專利名稱：B位復(fù)合Bi基化合物組成的無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料，具體是B位復(fù)合Bi基化合物組成的無鉛壓電陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷在信息、激光、導(dǎo)航、電子技術(shù)、通訊、計量檢測、精密加工和傳感技術(shù)等高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是目前實用的壓電陶瓷絕大部分是鋯鈦酸鉛(PZT)或以為鋯鈦酸鉛為基的材料，這些材料中氧化鉛含量約占70%左右，由于鉛的污染問題，國際上正積極通過法律、法規(guī)、政府指令等形式對含鉛的電子產(chǎn)品加以禁止。因此，研究高性能、低成本、實用型無鉛壓電、鐵電材料的任務(wù)十分迫切。目前研究的無鉛壓電陶瓷體系中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(Nav2Bi1Z2)TiO3 (簡稱NBT)被認(rèn)為是一種很有希望的無鉛壓電材料。NBT陶瓷具有許多很好的特性，如居里溫度高(T。=320 °C)，鐵電性強汽=38 MC/cm2)，壓電系數(shù)大(U33約50%)，熱釋電性能與PZT相當(dāng)，聲學(xué)性能好，介電常數(shù)小，燒結(jié)溫度低。但BNT陶瓷矯頑場高，在鐵電相區(qū)電導(dǎo)率高，NaO易吸水，燒結(jié)溫區(qū)狹窄，導(dǎo)致了陶瓷的致密性和化學(xué)物理性能穩(wěn)定性欠佳。針對這些問題，國內(nèi)外的研究者對BNT基陶瓷的改性做了大量的研究工作，但隨NBT基壓電陶瓷性能的改善，伴隨退極化溫度的降低，其綜合性能與鉛基壓電陶瓷還有很大差距，遠遠滿足不了實際應(yīng)用的要求。此夕卜，無鉛壓電陶瓷體系中的鈮酸鉀鈉(Ka5Naa5NbO3, KNN)系壓電陶瓷因具有介電常數(shù)小、壓電性能高、頻率常數(shù)大、密度小、居里溫度高及組成元素對人體友好等特點， 被認(rèn)為是很有前途替代PZT的無鉛壓電材料之一。自從2004年日本的學(xué)者Y. Saito在 nature發(fā)表論文報道了 Ka5Naa5NbO3壓電陶瓷壓電常數(shù)式3達416 pC/N，引起了全世界研究 Ka5Naa5NbO3基無鉛壓電陶瓷的熱潮。但論文報道的性能是利用模板晶粒生長(TGG)特殊技術(shù)工藝法制備的取向織構(gòu)的KNN基壓電陶瓷，這種制備工藝條件要求苛刻，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。一般來說Kc^aa5NbO3基無鉛壓電陶瓷燒結(jié)過程中Na易揮發(fā)，采用傳統(tǒng)工藝制備的鈮酸鉀鈉陶瓷的致密性差，需要采用熱壓，等靜壓與等離子燒結(jié)等特殊制備方法，這些新工藝因成本高、工藝復(fù)雜難以滿足生產(chǎn)實際需要。同時Ka5Naa5NbO3體系中原料Nb2O5含量高，價格昂貴，不利于實用化?；趯︺U基材料的廣泛研究，人們認(rèn)為鉛與壓電鐵電性的起源密切相關(guān)，由于Bi 具有與1 類似的特性，即Bi在元素周期表上與1 相鄰，具有相同的電子分布、相近的離子半徑和分子量，同時Bi的氧化物無毒，故鉍基壓電鐵電材料成為無鉛壓電鐵電材料研究的熱點。由于簡單的化合物BiMeO3很難合成，并且在常壓下不穩(wěn)定。這樣使得研究者把目光投向B位復(fù)合離子BiMeMe' O3體系，研究發(fā)現(xiàn)這類材料大都具有畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。但現(xiàn)有文獻還未有報道B位復(fù)合Bi (Lil72Mel72) O3基無鉛壓電陶瓷及制備方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種矯頑場低，易于極化，致密度高的、壓電性能好的新型B位復(fù)合Bi基無鉛壓電陶瓷及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是B位Bi基無鉛壓電陶瓷用下述通式 (1-x) Bi (Lil72Mel72) O3-^BaTi03+^Ma0b>
(1-x) Bi (Lil72Mel72)O3-X (Na1/2Bi1/2) Ti03+^Ma0b>
(l-χ-χ) Bi (Lil72Mel72) 03-xBaTi03-j- (Na1/2Bi1/2) TiO3 +zMa0h,
(1-^-y) Bi (Lil72Mel72) O3 -XBaTiO3-J^ (K1/2Bi1/2) TiO3 +^MaOb 或
