此外，在本發(fā)明的方法中，干燥溫度范圍為室溫到150°C。本發(fā)明的方法還可以包括后續(xù)熱處理步驟將制得的所述硅酸鈣水合物超薄納米片熱處理以制得無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片，其中熱處理的溫度范圍為200 - SOO0C ;升溫速率為I — 20°C HiirT1 ;保溫時(shí)間為O — 5小時(shí)。本發(fā)明的具有超高比表面積的硅酸鈣超薄納米片的制備方法，使用環(huán)境友好的原料，原料廉價(jià)易得，成本較低；制備在室溫下進(jìn)行，產(chǎn)率高，且節(jié)約能源；操作方便，制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的方法制得的硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片形貌和尺寸比較均一，厚度超薄，比表面積大于目前已報(bào)道的其它硅酸鈣材料。與現(xiàn)有技術(shù)中的其它方法相比，本發(fā)明制得的硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片比表面積很大，可用作藥物載體，對(duì)水難溶性藥物具有超高的載藥量以及優(yōu)良的藥物緩釋性能，對(duì)蛋白質(zhì)和重金屬離子具有極強(qiáng)的吸附能力，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域和水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明硅酸鈣超薄納米片的制備工藝流程圖；·
圖2為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)照
片;
圖3為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的透射電子顯微鏡(TEM)照
片;
圖4為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的高分辨TEM照片；
圖5為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的能譜圖(EDS)；
圖6為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的X-射線粉末衍射(XRD )譜
圖7為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片在不同濃度條件下對(duì)人胃癌細(xì)胞的毒性試驗(yàn)；
圖8為裝載了水難溶藥物布洛芬的本發(fā)明的硅酸鈣水合物超薄納米片在磷酸鹽緩沖溶液中的藥物緩釋曲線；
圖9為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片的TEM照片；
圖10為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片的高分辨TEM照片；
圖11為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片的XRD譜 圖12為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片在不同濃度條件下對(duì)人胃癌細(xì)胞的毒性試驗(yàn)；
圖13為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物(CSH)超薄納米片在不同濃度條件的水溶液中對(duì)牛血紅蛋白的吸附曲線；
圖14為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片對(duì)Cr3+(100mg L—1)、Ni2+(50mgL O、Cu2+(99mg L O > Zn2+(99mg L > Cd2+ (IOmg L > Pb2+(50mg L1)的吸附曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)說(shuō)明，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明提供具有超高比表面積的硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片及其制備方法。本發(fā)明提供的硅酸鈣水合物超薄納米片或無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片，其特征在于化學(xué)組成中鈣與硅的摩爾比為O. 4 — I. 5 ；BET比表面積為200 — 550m2/g ;超薄納米片厚度為I 一 10nm，超薄納米片的二維尺寸不限。本發(fā)明提供的制備方法，包括將預(yù)制的可溶性鈣鹽水溶液以一定的速率緩慢加入可溶性硅酸鹽水溶液的步驟；其中使產(chǎn)生的混合液中Ca和Si摩爾比以O(shè). 001-0. ZmirT1的速率緩慢上升，并控制鈣鹽水溶液的加入量使最終混合液中Ca和Si摩爾比為O. 2 — 4. O ;攪拌所述混合液O — 120小時(shí)、分離產(chǎn)物、干燥后得所述硅酸鈣水合物超薄納米片。
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圖I為硅酸鈣超薄納米片(硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片)的制備工藝流程圖。參看圖1，在一個(gè)示例實(shí)施例中，本發(fā)明提供的硅酸鈣水合物超薄納米片的制備方法，包括如下步驟
