專利名稱：一種稀土離子摻雜硅酸镥多晶薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土離子Re3+(Re=Ce，Tb)摻雜的Lu2SiO5 (LSO)多晶發(fā)光薄膜的制備方法，屬稀土化合物發(fā)光薄膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土離子摻雜的硅酸镥(Lu2SiO5, LS0)材料是一種綜合性能優(yōu)良的閃爍探測(cè)材料，它具有高密度(7.4 g/cm3)、高光輸出Q8000 Mev)、快衰減00 ns)、物理化學(xué)和機(jī)械性能優(yōu)良，在核醫(yī)學(xué)監(jiān)測(cè)和安全監(jiān)測(cè)方面具有良好的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的X射線閃爍涂層一般是由熒光粉顆粒組成，這種粉末熒光屏因受到顆粒散射的影響，成像器件的空間分辨率只能達(dá)到幾十微米量級(jí)。閃爍薄膜與發(fā)光粉制成的顯示屏相比，均勻性、致密度、與襯底的幾乎不散射，能有效提高成像分辨率。與閃爍單晶或陶瓷材料相比，制備薄膜閃爍體所要求的設(shè)備較為簡(jiǎn)單，可以大面積生長(zhǎng)，便于加工。因此用LSO閃爍薄膜制成的探測(cè)器將有著非常廣闊的潛在應(yīng)用。目前，關(guān)于稀土離子摻雜硅酸镥薄膜的制備方法較多采用脈沖激光沉積法、磁控濺射方法和液相外延法，這三種方法所使用設(shè)備昂貴及原料成本較高。法國C. Mansury等人首先使用sol-gel法制備出了摻雜Ce3+、Tb3+的LSO薄膜閃爍體，但所采用的原料(金屬醇鹽)成本高且需要?dú)鍤鈿夥?。相?duì)于其他方法，Pechini溶膠-凝膠法具有合成溫度低、 摻雜均勻、設(shè)備價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Pechini溶膠凝膠法結(jié)合旋涂工藝制備Ce3+或Tb3+離子摻雜的硅酸镥多晶發(fā)光薄膜的制備方法。本發(fā)明主要以氯化镥、無水乙醇、正硅酸乙酯、氧化鋱和氧化鈰為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用Pechini溶膠凝膠法結(jié)合旋涂工藝及煅燒工藝來制備Ce3+，或Tb3+離子摻雜的硅酸镥多晶發(fā)光薄膜。本發(fā)明為一種Ce3+或Tb3+離子摻雜的硅酸镥多晶發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于以下的制備過程和步驟
(一) 溶膠的配制
(a)將氧化鋱和氧化鈰溶解于濃硝酸中，加去離子水，配制成濃度分別為0. 952 mol/L、0. 522 mol/L 的 Re(NO3)3 溶液；備用；
(b)稱取2. 5g的LuCl3 6H20 (99. 9%)粉末加入到45ml無水乙醇-水溶液 (Vc2h50h Vh20=S 1)中，在100 ° C溫度下攪拌2小時(shí);
(c)按化學(xué)計(jì)量比加入0.715 ml濃度為觀.4 mol/L的TEOS溶液及2. 73 g檸檬酸，在室溫下攪拌2小時(shí)后得到透明的溶膠；
(d)按照所需摻雜濃度加入適量的Ce (NO3) 3或Tb (NO3) 3溶液到溶膠中，攪拌約半小時(shí)后即可得所需的前軀體溶膠；待用；(二)襯底硅片的清洗
先用氫氟酸將硅片漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超聲清洗20 min，最后用體積比為3:1的濃硫酸和濃磷酸混合溶液浸泡M h，浸泡后的單晶硅片在使用前再分別用水和無水乙醇超聲清洗10 min ；待用；
(三)薄膜的成型
(a)旋涂及熱處理將上述溶膠用滴管吸取3-4滴滴到襯底硅片表面，調(diào)節(jié)勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速使膠體均勻地涂敷在襯底硅片上。將被旋涂上溶膠的硅片轉(zhuǎn)移至烤膠機(jī)上在110 ° C下熱處理5 min，再轉(zhuǎn)移至低溫爐在400 ° C下熱處理15 min ；根據(jù)所需薄膜厚度，重復(fù)上述操作若干次；得前驅(qū)體薄膜；
(b)煅燒將所述前驅(qū)體薄膜置于馬弗爐中在800-1200° C溫度下煅燒并保溫2小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的稀土離子摻雜的硅酸镥薄膜(即 Lu2SiO5: Re3+) ο本發(fā)明稀土離子摻雜Lu2SiO5多晶薄膜具有以下特點(diǎn)