(Ι-χ-χ-ν) Bi (Lil72Mel72) 03-xBaTi03-j-(Na1/2Bi1/2) TiO3-K (K1/2Bi1/2) Ti03+zMa0b 來表示，其中x、_F、z和r表示摩爾分?jǐn)?shù)，0<χ<1·0，0〈,<1，0<Κ1，0彡乂 0. l，Me為五價金屬元素，MaOb為一種或多種氧化物，其中M為+Γ+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素。五價元素Me為Nb、Sb、Ta、V、W、Mn和Bi中的一種或多種；一種或多種氧化物MaOb 的 M 選自 La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb, Dy, Ho、Er、Tm、Yb, Ge, Sc, Li、Na、K、Ca、Sr、Mg、 Mn、Fe、Co、Cr和Sn的一種或多種。所述的新型B位復(fù)合Bi基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于包括下述步驟
(1)將原料按照Bi (Lil72Mel72) 03> BaTi03、(Nal72Bil72) TiO3> (Kl72Bil72)TiO3 化學(xué)配比配料，以無水乙醇為介質(zhì)高能球磨8-10小時，干燥后在氧化鋁坩堝(加蓋)中以600-1000° C 焙燒1-8小時；獲得粉末；
(2)將步驟(1)獲得的粉末和MaOb原料按照方程式(I-^r)Bi(Lil72Mel72) O3-ZBaTi03+zMa0b、(1-工)Bi (Li1/2Me1/2) 03~x (Na1/2Bi1/2) Ti03+^Ma0b> (l"^) Bi (Li1/2Me1/2) O3-XBaTiO3-J^ (Nal72Bil72) Ti03+zMa0b、{l~x~y) Bi (Li1/2Me1/2) O3 -xBaTiO3-J- (K1/2Bi1/2)
Ti03+^Ma0b 禾口 (I-X-J-K)Bi(Li1Z2Me1Z2)O3-ZBaTiO3-J(Na1Z2Bi1Z2) TiO3-F(K1/2Bi1/2) Ti03+zMa0b配料，以無水乙醇為介質(zhì)高能球磨8-10小時，干燥后在氧化鋁坩堝(加蓋)中以 600-1000° C焙燒1-8小時；焙燒后以無水乙醇為介質(zhì)高能球磨6-12小時，干燥后獲得粉末；
(3)將步驟(2)獲得的粉末加入5%(重量百分比)濃度的PVA溶液造粒，在50-200MPa 壓力下壓制成型；
(4)成型后的素坯在常壓下采用埋粉燒結(jié)，燒結(jié)溫度980-1200°C，保溫時間1-8小時； 然后熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度600-900° C，保溫時間10分鐘-3小時；
(5)燒結(jié)后的樣品加工成兩面光滑、厚度約Imm的薄片，披銀電極，然后在硅油中極化， 極化電場3000-8000V/mm，溫度30-100° C，時間5-30分鐘。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的特色體現(xiàn)在
1.本發(fā)明的陶瓷組成是一種環(huán)境友好型壓電陶瓷，能實現(xiàn)對部分現(xiàn)有的鉛基壓電陶瓷的替代。由于添加的鉍在元素周期表上與鉛相鄰，具有相同的電子分布、相近的離子半徑和分子量，因而無鉛壓電陶瓷的壓電性主要來源于Bi3+離子。因此B位復(fù)合Bi基無鉛壓電陶瓷較現(xiàn)有產(chǎn)品更具有優(yōu)良的壓電性能。本發(fā)明可采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)，原料從工業(yè)用原料中獲得，制備工藝簡單、穩(wěn)定，具有實用性。2.本發(fā)明采用分別合成組元方法和重復(fù)焙燒改善成分均勻性，采用高能球磨提高球磨效果，采用埋粉燒結(jié)與熱壓燒結(jié)改善微觀結(jié)構(gòu)，降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)致密度，優(yōu)化壓電性能，滿足不同應(yīng)用的需要。
具體實施例方式通過下面給出的實施例，可以進一步清楚的了解本發(fā)明的內(nèi)容，但它們不是對本發(fā)明的限定。實施例1
制備成分為(1-廣廣》Bi (Lil72Mel72)O3-XBaTiO3-^(Nal72Bil72)TiO3-F(Kl72Bil72)TiO3 +ZMaOb，其中 z=0. 03，_f=0. 80，F(xiàn)=O. 10, z=0. 01, Me=Nb, M=Dy.的 B 位復(fù)合 Bi 基化合物組成的無鉛壓電陶瓷
制備方法包括如下步驟
以分析純 Bi203、Na2C03、BaC03、K2C03、Li2C03、Nb205、Dy2O3 和 TW2 為原料，分別按照以下化學(xué)式
Bi (Li1/2 Nb 1/2)03、BaTi03、(Na1/2Bi1/2) TiO3> (Kl72Bil72)TiO3