(1)配制濃度為O.01 - 4mol/L的可溶性鈣鹽水溶液；配制O. 01 一 2mol/L的可溶性硅酸鹽水溶液?？扇苄遭}鹽包括Ca (NO3)2XaCl2、乙酸鈣等，可溶性硅酸鹽包括Na2Si03、K2Si03等;
(2)在攪拌的條件下，將步驟(I)中所述鈣鹽水溶液以一定的速率緩慢加入步驟(I)中所述硅酸鹽水溶液中，使產(chǎn)生的混合液中Ca/Si摩爾比以O(shè). 001 - O. 2min^(0. 06 一 121Γ1)的速率緩慢上升，并控制鈣鹽水溶液的加入量使最終混合液中Ca/Si摩爾比為O. 2 — 4. O ;
(3)將步驟(2)所得懸濁液繼續(xù)攪拌O— 120小時(shí)；
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物離心分離，分離方法可以采用離心分離、靜置沉淀；然后用水和乙醇洗滌；干燥后得到硅酸鈣水合物超薄納米片，干燥溫度范圍為室溫到150°C。在步驟(I)中，可溶性鈣鹽水溶液中的Ca2+離子濃度可以為O. 3 一 I. 2mol/L，可溶性硅酸鹽水溶液中的SiO廣離子濃度可以為O. 03 - O. 12mol/L。在步驟(2)的加料過(guò)程中，Ca和Si摩爾比上升速率可以為O. 003 — O. (^mirT1，較佳地Ca和Si摩爾比為O. 5 — 2. O。步驟(2)中通過(guò)控制鈣鹽水溶液加入硅酸鹽水溶液的速率來(lái)使反應(yīng)體系中Ca/Si摩爾比以O(shè). 001 - O. 2min^ (O. 06 一 121Γ1)的速率緩慢上升，具體加入速率因硅酸鹽水溶液的體積，以及鈣鹽水溶液和硅酸鹽水溶液的濃度的變化而變化例如，設(shè)硅酸鹽水溶液的體積為aL，濃度為bmol/L，鈣鹽水溶液的濃度為c mol/L,則鈣鹽水溶液的加入速率為O. 001ab/c - 0. 2ab/c L/min，其中a、b的變化范圍如上所述。在步驟(3)中，攪拌時(shí)間較佳為2 - 6h。按以上所述硅酸鈣水合物超薄納米片的制備方法所得到的硅酸鈣水合物超薄納米片作為前驅(qū)物，通過(guò)熱處理方法得到無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片。熱處理的溫度范圍為200 - 8000C ;升溫速率為I — 20°C mirT1 ;保溫時(shí)間為0 — 5小時(shí)。本發(fā)明的硅酸鈣超薄納米片，經(jīng)BET法測(cè)得比表面積為200 — 550m2/g ;基本上沒(méi)有細(xì)胞毒性，并具有良好的生物相容性和生物活性；可以用作藥物載體，對(duì)水難溶性藥物具有超高的載藥量(布洛芬的最高裝載量為每克載體裝載I. 9 一 2. 5g布洛芬藥物)以及優(yōu)良的藥物緩釋性能。本發(fā)明的硅酸鈣水合物超薄納米片還可用作蛋白質(zhì)吸附劑，具有極高的吸附量(牛血紅蛋白的最聞吸附量為每克載體裝載878mg牛血紅蛋白)。所述娃酸I丐水合物還是一種廣譜的重金屬吸附劑，能在極短的時(shí)間內(nèi)將Cr3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+等離子從水溶液中完全吸附。 本發(fā)明的具有超高比表面積的硅酸鈣超薄納米片的制備方法，使用環(huán)境友好的原料，原料廉價(jià)易得，成本較低；制備在室溫下進(jìn)行，產(chǎn)率高，且節(jié)約能源；操作方便，制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。制得的硅酸鈣超薄納米片形貌和尺寸比較均一，厚度超薄，比表面積大于目前已報(bào)道的其它硅酸鈣材料。用下面非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施方式及效果。實(shí)施例I :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片；
本實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為462m2/g (測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì)算得到BET比表面積)；
圖2為本實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖3為本實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的透射電子顯微鏡(TEM)照片；從圖2和圖3可以看出，所制得的硅酸鈣水合物為片狀結(jié)構(gòu)，且納米片的厚度很薄，并堆積成多孔結(jié)構(gòu)；
圖4為本實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的高分辨TEM照片，從圖4中所圈出的納米片未卷曲的邊緣可以確定納米片的厚度約為2. 8nm ；
圖5采用本發(fā)明方法制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的能譜圖(EDS)，從圖5可以確認(rèn)超薄納米片中含有鈣、硅和氧元素，且鈣硅摩爾比約為O. 7 ；
圖6采用本發(fā)明方法制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖。圖6表明制得的產(chǎn)物為托貝莫來(lái)石型硅酸鈣(JCPDS 29-0331)；