(1)使用本方法成功地制備出了均勻、透明、無裂紋的LS0:Ce和LS0:Tb多晶薄膜。在 1100 ° C時(shí)結(jié)晶完全。(2)使用本方法制備出的LS0:Re多晶薄膜晶粒大小為200-300 nm，旋涂12層時(shí)其薄膜厚度為467 nm，折射率為1. 82-1. 96之間。(3)本工藝可以方便地實(shí)現(xiàn)Ce、Tb等稀土元素在Lu2SiO5基質(zhì)材料中的均勻摻雜， 從而滿足熒光發(fā)光材料在閃爍探測(cè)器上的應(yīng)用。(4)使用本方法在操作上比較簡(jiǎn)單，合成溫度低、摻雜均勻、設(shè)備價(jià)格低、無有毒有機(jī)物，符合環(huán)保要求等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LSO薄膜樣品的熱重-差示掃描熱量分析(TG-DSC)曲線。圖2為不同溫度下煅燒2 h后的薄膜樣品的XRD圖。圖3為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的薄膜樣品的AFM圖(a)平面圖，(b)三維圖，(c)三維模型圖。圖4為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LSO: 2mol%Tb薄膜樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖5為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LSO: lmol%Ce薄膜樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖6為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的薄膜樣品的光學(xué)常數(shù)圖(a)折射率n，(b) 消光系數(shù)k。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例詳述于后 實(shí)施例1 (制備Lu2SiO5: lmol%Ce薄膜)
襯底硅片的清洗先用氫氟酸漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超聲清洗20 min,最后用體積比為3:1的濃硫酸和濃磷酸混合溶液浸泡M h，使用前分別用水和無水乙醇超聲清洗10 min ；獲得干凈的可供使用的單晶硅片。將2. 5g LuCl3 6H20粉末加入到45 ml的無水乙醇-水溶液(VC2H5QH:VH2Q=8:1)中， 在100 ° C溫度下攪拌2小時(shí)后使得粉末完全溶解獲得透明狀溶液。隨后加入0.715 ml 的TEOS溶液及2. 73 g檸檬酸，在室溫下攪拌2小時(shí)后得到透明的溶膠。再加入0. 126 ml 濃度為0. 522 mol/L的Ce (NO3) 3溶液到溶膠中，攪拌約0. 5小時(shí)后即可得所需的前驅(qū)體溶膠。在勻膠機(jī)預(yù)轉(zhuǎn)速度為600 r/min時(shí)將上述所獲得的前驅(qū)體溶膠用滴管吸取3_4滴滴到單晶硅表面，再調(diào)節(jié)勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為3500 r/min使膠體均勻地涂敷在襯底上。將被旋涂上溶膠的基片轉(zhuǎn)移至烤膠機(jī)上在110 ° C下熱處理5 min，再轉(zhuǎn)移至低溫爐在400 ° C下熱處理15 min;根據(jù)所需薄膜厚度，重復(fù)上述操作若干次。將前軀體薄膜置于馬弗爐中在 1100 ° C溫度下煅燒并保溫2小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的 Lu2SiO5 = Ce 薄膜。實(shí)施例2 (制備 Lu2SiO5: 2mol%Tb 薄膜)
襯底硅片的清洗先用氫氟酸漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超聲清洗20 min, 最后用體積比為3:1的濃硫酸和濃磷酸混合溶液浸泡M h，使用前分別用水和無水乙醇超聲清洗10 min ；獲得干凈的可供使用的單晶硅片。將2. 5g LuCl3 6H20粉末加入到45 ml的無水乙醇-水溶液(VC2H5QH:VH2Q=8:1)中， 在100 ° C溫度下攪拌2小時(shí)后使得粉末完全溶解獲得透明狀溶液。隨后加入0.715 ml 的TEOS溶液及2. 73 g檸檬酸，在室溫下攪拌2小時(shí)后得到透明的溶膠。再加入0. 135 ml 濃度為0. 