一種镥基氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，特別提供一種镥基氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種將低能量光子轉(zhuǎn)換成高能量光子的過(guò)程。稀土上轉(zhuǎn)換納米晶發(fā)光材料由于具有低毒性、光穩(wěn)定性和色純度高，在數(shù)據(jù)傳輸儲(chǔ)存、平板顯示、紅外探測(cè)、生物標(biāo)記和光伏技術(shù)等領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用。發(fā)光性能是衡量稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的一個(gè)重要指標(biāo)，而發(fā)光性能的優(yōu)化，其中一個(gè)重要的因素是發(fā)光基質(zhì)的選擇，聲子能量越低，其發(fā)光性能越好。目前，稀土氟化物由于聲子能量低、物化性能穩(wěn)定和抗激光損傷閾值高等受到廣泛的研究，其中，P-NaYF4是公認(rèn)的具有最高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的基質(zhì)材料。而近年來(lái)，其他稀土氟化物，如二元氟化物(CaF2、SrF2),三元氟化物(ScOF，釓基如NaGdFzp BaGdF5N 狀(^4等，镥基如 NaLuF 4、1^]^沾4等)、四元氟化物(LiKLuF 5、LiNaLuF5)等氟化物基質(zhì)也受到廣泛的研究。
[0003]最近，正交晶系的KYb2F7納米晶材料由于在亞晶格尺度上具有稀土四元簇結(jié)構(gòu)而被報(bào)道為一種高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)[Nat.Mater.2014，13，157-162]，而具有類似結(jié)構(gòu)的KLu2F7僅在單晶生長(zhǎng)[J.Cryst.Growth.2011, 318，916-9 19]和透明玻璃陶瓷[Opt.Mater.Expr.2014, 4，1367-1372]有報(bào)道，至今未見(jiàn)有均勻形貌的KLu2F7納米晶的可控合成研究的報(bào)道。因此，制備出KLu2F7納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)，并以此設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)不同種類稀土摻雜KLu2F7納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，將會(huì)在生物標(biāo)記、光伏技術(shù)、顯示和紅外探測(cè)等等領(lǐng)域有重要實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種镥基氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶及其制備方法，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)更多的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料提供一種思路。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種镥基氟化物上轉(zhuǎn)化發(fā)光納米晶及其制備方法，包括以下步驟:
1)將硝酸镥、硝酸鐿、硝酸鉺溶液與去離子水混合，磁力攪拌后加入乙二胺四乙酸二鉀溶液，在磁力攪拌下形成白色渾濁液，然后再添加氟化鉀溶液，經(jīng)過(guò)磁力攪拌后形成透明膠體；
2)將透明膠體轉(zhuǎn)移到帶有襯套的不銹鋼反應(yīng)釜里進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到渾濁液；
3)將渾濁液依次進(jìn)行離心、洗滌、烘干后，得到KLu2F7最終產(chǎn)物。
[0006]進(jìn)一步的，所述步驟I)中硝酸镥、硝酸鐿和硝酸鉺溶液分別是將氧化镥、氧化鐿和氧化鉺溶于硝酸中得到的溶液，其摩爾濃度分別為1M，0.5M和0.1M，所述乙二胺四乙酸二鉀溶液是用乙二胺四乙酸二鉀粉末溶于去離子水并制成0.4M摩爾濃度的溶液；所述氟化鉀溶液是將氟化鉀粉末溶于去離子水制成5M摩爾濃度的溶液； 上述步驟I)中硝酸镥溶液、硝酸鐿溶液、硝酸鉺溶液、去離子水、乙二胺四乙酸二鉀溶液、氟化鉀溶液添加用量體積比為:4:1.8:1:5: (O, 18.75]: [4，8]。
[0007]步驟2)中在反應(yīng)釜里進(jìn)行水熱反應(yīng)所需要的溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。得到的渾濁液是母液澄清，底部有白色沉淀物的液體；