圖7采用本發(fā)明方法制得的硅酸鈣水合物超薄納米片在不同濃度條件下對(duì)人胃癌細(xì)胞的毒性試驗(yàn)，從圖7可以看出人胃癌細(xì)胞的存活率較空白樣(黑色柱)下降很小，說(shuō)明了制得的硅酸鈣水合物超薄納米片基本沒(méi)有細(xì)胞毒性。以下實(shí)施例2-12制備硅酸鈣水合物超薄納米片的條件與實(shí)施例I稍有不同，但應(yīng)理解其制備的納米片為片狀結(jié)構(gòu)，且納米片的厚度很薄，并堆積成多孔結(jié)構(gòu)。納米片的厚度為l-10nm。并可確認(rèn)超薄納米片中含有鈣、硅和氧元素；從乂-射線粉末衍射(XRD)譜圖表明制得的產(chǎn)物為托貝莫來(lái)石型硅酸鈣(JCPDS 29-0331);并經(jīng)在不同濃度條件下對(duì)人胃癌細(xì)胞的毒性試驗(yàn)可說(shuō)明制得的硅酸鈣水合物超薄納米片基本沒(méi)有細(xì)胞毒性。實(shí)施例2 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca (NO3) 2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。所制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為436m2/g(測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì)算得到BET比表面積)。實(shí)施例3 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca (NO3) 2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在8°C、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。所制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為404m2/g (測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì)算得到BET比表面積)。實(shí)施例4 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca (NO3) 2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在47°C、 攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。所制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為505m2/g (測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì)算得到BET比表面積)。實(shí)施例5 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca (NO3) 2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在72°C、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。所制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為493m2/g (測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì)算得到BET比表面積)。實(shí)施例6 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為I. OmoI/L的Ca(NO3)2水溶液和O. lmol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. lmol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為I. OmoI/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。所制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為453m2/g(測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì)算得到BET比表面積)。實(shí)施例7 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為I. OmoI/L的Ca(NO3)2水溶液和O. lmol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. lmol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為I. OmoI/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為O. 9mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。所制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為449m2/g(測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì)算得到BET比表面積)。實(shí)施例8 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌lh，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。所制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為429m2/g (測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì)算得到BET比表面積)。實(shí)施例9 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；· 分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌
6.5h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。所制得的硅酸鈣水合物超薄納米片的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為425m2/g (測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì)算得到BET比表面積)。實(shí)施例10 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為O. 6mol/L的CaCl2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的CaClyK溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。實(shí)施例11 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為O. 6mol/L的CaAc2(乙酸鈣)水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06moI/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6moI/L的CaAc2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h,待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。實(shí)施例12 :制備硅酸鈣水合物超薄納米片；
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的K2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的K2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物超薄納米片。實(shí)施例13 :硅酸鈣水合物超薄納米片用于水難溶性藥物布洛芬的裝載和緩釋?zhuān)? 裝載0. 75g硅酸鈣水合物超薄納米片加入到50mL濃度為40mg/mL的布洛芬正己烷溶液中，密封后在37°C條件下?lián)u晃24小時(shí)，然后將載藥后的硅酸鈣水合物超薄納米片分離、用正己烷洗滌、干燥、壓片(每片O. 2g);通過(guò)熱分析法測(cè)得每克硅酸鈣水合物裝載了約I. 9g布洛芬；
緩釋將壓成的藥片浸入200mL磷酸鹽緩沖液(pH 7. 4)中，在37°C搖勻。每隔一段時(shí)間取出2ml釋放介質(zhì)，同時(shí)向原混合液中補(bǔ)加2mL新鮮磷酸鹽緩沖液。對(duì)取出的釋放介質(zhì)進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)試，并對(duì)波長(zhǎng)為264nm處的紫外吸收峰強(qiáng)度進(jìn)行分析，得到裝載布洛芬的硅酸鈣水合物超薄納米片在磷酸鹽緩沖液中的藥物緩釋曲線，如圖8所示，其藥物釋放時(shí)間可以長(zhǎng)達(dá)170小時(shí)，并且最終幾乎能將藥物完全釋放。實(shí)施例14 :制備無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片；
將實(shí)施例I所得硅酸鈣水合物超薄納米片從室溫升溫至500°C，升溫過(guò)程中保持升溫速率為1°C /min，然后立即以1°C /min的降溫速率降溫至室溫，得到無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片；所制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為368m2/g (測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì) 算得到BET比表面積)。圖9為本實(shí)施例制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片的 Μ照片；圖10為本實(shí)施例制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片的高分辨TEM照片。從圖9和10可以看出，所得無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片基本保持了硅酸鈣水合物超薄納米片前驅(qū)體(圖3)的形貌，所制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣為片狀結(jié)構(gòu)，且納米片的厚度很薄，并堆積成多孔結(jié)構(gòu)。圖11為本實(shí)施例制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片的XRD譜圖。從圖11可以看出，該無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片的結(jié)晶度較低；圖12為本實(shí)施例制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片在不同濃度條件下對(duì)人胃癌細(xì)胞的毒性試驗(yàn)。從圖12可以看出人胃癌細(xì)胞的存活率較空白樣(黑色柱)有一定的提高，說(shuō)明該無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片具有良好的細(xì)胞相容性?？纱_認(rèn)所制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片的厚度為I 一 10nm，超薄納米片中含有鈣、硅和氧元素。實(shí)施例15 :硅酸鈣水合物超薄納米片用于牛血紅蛋白的吸附；