952 mol/L的Tb (NO3) 3溶液到溶膠中，攪拌約0. 5小時(shí)后即可得所需的前驅(qū)體溶膠。在勻膠機(jī)預(yù)轉(zhuǎn)速度為600 r/min時(shí)將上述所獲得的前驅(qū)體溶膠用滴管吸取3_4滴滴到單晶硅表面，再調(diào)節(jié)勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為3500 r/min使膠體均勻地涂敷在襯底上。將被旋涂上溶膠的基片轉(zhuǎn)移至烤膠機(jī)上在110 ° C下熱處理5 min，再轉(zhuǎn)移至低溫爐在400 ° C下熱處理15 min;根據(jù)所需薄膜厚度，重復(fù)上述操作若干次。將前軀體薄膜置于馬弗爐中在 1100 ° C溫度下煅燒并保溫2小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的 Lu2SiO5ITb 薄膜。附實(shí)施例所得產(chǎn)物的儀器檢測(cè)
檢測(cè)結(jié)果示于附圖的圖1至圖6中?，F(xiàn)將各圖說明如下
圖1為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LSO薄膜樣品的的熱重-差示掃描熱量分析 (TG-DSC)曲線。TG曲線顯示前驅(qū)物的質(zhì)量損失分別在三個(gè)階段發(fā)生，在室溫 200 ° C 的第一階段，質(zhì)量損失很小，說明大部分的溶劑在測(cè)試前的烘干就已經(jīng)被蒸發(fā)了。從200 ° C開始繼續(xù)升高溫度，前驅(qū)物的質(zhì)量損失開始迅速加快，至505°C時(shí)質(zhì)量損失率達(dá)到55%， 其原因主要是殘留有機(jī)物檸檬酸的受熱分解。DSC曲線對(duì)應(yīng)著TG曲線中失重情況，在接近 900 ° C時(shí)開始出現(xiàn)晶化現(xiàn)象。圖2為不同溫度下煅燒2 h后的薄膜樣品的XRD圖。從圖中可以看出，800 ° C 煅燒池后衍射曲線為彌散狀態(tài)，表明該條件下前驅(qū)物還未開始晶化；900 ° c煅燒池后所得樣品的XRD譜上開始出現(xiàn)一些比較弱的衍射峰；1000 ° C煅燒池后各衍射峰位與Yb2SiO5的國際標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS 52-1187)(定義為A型LS0) —致。當(dāng)煅燒溫度升到 1100 ° C時(shí)，各衍射峰位值轉(zhuǎn)換為與國際標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS 41-0239)完全一致的B型 LS0，說明B型LSO結(jié)晶完好。隨著溫度上升到1200 ° C，衍射峰仍然是B型LS0，但其衍射峰更強(qiáng)更尖銳，說明隨著溫度的升高晶粒增大。說明隨著煅燒溫度的升高，LSO存在相變過程。圖3為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的薄膜樣品的AFM圖(a)平面圖，(b)三維圖，(c)三維模型圖。從圖中可發(fā)現(xiàn)，薄膜生長(zhǎng)較好，其表面平整，均勻，無裂紋，其晶粒大小為 200-300 nm，粗糙度為 4. 65 nm。圖4為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LS0:2mol%Tb薄膜樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。從激發(fā)譜圖可以發(fā)現(xiàn)，其激發(fā)峰主要在MO nm處，是由4f8 —4f75d躍遷引起的。 從發(fā)射譜圖可以看到，由240nm激發(fā)的主要發(fā)射特征峰顯示出Tb3+的5D4 — 7Fj(J=B-O)和 5D3 —7&特征發(fā)射峰，其主發(fā)光峰位于MO nm處。這說明LS0: Tb薄膜具有較好的發(fā)光性能。圖5為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LSO: lmol%Ce薄膜樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。由激發(fā)譜圖可以看出，LS0:Ce閃爍薄膜的激發(fā)光譜由三個(gè)激發(fā)峰組成260nm，296nm 和356nm，這是Ce3+離子的激發(fā)態(tài)5c!1被晶體場(chǎng)劈裂為5個(gè)組分后，4f基態(tài)向5d亞能級(jí)的多級(jí)電子躍遷的結(jié)果。