一種Ru元素?fù)诫sCa₃Co₄O_9+δ基的熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種Ru元素?fù)诫sCa3Co4O9+δ基的熱電材料及其制備方法，熱電材料的化學(xué)式為Ca3Co4?xRuxO9+δ，其中0<x<0.3，首先采用固相反應(yīng)制備得到Ca3Co4O9+δ基粉體熱電材料，然后利用等離子燒結(jié)法制備致密的Ca3Co4O9+δ基塊體熱電材料。本發(fā)明提供的熱電材料，通過(guò)相關(guān)體系的成相規(guī)律進(jìn)行成分及工藝設(shè)計(jì)，首先采用固相反應(yīng)方法制備得到Ca3Co4O9+δ基粉體熱電材料，然后利用等離子燒結(jié)法制備致密的Ca3Co4O9+δ基塊體熱電材料，采用重離子Ru置換Co的方法，提高材料的熱電勢(shì)和降低材料的熱導(dǎo)率，從而提高了材料熱電性能，同時(shí)填補(bǔ)了Ca3Co4O9+δ基熱電材料用Ru置換Co的空白。
【專利說(shuō)明】
一種Ru元素?fù)诫sGa3Co409+5基的熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種熱電材料，具體涉及一種Ru元素?fù)诫sCa3Co409+s基的熱電材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子和聲子的輸運(yùn)及其相互作用，實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的新型功能材料。熱電器件是由熱電材料制作而成的一種全固態(tài)的能量轉(zhuǎn)換裝置，該裝置具有無(wú)污染、無(wú)噪音、無(wú)磨損、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于維護(hù)、安全可靠、無(wú)傳動(dòng)部件、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)和優(yōu)化高性能的熱電材料，對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和建設(shè)低碳社會(huì)具有重要意義。
[0003]熱電材料的性能是由無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT= S2oT/k來(lái)衡量，其中，S是熱電勢(shì)，σ是電導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度，K是熱導(dǎo)率。因此，高性能熱電材料需要同時(shí)具備大的熱電勢(shì)，高的電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率。目前技術(shù)上較為成熟、性能較好的熱電材料多為金屬半導(dǎo)體合金，但這些熱電合金在高溫下不穩(wěn)定，容易氧化，造價(jià)高，并大多含有對(duì)人體有害的重金屬，并不是理想的熱電材料。相比之下，氧化物具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，安全無(wú)毒，不易氧化，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)，被認(rèn)為是一種潛在的熱電材料。在氧化物材料中，Ca3Co40g+s體系由于其異常大的熱電勢(shì)和非常低的電阻率共存，受到科研工作者的極大的關(guān)注。目前，Ca3Co4O9^基熱電材料的性能相對(duì)較低，進(jìn)一步優(yōu)化其熱電性能，才能拓寬Ca3C04O9+^基熱電材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Ru元素?fù)诫sCa3Co4Ow基的熱電材料及其制備方法，采用重離子Ru置換Co的方法，從而提高材料的熱電勢(shì)和降低材料的熱導(dǎo)率，提高了材料的熱電性能。
[0005]技術(shù)方案:本發(fā)明提供了一種Ru元素?fù)诫sCa3Co4O9+?;基的熱電材料，熱電材料的化學(xué)式為 Ca3Co4-xRux09+fi，其中 0〈x〈0.3。
[0006]上述Ru元素?fù)诫sCa3Co4Ow基的熱電材料的制備方法，首先采用固相反應(yīng)制備得到Ca3Co4O9^基粉體熱電材料，然后利用等離子燒結(jié)法制備致密的Ca3Co4O9^基塊體熱電材料。
[0007]進(jìn)一步，所述固相反應(yīng)包括以下步驟:
[0008](1)根據(jù)化學(xué)式0&30)4-41^09+5中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱量相應(yīng)元素的鹽或氧化物，將上述混合物充分混合均勻，并充分研磨；
[0009](2)將上述混合物置900K下煅燒12小時(shí)；
[0010](3)充分研磨后在1173K和氧氣氣氛保護(hù)下退火12小時(shí)，得到Ca3Co409+s基粉體熱電材料。
[0011 ]進(jìn)一步，所述等離子燒結(jié)法包括以下步驟:
[0012](I)將固相反應(yīng)得到的多晶粉體充分研磨后置于石墨磨具；
[0013](2)在真空氛圍、溫度973K-1023K、壓力40MPa下等離子燒結(jié)5分鐘，得到致密的Ca3Co4-xRux09+s基塊體熱電材料。