將5. 3mg實(shí)施例I制得的硅酸鈣水合物超薄納米片分散在2mL不同濃度的牛血紅蛋白的水溶液(O. I，O. 2，O. 4，O. 8，I. 6，3. 2，6. 4g/L)中，密封后在37°C條件下?lián)u晃3小時(shí)，然后將混合物離心，取上清液適當(dāng)稀釋后進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，并對(duì)波長(zhǎng)為460nm處的可見(jiàn)吸收峰強(qiáng)度進(jìn)行分析，得到硅酸鈣水合物超薄納米片在牛血紅蛋白的水溶液中的吸附曲線，如圖13所示。實(shí)施例16 :硅酸鈣水合物超薄納米片用于牛血紅蛋白的吸附；
將10. 3mg實(shí)施例I制得的硅酸鈣水合物超薄納米片分散在2mL不同濃度的牛血紅蛋白的水溶液(O. 1,0.2,0.4,0.8,1.6,3.2,6. 4g/L)中，密封后在37°C條件下?lián)u晃3小時(shí)，然后將混合物離心，取上清液適當(dāng)稀釋后進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，并對(duì)波長(zhǎng)為460nm處的可見(jiàn)吸收峰強(qiáng)度進(jìn)行分析，得到硅酸鈣水合物超薄納米片在牛血紅蛋白的水溶液中的吸附曲線，如圖13所示。實(shí)施例17 :硅酸鈣水合物超薄納米片用于牛血紅蛋白的吸附；將20mg實(shí)施例I制得的硅酸鈣水合物超薄納米片分散在2mL不同濃度的牛血紅蛋白的水溶液(O. 1,0. 2,0. 4，0.8,1.6,3.2,6. 4g/L)中，密封后在37 °C條件下?lián)u晃3小時(shí)，然后將混合物離心，取上清液適當(dāng)稀釋后進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，并對(duì)波長(zhǎng)為460nm處的可見(jiàn)吸收峰強(qiáng)度進(jìn)行分析，得到硅酸鈣水合物超薄納米片在牛血紅蛋白的水溶液中的吸附曲線，如圖13所示。實(shí)施例18 :硅酸鈣水合物超薄納米片用于牛血紅蛋白的吸附；
將40mg實(shí)施例I制得的硅酸鈣水合物超薄納米片分散在2mL不同濃度的牛血紅蛋白的水溶液(O. I，O. 2，O. 4，O. 8，I. 6，3. 2，6. 4g/L)中，密封后在37°C條件下?lián)u晃3小時(shí)，然后將混合物離心，取上清液適當(dāng)稀釋后進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，并對(duì)波長(zhǎng)為460nm處的可見(jiàn)吸收峰強(qiáng)度進(jìn)行分析，得到硅酸鈣水合物超薄納米片在牛血紅蛋白的水溶液中的吸附曲線，如圖13所示。實(shí)施例19 :硅酸鈣水合物超薄納米片用于牛血紅蛋白的吸附；
將60mg實(shí)施例I制得的硅酸鈣水合物超薄納米片分散在2mL不同濃度的牛血紅蛋白的水溶液(O. I，O. 2，O. 4，O. 8，I. 6，3. 2，6. 4g/L)中，密封后在37°C條件下?lián)u晃3小時(shí)，然后 將混合物離心，取上清液適當(dāng)稀釋后進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，并對(duì)波長(zhǎng)為460nm處的可見(jiàn)吸收峰強(qiáng)度進(jìn)行分析，得到硅酸鈣水合物超薄納米片在牛血紅蛋白的水溶液中的吸附曲線，如圖13所示。圖13為實(shí)施例I制得的硅酸鈣水合物(CSH)超薄納米片在不同濃度條件的水溶液中對(duì)牛血紅蛋白的吸附曲線。從圖13可以看出在CSH濃度一定時(shí)，牛血紅蛋白的吸附量幾乎隨其起始濃度增大而線性增大，其中最高吸附量達(dá)到每克CSH超薄納米片吸附878mg牛血紅蛋白，并且當(dāng)牛血紅蛋白起始濃度繼續(xù)增大時(shí)，吸附量有繼續(xù)上升的趨勢(shì)。實(shí)施例20 :硅酸鈣水合物超薄納米片用于重金屬離子的吸附；
將IOOmg實(shí)施例I制得的硅酸鈣水合物超薄納米片分散在IOmL不同濃度的重金屬離子的水溶液(Cr3+IOOmg L \ Ni2+50mg L \ Cu2+99mg L \ Zn2+99mg L S Cd2+IOmg L S Pb2+50mgL—1)中，在室溫條件下攪拌，每隔一段時(shí)間取出Iml溶液離心，取上清液用6%的硝酸稀釋10倍后進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)分析，從而計(jì)算出每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的重金屬離子深度，進(jìn)而得到重金屬離子隨時(shí)間變化的濃度曲線，即吸附曲線。圖14為實(shí)施例I制得的娃酸I丐水合物超薄納米片對(duì) Cr3+(100mg I71)、Ni2+(50mg I71)、Cu2+(99mg I71)、Zn2+(99mgL-1) >Cd2+(IOmg L—1)、Pb2+(50mg L—1)的吸附曲線。從圖14可以看出娃酸I丐水合物超薄納米片具有廣譜的重金屬離子吸附能力，能在6分鐘內(nèi)將上述重金屬離子從其水溶液中完全吸除。實(shí)施例21 :無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片用于水難溶性藥物布洛芬的裝載；
