專利名稱：一種Sm₂O₃摻雜BaTiO₃基片式PTCR陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，其具體涉及一種Sm2O3摻雜BaTiO3基片式 PTCR陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
PTCR陶瓷材料一般是指具有正溫度系數(shù)的熱敏電阻材料或元器件。傳統(tǒng)典型的 PTCR材料主要是以鈦酸鋇為基的半導(dǎo)體陶瓷材料，其特點是當(dāng)環(huán)境溫度上升至某一溫度時 (居里溫度T?；蚍Q為開關(guān)溫度點)其電阻值將猛增幾個數(shù)量級。用這種陶瓷元器件作為集成電路中過電流保護(hù)元件，具有保護(hù)電路的功能，同時因其具有體積小、結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉及安全可靠等一系列優(yōu)點而廣泛引用于軍事、工業(yè)和電子設(shè)備，以及集成電路等領(lǐng)域。隨著微電子技術(shù)、低溫共燒技術(shù)和SMT技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了電子元器件向著小型化、微型化、集成化和片式化方向發(fā)展，而疊層片式PTCR陶瓷材料元器件方向已經(jīng)成為了國內(nèi)外的研究熱點。首先，德國Siemens公司首創(chuàng)了片式元件，接著，日本在該領(lǐng)域占有著明顯的技術(shù)優(yōu)勢，其中比較有代表性的企業(yè)有日本的村田、松下和NGK公司等。再次，我國科研人員早在20世紀(jì)90年代也開始了疊層片式PTCR元器件的研究，可是純Pd貴金屬內(nèi)電極難于基體材料形成良好的歐姆接觸。直到如今，國內(nèi)該領(lǐng)域仍然還存在著很多的技術(shù)難題，仍需有待于解決。如在空氣中燒結(jié)時經(jīng)典方法制作的PTCR材料可以獲得非常好的PTCR 特性，可是上面的經(jīng)典配方無法完全照搬來制作疊層片式PTCR元件。從目前已經(jīng)公布的專利來看，美國專利US20080204187A1，已制作出摻雜0. 1 0. 5mol % 的稀土元素(如 Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Y2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Sm2O3)的 BaTiO3 基半導(dǎo)化陶瓷材料，其中Ba位與Ti位原子比值是在0. 996 1. 008范圍內(nèi)，采用水基流延法，通過疊層壓片成型工藝，樣品在還原氣氛中1200 1250°C燒結(jié)，得到瓷體的相對密度為70%、室溫電阻小于0. 3 Ω和升阻比是4個數(shù)量級以上的片式疊層PTCR陶瓷材料元件， 但當(dāng)Ba/Ti位比為1. 008時，該專利中未給出此樣品PTCR效應(yīng)的數(shù)量級，同時也未明確指出同一種施主摻雜元素在不同摻雜量下電阻率的變化趨勢和半導(dǎo)化區(qū)域的寬窄程度。因為這一點對我們實際的制作很有指導(dǎo)意義。而基于高Ba/Ti比的陶瓷材料的相關(guān)專利比較的少，其中美國專利US6359327B1，采用水熱法制備摻Sm2+和BN的鈦酸鋇粉體，經(jīng)過疊壓成型， 生坯在還原氣氛中低于1000°C燒結(jié)，并經(jīng)過低溫再氧化后，得到較好的PTCR特性。同時他還開展了高Ba/Ti比的實驗，得到了較好的PTCR效應(yīng)，但未給出具體晶粒尺寸的大小。因為摻雜BN的陶瓷樣品展現(xiàn)出四方晶形，而且晶界也不清晰，而摻雜少量SiO2的BaTiO3基樣品的晶粒大小分布均勻。一般傳統(tǒng)工藝制作出的樣品中摻入少量的Mn (NO3) 2可以提高樣品晶界內(nèi)的受主濃度 ，獲得很高的升阻比，但美國專利US2001000336IAl，摻入0 0. Olmol % Mn2+半導(dǎo)化陶瓷樣品的升阻比均為3左右。另外，美國專利US6359327B1也暗示Mn2+含量在0. 01 0. 05mol%范圍內(nèi)對樣品的PTCR效應(yīng)幾乎無影響