從發(fā)射譜圖可以獲得LS0:Ce閃爍薄膜的發(fā)射光譜是一個(gè)以400nm為中心的寬譜帶發(fā)光，這是由Ce3+離子的Sd1^f寬帶躍遷發(fā)射所產(chǎn)生的。由于Ce3+的d電子裸露于離子表面，其能級(jí)分裂受到外在晶體場(chǎng)強(qiáng)烈影響，因而其電子躍遷往往表現(xiàn)為一定的寬帶吸收峰。圖6為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的薄膜樣品的光學(xué)常數(shù)圖(a)折射率n，(b) 消光系數(shù)k。如圖所示，在300-825 nm范圍內(nèi)，薄膜光學(xué)常數(shù)的色散關(guān)系變化趨勢(shì)基本相同，折射率和消光系數(shù)均隨波長(zhǎng)增大呈遞減趨勢(shì)。η和k值分別在1. 82-1. 94和0. 005-0. 05 之間。
權(quán)利要求
1. 一種稀土離子摻雜的硅酸镥多晶發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于該方法具有以下的制備過程和步驟 溶膠的配制將氧化鋱和氧化鈰溶解于濃硝酸中，加去離子水，配制成濃度分別為0.952 mol/L、 0. 522 mol/L 的 Tb (NO3) 3 和 Ce (NO3) 3 溶液以備用；稱取2. 5g的LuCl3 6H20 (99. 9%)粉末加入到45ml無水乙醇-水溶液 (Vc2h50h Vh20=S 1)中，在100 ° C溫度下攪拌2小時(shí);按化學(xué)計(jì)量比加入0. 715 ml濃度為28. 4 mol/L的TEOS溶液及2. 73 g檸檬酸，在室溫下攪拌2小時(shí)后得到透明的溶膠；按照所需摻雜濃度加入適量的Ce(NO3)3或Tb(NO3)3溶液到溶膠中，攪拌約半小時(shí)后即可得所需的前軀體溶膠；待用； 襯底硅片的清洗先用氫氟酸將硅片漂洗10 min，然后先后用丙酮、乙醇、水超聲清洗20 min，最后用體積比為3:1的濃硫酸和濃磷酸混合溶液浸泡M h，浸泡后的單晶硅片在使用前再分別用水和無水乙醇超聲清洗10 min ；待用； 薄膜的成型(a)旋涂及熱處理將上述溶膠用滴管吸取3-4滴滴到襯底硅片表面，調(diào)節(jié)勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速使溶膠均勻地涂敷在襯底硅片上；將被旋涂上溶膠的硅片轉(zhuǎn)移至烤膠機(jī)上在110 ° C下熱處理5 min，再轉(zhuǎn)移至低溫爐在400 ° C下熱處理15 min ；根據(jù)所需薄膜厚度，重復(fù)上述操作若干次；得前驅(qū)體薄膜；(b)煅燒將所述前驅(qū)體薄膜置于馬弗爐中在800-1200° C溫度下煅燒并保溫2小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的稀土離子摻雜的硅酸镥薄膜(即 Lu2SiO5: Re3+) ο
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土離子Re3+(Re=Ce,Tb)摻雜的Lu2SiO5(LSO)多晶發(fā)光薄膜的制備方法，屬稀土化合物發(fā)光薄膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法的特點(diǎn)是以氯化镥、無水乙醇、正硅酸乙酯、硝酸鋱、硝酸鈰為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用Pechini溶膠凝膠法獲得LSO:Re3+前驅(qū)體溶膠，將該前軀體溶膠旋涂、熱處理后獲得前軀體薄膜，置于馬弗爐中在800-1200°C下進(jìn)行煅燒處理，并保溫2小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻，最終獲得Ce3+或Tb3+離子摻雜的硅酸镥多晶發(fā)光薄膜。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是合成溫度低、摻雜均勻、設(shè)備價(jià)格低以及制備工藝簡(jiǎn)單，制得的薄膜表面光滑平整、無裂紋且具有良好的顯微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。
文檔編號(hào)C04B41/50GK102503549SQ20111033985
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者施鷹, 沈思情, 許志斌, 謝建軍, 郭靖, 馬清 申請(qǐng)人:上海大學(xué)