將I. Og實(shí)施例14制得的無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片加入到50mL濃度為60mg/mL的布洛芬正己烷溶液中，密封后在37°C條件下?lián)u晃24小時(shí)，然后將載藥后的硅酸鈣水合物超薄納米片分離、用正己烷洗滌、干燥；通過(guò)熱分析法測(cè)得每克硅酸鈣水合物裝載了約2. 5g布洛芬。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明制得的硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片比表面積很大，可用作藥物載體，對(duì)水難溶性藥物具有超高的載藥量以及優(yōu)良的藥物緩釋性能，對(duì)蛋白質(zhì)和重金屬離子具有極強(qiáng)的吸附能力，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域和水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種具有超高比表面積的硅酸鈣超薄納米片，其特征在于鈣與硅摩爾比為O. 4 —I.5，BET比表面積為200 — 550 m2/g，納米片的厚度為I — 10 nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅酸鈣超薄納米片，其特征在于所述硅酸鈣為硅酸鈣水合物或無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅酸鈣超薄納米片，其特征在于所述硅酸鈣超薄納米片堆積形成多孔結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅酸鈣超薄納米片，其特征在于所述硅酸鈣水合物為托貝莫來(lái)石型硅酸鈣水合物，所述無(wú)結(jié)晶水合物為托貝莫來(lái)石型硅酸鈣水合物脫水后的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅酸鈣超薄納米片，其特征在于所述硅酸鈣超薄納米片對(duì)布洛芬的裝載量為每克載體裝載I. 9 一 2. 5 g布洛芬藥物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅酸鈣超薄納米片，其特征在于所述硅酸鈣水合物超薄納米片具有廣譜的重金屬離子吸附能力和極好的血紅蛋白吸附能力。
7.一種具有超高比表面積的硅酸鈣超薄納米片的制備方法，其特征在于將預(yù)制的可溶性鈣鹽水溶液以一定的速率緩慢加入可溶性硅酸鹽水溶液中，使產(chǎn)生的混合液中Ca和Si摩爾比以O(shè). 001 - O. 2 min — 1的速率緩慢上升，并控制鈣鹽水溶液的加入量使最終混合液中Ca和Si摩爾比為O. 2 — 4. O ;攪拌所述混合液O — 120小時(shí)、分離產(chǎn)物、干燥后得所述硅酸鈣水合物超薄納米片。
8.權(quán)利要求7所述的硅酸鈣超薄納米片的制備方法，其特征在于可溶性鈣鹽水溶液中Ca2+離子濃度為O. 01— 4 11101/1，可溶性硅酸鹽水溶液中3丨032—離子濃度為0.01 — 2 mol/L0
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的硅酸鈣超薄納米片的制備方法，其特征在于干燥溫度范圍為室溫到150°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的硅酸鈣超薄納米片的制備方法，其特征在于將制得的所述硅酸鈣水合物超薄納米片熱處理以制得無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片，其中熱處理的溫度范圍為200 - 8000C ;升溫速率為I 一 20°C mirT1 ;保溫時(shí)間為0 — 5小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅酸鈣超薄納米片在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硅酸鈣超薄納米片，其特征在于所述硅酸鈣超薄納米片可用于藥物載體。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅酸鈣水合物超薄納米片在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有超高比表面積的硅酸鈣超薄納米片及其制備方法，所述具有超高比表面積的硅酸鈣超薄納米片的鈣與硅摩爾比為0.4－1.5，BET比表面積為200－550m2/g，納米片的厚度為1－10nm。本發(fā)明的方法制得的硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片形貌和尺寸比較均一，厚度超薄，比表面積大于目前已報(bào)道的其它硅酸鈣材料。與現(xiàn)有技術(shù)中的其它方法相比，本發(fā)明制得的硅酸鈣水合物超薄納米片及無(wú)結(jié)晶水硅酸鈣超薄納米片比表面積很大，可用作藥物載體，對(duì)水難溶性藥物具有超高的載藥量以及優(yōu)良的藥物緩釋性能，對(duì)蛋白質(zhì)和重金屬離子具有極強(qiáng)的吸附能力，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域和水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102923725SQ20121048919
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者朱英杰, 吳進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所