步驟3)中離心速率是10000轉(zhuǎn)/分，每次離心時(shí)間是15分鐘，離心次數(shù)是兩次，洗滌時(shí)分別用去離子水和酒精，最后在60°C烘整晚；
本發(fā)明的有益效果在于:采用本發(fā)明方法所制得的KLu2F7納米晶為形貌均勻、分散性好、邊長(zhǎng)70nm厚度IlOnm的六角盤狀顆粒，并且是在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中是沒(méi)有看到過(guò)的。而所用的水熱法，利用乙二胺四乙酸二鉀作為螯合劑，以控制材料均勻成核和形貌，其發(fā)光效率優(yōu)于未添加乙二胺四乙酸二鉀的材料。用氟化鉀作為氟源和鉀源，便于控制結(jié)構(gòu)的調(diào)制，實(shí)現(xiàn)正交晶系KLu2F7的制備，使得正交晶系的發(fā)光強(qiáng)度為立方晶系的280倍。另外，本發(fā)明中所制得KLu2F7納米晶具有較低的聲子能量，并且具有文獻(xiàn)報(bào)道的在亞晶格尺度上稀土離子四元簇的特點(diǎn)，是一種高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為實(shí)施例1制備的不同結(jié)構(gòu)納米顆粒的X射線衍射圖及標(biāo)準(zhǔn)卡片的比較示意圖。
[0009]圖2為實(shí)施例1制備的正交晶系納米顆粒的掃描電鏡圖，內(nèi)插圖為六角盤邊長(zhǎng)和厚度的統(tǒng)計(jì)圖。
[0010]圖3為實(shí)施例1制備的正交晶系納米顆粒的透射電鏡圖。
[0011]圖4為實(shí)施例1制備的不同結(jié)構(gòu)納米顆粒在980nm激發(fā)下的的上轉(zhuǎn)換熒光譜圖。
[0012]圖5為實(shí)施例2制備的添加不同螯合劑納米顆粒在980nm激發(fā)下的的上轉(zhuǎn)換熒光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。
[0014]實(shí)施例1
采用水熱法制備不同結(jié)構(gòu)的镥基氟化物納米晶。
[0015]將0.8毫升IM硝酸镥溶液、0.36毫升0.5M硝酸鐿溶液和0.2毫升0.1M硝酸鉺溶液與10毫升去離子水混合，經(jīng)磁力攪拌10分鐘后，加入3.75毫升0.4M乙二胺四乙酸二鉀溶液，并在磁力攪拌下經(jīng)過(guò)10分鐘形成白色渾濁液，最后再分別添加0.8,1.0,1.2,1.4、
1.6毫升5M氟化鉀溶液，并添加去離子水使得將所有的溶液總體積均為30毫升，經(jīng)過(guò)30分鐘磁力攪拌后形成透明膠體。將膠體轉(zhuǎn)移到帶有襯套的不銹鋼反應(yīng)釜里進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別是180°C和12小時(shí)，冷卻后得到渾濁液。將渾濁液進(jìn)行兩次10000轉(zhuǎn)/分離心，并用去離子水和酒精分別洗滌，在60°C下烘干后，可得到镥基氟化物。
[0016]圖1所示添加不同劑量的氟化鉀后，樣品表現(xiàn)出立方晶系的KLu3F1。到正交晶系KLu2F7的結(jié)構(gòu)相變，立方晶系與正交晶系均與標(biāo)準(zhǔn)卡片符合。從圖2和圖3可以看出所得正交晶系KLu2F7表現(xiàn)出形貌均勻，邊長(zhǎng)為70nm厚度為IlOnm左右的六角盤狀顆粒，且?guī)缀鯖](méi)有團(tuán)聚，表現(xiàn)出良好的分散性。從圖4上轉(zhuǎn)換熒光譜來(lái)看，稀土摻雜的正交晶系KLu2F7表現(xiàn)出優(yōu)良的熒光性質(zhì)，從強(qiáng)度來(lái)看是立方晶系的KLu3F1。基質(zhì)的280倍。
[0017]實(shí)施例2
采用水熱法制備不同螯合劑的K(LuasYb0.18Er0.02) 2F7納米晶。
[0018]將0.8毫升IM硝酸镥溶液、0.36毫升0.5M硝酸鐿溶液和0.2毫升0.1M硝酸鉺溶液與10毫升去離子水混合，經(jīng)磁力攪拌10分鐘后，加入O (為了比較添加了乙二胺四乙酸二鉀溶液和不添加乙二胺四乙酸二鉀溶液的效果)、1.25、2.5、3.75毫升0.4M乙二胺四乙酸二鉀溶液，并在磁力攪拌下經(jīng)過(guò)10分鐘形成白色渾濁液，最后再分別添加1.6毫升5M氟化鉀溶液，并添加去離子水使得將所有的溶液總體積均為30毫升，經(jīng)過(guò)30分鐘磁力攪拌后形成透明膠體。將膠體轉(zhuǎn)移到帶有襯套的不銹鋼反應(yīng)釜里進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別是180°C和12小時(shí)，冷卻后得到渾濁液。將渾濁液進(jìn)行兩次10000轉(zhuǎn)/分離心，并用去離子水和酒精分別洗滌，在60°C下烘干后，可得到KLu2F7最終產(chǎn)物。