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種Sm2O3摻雜BaTiO3基片式PTCR陶瓷材料及其制備方法，本發(fā)明克服了高Ba/Ti比的半導(dǎo)化陶瓷材料電阻率高的不足，PTCR陶瓷材料具有晶粒尺寸小、室溫電阻率低和PTC效應(yīng)大的特點。本發(fā)明提供的ー種Sm2O3摻雜BaTiO3基片式PTCR陶瓷材料，其特征在干，該材料的結(jié)構(gòu)式為(BarxSmx) Ti03+mSi02+nMn (NO3) 2+pBN ①式中 χ = 0. 2 0. 8mol %，y = 1. 014 1. 029，m = 0. 05 0. 6mol %，η = 0. 005 0. 02mol %，ρ = 0 4. 4mol %。m 的優(yōu)選范圍為 0. 05 0. 2mol %。本發(fā)明提供的片式PTCR熱敏電阻器的制備方法，該方法依次包括以下步驟第1步利用Sm2O3摻雜BaTiO3基PTCR粉體制備流延漿料；第2步采用流延成型方法利用流延漿料制備坯體，疊層壓片和切片；第3步對生坯在還原氣氛中燒結(jié)，得到片式PTCR陶瓷材料；第4步將燒結(jié)后的PTCR陶瓷材料在空氣中再氧化；第5步在PTCR陶瓷材料的表面上涂電極。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)采用流延法制作ー種Sm2O3摻雜BaTiO3基片式PTCR材料，通過還原-再氧化的燒結(jié)エ藝來制備片式PTCR陶瓷材料熱敏電阻器。(2)通過施主Sm2+量摻雜改性，得到了低電阻率的PTCR陶瓷材料，并發(fā)現(xiàn)還原氣氛有利于展寬樣品低電阻半導(dǎo)化區(qū)域。(3)制作出高Ba/Ti比(在1.014 1.0 范圍內(nèi))的片式半導(dǎo)化BaTiO3基陶瓷材料，獲得了細(xì)小的晶粒尺寸、較低的室溫電阻和更大的升阻比。(4)當(dāng)加入少量的SiO2 (0. 05 0. 2mol% )吋，低溫?zé)Y(jié)的樣品具有更好的PTCR特性。本發(fā)明所制備的BaTiO3基片式陶瓷材料尤其適用于疊層片式PTCR熱敏電阻器。


圖1是實施例2中的PTCR片式陶瓷樣品實測阻-溫特性曲線。
具體實施例方式下面通過實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但以下實施例只是說明性的，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實施例的限制。實施例11具體詳細(xì)的制備エ藝如下(I)BaTiO3基PTCR陶瓷粉末的制備PTCR 樣品材料的組分為(Ba1Q22_xSmx) Ti03+0. 6mol % SiO2,對于樣品 Si、S2、S3 和 S4，χ 分另Ij 0. 2mol%,0. 4mol%,0. 6mol%禾ロ 0. 8mol%，y 均為 1. 022，m 均為 0. 6mol%，η 禾ロ P均為0，按比例依次稱量BaC03、Sm203、Si02和TiO2，將稱量好的混合物放入聚氨酯球磨罐中加入去離子水，以ZrO2球作為球磨介質(zhì)，其中料球水的質(zhì)量比為1 2 1.5，在行星球磨機(jī)上磨4h，干燥后的粉料在1150°C下預(yù)燒池，再球磨4h，烘干后過60目篩，這樣BaTiO3基PTCR陶瓷粉末就制備好了。(2)流延漿料的制備將步驟(1)中制備出的粉體(150g)裝入尼龍罐中加入分散劑(0.45g)、消泡劑 (0. 45g)、無水乙醇(27g)和甲苯(45g)，以^O2球作為球磨介質(zhì)，首先在球磨機(jī)上混料5 他，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為120r/min，然后加入粘合劑(42g)球磨8 10h，制成流延的漿料。(3)流延片和生坯體的形成將步驟( 得到的流延漿料過300目篩，除去漿料內(nèi)殘留的少量氣泡，流延出均勻、穩(wěn)定和無氣孔的坯片。采用大型流延機(jī)流出厚為56μπι的生坯片，接著在50°C下用 15MPa的壓力將其疊放壓在一起，然后切成“1812”尺寸(長寬厚分別為IOmmX 8mmX Imm) 的生坯樣品。 (4)還原-再氧化方法燒結(jié)成型先將ττ板上的樣品放入烘箱內(nèi)慢速地排膠32h，除去樣品內(nèi)的有機(jī)物，后將其放入剛玉氧化鋁管式氣氛爐內(nèi)在3% H2/N2還原氣氛1200°C燒結(jié)30min，氣體流速在latm.的壓力下控制在200cm7min以內(nèi)，升溫和降溫速率分別為5°C /min和6°C /min,降溫過程中在1150°C保溫30min，直到溫度降至800°C，然后隨爐冷卻。將燒結(jié)后的樣品置入箱式爐中用800°C再氧化處理lh，升溫和降溫速率均為5°C / min。(5)涂電極和性能測試在樣品的上下表面上涂^1_(^電極，用數(shù)字萬用表測量其室溫電阻，使用阻-溫特性測試儀來測試樣品的阻-溫特性曲線，以1. 6°C /min的速率從室溫升至250°C，每個測試溫度點保溫anin。該Sm2O3摻雜BaTiO3基片式PTCR陶瓷材料在3% H2/N2還原氣氛中1200°C燒結(jié) 30min，在空氣中800°C再氧化Ih后樣品的室溫電阻率隨著摻雜Sm2+量的增加的半導(dǎo)化曲線呈現(xiàn)出先降低后增加的“U”型變化趨勢。尤其，通過還原-再氧化的方法制備出高Ba/Ti比 (Ba/Ti = 1.022)的片式陶瓷樣品，摻雜0. 6mol % Sm2+的BaTiO3基片式陶瓷樣品的室溫電阻率最低為138.9Ω ·_，升阻比(Lg(R25tlA25))為2. 8個數(shù)量級，晶粒尺寸大小為1. 1 μ m ； 而摻雜0. 4mol% Sm2+的陶瓷樣品的室溫電阻率為152. 4 Ω ^m,升阻比為3. 1個數(shù)量級，晶粒尺寸大小為1.3μπι。與空氣中相比，在還原氣氛中燒結(jié)的樣品半導(dǎo)化“U”型曲線向高施主摻雜方向移動，并且它的半導(dǎo)化區(qū)域呈現(xiàn)出明顯地寬化。具體的電性能如表所示
權(quán)利要求
1.、ー種Sm2O3摻雜BaTiO3基片式PTCR陶瓷材料，其特征在于，該材料的結(jié)構(gòu)式為 (Ba^xftJTiO3 + ^SiO2 + / Mn (NO3)2 + / BN式中 x=0. 2 0. 8mol%,尸 1. 014 1. 029，m=0. 05 0. 6mol%, /7=0. 005 0. 02mol%, /7=0^4. 4mol%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種Sm2O3摻雜BaTiO3基片式PTCR陶瓷材料，其特征在干， !B=O. 05 0. 2mol%。
3.一種片式PTCR熱敏電阻器的制備方法，該方法依次包括以下步驟 第1步利用Sm2O3摻雜BaTiO3基PTCR粉體制備流延漿料；第2步采用流延成型方法利用流延漿料制備坯體，疊層壓片和切片； 第3步對生坯在還原氣氛中燒結(jié)，得到片式PTCR陶瓷材料； 第4步將燒結(jié)后的PTCR陶瓷材料在空氣中再氧化； 第5步在PTCR陶瓷材料的表面上涂電扱。
全文摘要
本發(fā)明公開了提供一種Sm2O3摻雜BaTiO3基片式PTCR陶瓷材料及其制備方法。該陶瓷材料的結(jié)構(gòu)式為(Bay-xSmx)TiO3+mSiO2+nMn(NO3)2+pBN，式中x=0.2~0.8mol%，y=1.014~1.029，m=0.05~0.6mol%，n=0.005~0.02mol%，p=0~4.4mol%。本發(fā)明采用流延成型方法，利用Sm2O3摻雜BaTiO3基PTCR粉體制得的流延漿料制備坯體，疊層壓片和切片；在還原氣氛中燒結(jié)，在空氣中再氧化，再在表面上涂電極。本發(fā)明克服了高Ba/Ti比的半導(dǎo)化陶瓷材料電阻率高的不足，PTCR陶瓷材料具有晶粒尺寸小、室溫電阻率低和PTC效應(yīng)大的特點。
文檔編號C04B35/468GK102531575SQ20111041595
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者傅邱云, 劉歡, 周東祥, 程緒信, 胡云香, 趙俊, 鄭志平, 龔樹萍 申請人:華中科技大學(xué)