進行配料，以無水乙醇為介質(zhì)高能球磨濕磨10小時，80 ！烘干后在750°C保溫2小時預(yù)合成Bi (Lil72 Nb 1/2) O3,在950°C保溫2小時預(yù)合成BaTiO3,在850°C保溫2小時預(yù)合成 (Na1/2Bi1/2)Ti03，在 900°C保溫 2 小時預(yù)合成(Kl72Bil72)TiO3 瓷料。合成的Bi (Lil72 Nb 1/2) O3> BaTi03、(Nal72Bil72) TiO3> (Kl72Bil72)TiO3 瓷料、Dy2O3 再根據(jù)方程式(l-z-7-r) Bi (Lil72 Nb 1/2) O3-XBaTiO3-^ (Nal72Bil72) TiO3 -κ (K1/2Bi1/2) TiO3 +i Dy2O3 (其中x=0. 03，_f=0. 80，v=0. 10,z=0. 01)配料，以無水乙醇為介質(zhì)經(jīng)二次高能球磨濕磨 8小時，干燥后在氧化鋁坩堝中以900° C焙燒2小時；焙燒后以無水乙醇為介質(zhì)高能球磨 12小時，烘干后過300目篩，獲得粉末；然后加5%濃度的PVA溶液作為粘結(jié)劑，在120 MPa 壓力下壓制成素坯，成型后的素坯在常壓下采用埋粉燒結(jié)，燒結(jié)溫度1120° C，保溫時間5 小時；然后熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度700° C，保溫時間45分鐘。燒結(jié)后的樣品加工成兩面光滑、厚度約Imm的薄片，披銀電極，然后在硅油中極化，極化電場6000V/mm，溫度50° C，時間15分鐘。保持電場冷卻至室溫后撤去電場，取出樣品。樣品按IRE標(biāo)準(zhǔn)對制成的壓電陶瓷進行壓電性能測量
性能測量結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種B位復(fù)合Bi基化合物組成的無鉛壓電陶瓷，其特征是組成通式為(Ii)Bi (Li1/2Me1/2)03-zBaTi03+zMa0b，式中Me為一種或多種五價金屬元素；Ma0b為一種或多種氧化物，其中M為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素#和ζ表示陶瓷體系中摩爾含量， 其中0CK1. 0，0 ^ 0. 1，用常規(guī)制備陶瓷工藝制成。
2.一種B位復(fù)合Bi基化合物組成的無鉛壓電陶瓷，其特征是組成通式為(Ii) Bi (Lil72Mel72) O3-X (Nal72Bil72) Ti03+zMa0b，式中 Me 為一種或多種五價金屬元素；MaOb 為一種或多種氧化物；其中M為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素#和ζ表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0CK1. 0，O^z^O. 1，用常規(guī)制備陶瓷工藝制成。
3.一種B位復(fù)合Bi基化合物組成的無鉛壓電陶瓷，其特征是組成通式為(1-^7) Bi (Lil72Mel72)O3-XBaTiO3-^(Nal72Bil72)TiO3 +zMa0b，式中 Me 為一種或多種五價金屬元素；Ma0b 為一種或多種氧化物，其中M為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素#、_7和2表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0CK1. 0，0< J^ <1.0,0 ^ 0. 1, χ+ _K1，用常規(guī)制備陶瓷工藝制成。
4.一種B位復(fù)合Bi基化合物組成的無鉛壓電陶瓷，其特征是組成通式為(1-^7) Bi (Lil72Mel72) O3-XBaTiO3-J^(Kl72Bil72) TiO3 +zMa0b，式中 Me 為一種或多種五價金屬元素；MaOb 為一種或多種氧化物，其中M為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素#、_7和2表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0CK1. 0，0< J^ <1.0,0 ^ 0. 1, χ+ _K1，用常規(guī)制備陶瓷工藝制成。