[0019]圖5的上轉(zhuǎn)換熒光譜表現(xiàn)出隨著螯合劑劑量的增加，K (Lu。.JbaisEra J2F7納米晶表現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的發(fā)光特性，說(shuō)明螯合劑在本發(fā)明中對(duì)所制材料的優(yōu)秀發(fā)光性能有著重要作用。
[0020]以上所述的本發(fā)明的實(shí)施方式，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神原則之內(nèi)所作出的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種镥基稀土氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將硝酸镥、硝酸鐿、硝酸鉺溶液與去離子水混合，磁力攪拌后加入乙二胺四乙酸二鉀溶液，經(jīng)過(guò)第二次磁力攪拌下形成白色渾濁液，然后再添加氟化鉀溶液，經(jīng)過(guò)第三次磁力攪拌后形成透明膠體； 2)將透明膠體轉(zhuǎn)移到帶有襯套的反應(yīng)釜里進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到渾濁液； 3)將渾濁液依次進(jìn)行離心、洗滌、烘干后，得到KLu2F7的最終產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中硝酸镥、硝酸鐿和硝酸鉺溶液分別是將氧化镥、氧化鐿和氧化鉺溶于硝酸中得到的溶液，其摩爾濃度分別為1M，0.5M和0.1M，所述乙二胺四乙酸二鉀溶液是用乙二胺四乙酸二鉀粉末溶于去離子水并制成0.4M摩爾濃度的溶液；所述氟化鉀溶液是將氟化鉀粉末溶于去離子水制成5M摩爾濃度的溶液； 上述步驟I)中硝酸镥溶液、硝酸鐿溶液、硝酸鉺溶液、去離子水、乙二胺四乙酸二鉀溶液、氟化鉀溶液添加用量體積比為:4:1.8:1:5: (O, 18.75]: [4，8]。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中三次磁力攪拌的時(shí)間分別為10分鐘、10分鐘和30分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中在反應(yīng)釜里進(jìn)行水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間分別為180°C和12小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中將渾濁液進(jìn)行兩次1000轉(zhuǎn)/分的離心，且每次離心時(shí)間為15分鐘，繼而用去離子水和酒精洗滌后，在60°C的環(huán)境下烘整晚，即可收集到KLu2F7最終產(chǎn)物。6.一種采用權(quán)利要求1或2所述制備方法制備的镥基氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶，其特征在于，由上述方法制備得到的KLu2F7納米晶。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種镥基稀土氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶及其制備方法，包括如下步驟：一、將稀土硝酸鹽溶液加入乙二胺四乙酸二鉀溶液中，磁力攪拌后再加入氟化鉀溶液形成膠體；二、將膠體置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻后得到渾濁液；三、渾濁液經(jīng)離心、洗滌、烘干后，得到镥基氟化物納米晶的最終產(chǎn)物。本發(fā)明采用硝酸作為稀土氧化物的溶劑，乙二胺四乙酸二鉀作為螯合劑，通過(guò)水熱反應(yīng)制備稀土摻雜KLu2F7上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。所得材料為正交晶系、邊長(zhǎng)70nm厚度110nm的六角盤狀氟化物，具有形貌均勻、分散性好、上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能好的特點(diǎn)，在生物標(biāo)記、光伏技術(shù)、顯示和紅外探測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，其方法所要求設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，適用于大規(guī)模生產(chǎn)和推廣。
【IPC分類】C09K11/85
【公開(kāi)號(hào)】CN105001866
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510387471
【發(fā)明人】張?jiān)焕? 徐德康, 陽(yáng)生紅, 林浩, 李安明
【申請(qǐng)人】中山大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2015年6月30日