5.一種B位復(fù)合Bi基化合物組成的無鉛壓電陶瓷，其特征是組成通式為(1-n-r) Bi (Li^2Mev2)O3-ZBaTiO3-J(Nav2Biv2)TiO3-K(Kv2Biv2)TiO3^MaOb,式中 Me 為一種或多種五價金屬元素；Ma0b為一種或多種氧化物，其中M為+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素;z、_F和ζ表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0<χ<1.0，0<Κ1，0<Κ1，0彡ζ彡0. 1，χ+ JH- κ <1，用常規(guī)制備陶瓷工藝制成。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述的五價元素為Nb、Sb、Ta、 V、W、Mn和Bi中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1-5之一所述的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述的+廣+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素為 La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、 κDy、Ho、Er、Tm、Yb、Ge、Sc、Li、Na、 K、Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Cr 和 Sn 中的一種或多種。
8.權(quán)利要求1-5之一所述的無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括濕磨、烘干、燒成瓷料、第二次球磨、粘結(jié)壓成圓片、圓片燒結(jié)、砂磨、雙面披銀、硅油中極化，其特征是(1)將原料按照Bi (Lil72Mel72) 03>BaTiO3^ (Nal72Bil72) TiO3> (Kl72Bil72)TiO3 進行配料，以無水乙醇為介質(zhì)高能球磨8-10小時，干燥后在氧化鋁坩堝中以600-1000° C焙燒1-8小時，獲得粉末；(2)將步驟(1)獲得的粉末和MaOb原料按照化學(xué)式進行配料，以無水乙醇為介質(zhì)高能球磨8-10小時，干燥后在氧化鋁坩堝中以600-1000° C焙燒1-8小時；焙燒后以無水乙醇為介質(zhì)高能球磨6-12小時，干燥后獲得粉末；(3)將步驟(2)獲得的粉末加入重量百分比5%濃度的PVA溶液造粒，在50-200MPa壓力下壓制成型；(4)成型后的素坯在常壓下采用埋粉燒結(jié)，燒結(jié)溫度980-1200°C，保溫時間1-8小時；然后熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度600-900° C，保溫時間10分鐘-3小時；(5)燒結(jié)后的樣品加工成兩面光滑、厚度約Imm的薄片，披銀電極，然后在硅油中極化， 極化電場3000-8000V/mm，溫度30-100° C，時間5-30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了B位復(fù)合Bi基化合物組成的無鉛壓電陶瓷及其制備方法，成分以通式(1-x)Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3+zMaOb、(1-x)Bi(Li1/2Me1/2)O3-x(Na1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb、(1-x-y)Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(Na1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb、(1-x-y)Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb或(1-x-y-v)Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(Na1/2Bi1/2)TiO3-v(K1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb來表示，其中x、y、z和v表示摩爾分?jǐn)?shù)，0<x<1.0，0<y<1，0<v<1，0≤z≤0.1，Me為一種或多種五價金屬元素，MaOb為一種或多種氧化物，其中M為+1~+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，以常規(guī)制備陶瓷方法制成。制備的無鉛壓電陶瓷具備很好的燒結(jié)特性，制備工藝簡單、穩(wěn)定，性能優(yōu)良，可部分取代傳統(tǒng)的鉛基壓電陶瓷使用。
文檔編號C04B35/622GK102320828SQ20111016242
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者周昌榮, 周沁, 成鈞, 楊華斌, 袁昌來, 陳國華 申請人:桂林電子科技大學(xué)