[0014]有益效果:本發(fā)明提供的熱電材料，通過(guò)相關(guān)體系的成相規(guī)律進(jìn)行成分及工藝設(shè)計(jì)，首先采用固相反應(yīng)方法制備得到Ca3Co4Ow基粉體熱電材料，然后利用等離子燒結(jié)法制備致密的Ca3Co409+fi基塊體熱電材料，采用重離子Ru置換Co的方法，提高材料的熱電勢(shì)和降低材料的熱導(dǎo)率，從而提高了材料熱電性能，同時(shí)填補(bǔ)了 Ca3Co409+S基熱電材料用Ru置換Co的空白。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為Ca3Co4-xRux09+fi(0〈x〈0.3)熱電材料的X射線衍射圖。
[0016]圖2為Ca3Co4-xRux09+fi(0〈x〈0.3)熱電材料的電阻率隨溫度變化曲線。
[0017]圖3為Ca3Co4-xRux09+fi(0〈x〈0.3)熱電材料的熱電勢(shì)隨溫度變化曲線。
[0018]圖4為Ca3Co4-xRux09+fi(0〈x〈0.3)熱電材料的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線。
[0019]圖5為Ca3Co4-xRux09+fi(0〈x〈0.3)熱電材料的熱電性能隨溫度變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例:熱電材料Ca3Co3.9RuQ.109+s(本領(lǐng)域δ表示氧原子含量在9左右)的制備方法，步驟如下:
[0022]I)固相反應(yīng)法:按化學(xué)計(jì)量摩爾比3:3.9:0.1稱取碳酸鈣、四氧化三鈷和氧化釕作為初始原料，初始原料的純度為99.9%，原料總量在10克左右;將上述原料充分混合，并充分研磨；將上述混合物置于馬弗爐中，在900Κ下煅燒12小時(shí)；再次充分研磨后置于管式爐中，在1173Κ和氧氣氣氛保護(hù)下退火12小時(shí)，得到Ca3Co4Ow基粉體熱電材料。
[0023]2)SPS燒結(jié):稱取2g步驟I)所得粉末裝入Φ 1mm的石墨模具中，然后將石墨模具放入等離子燒結(jié)爐備中，在真空條件及40MPa壓力下，以100°C/min升到750°C，保溫5min，燒結(jié)結(jié)束后隨爐溫冷卻至室溫，得到致密的Ca3Co3.9Ruq.109+s塊體熱電材料。
[0024]采用化學(xué)計(jì)量摩爾比3:3.8:0.2的碳酸鈣、四氧化三鈷和氧化釕作為初始原料，按照上述工藝(其中SPS燒結(jié)以100 °C /min升到700 °C或720700 °C皆可)也可制備熱電材料Ca3CO3.8RUQ.209+S，將所得產(chǎn)物Ca3CO3.9RUQ.l09+S、Ca3CO3.8RUQ.209+S與Ca3CO409+S進(jìn)txX衍射及熱電性質(zhì)表征對(duì)比:
[0025]由圖1X射線衍射圖中可以看出，所有樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射卡JCPDS21-0139—致，沒(méi)有其他雜相，表明成功合成該體系;采用本發(fā)明固相反應(yīng)法結(jié)合等離子燒結(jié)制備的塊體熱電材料均呈現(xiàn)單斜結(jié)構(gòu)的Ca3Co409+4目；
[0026]從圖2電阻率隨溫度變化曲線中可以看出，電阻率隨著摻雜量的增加而增加，這是由于Ru摻雜導(dǎo)致體系的載流子濃度減小所致；
[0027]從圖3的熱電勢(shì)隨溫度變化曲線中可以看出，熱電勢(shì)隨著摻雜量的增加而增加；
[0028]從圖4熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線中可以看出，熱導(dǎo)率隨著摻雜量的增加而減小，這主要是由于Ru摻雜引起結(jié)構(gòu)的畸變導(dǎo)致的；
[0029]從圖5熱電性能隨溫度變化曲線中可以看出，摻雜提升了體系的熱電性能，表明Ru摻雜是一種提高體系熱電性能的有效方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Ru元素?fù)诫sCa3Co409+fi基的熱電材料，其特征在于:熱電材料的化學(xué)式為Ca3C04—xRuxOg+δ，其中 0〈x〈0.3。2.如權(quán)利要求1所述的Ru元素?fù)诫sCa3Co4Ow基的熱電材料的制備方法，其特征在于:首先采用固相反應(yīng)制備得到Ca3C04O9+^基粉體熱電材料，然后利用等離子燒結(jié)法制備致密的Ca3Co4-xRux09+s基塊體熱電材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ru元素?fù)诫sCa3Co4Ow基的熱電材料的制備方法，其特征在于:所述固相反應(yīng)包括以下步驟: (1)根據(jù)化學(xué)式Ca3Co4-xRux09+s中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱量相應(yīng)元素的鹽或氧化物，將上述混合物充分混合均勻，并充分研磨； (2)將上述混合物置900K下煅燒12小時(shí)； (3)充分研磨后在1173K和氧氣氣氛保護(hù)下退火12小時(shí)，得到Ca3CO409+s基粉體熱電材料。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ru元素?fù)诫sCa3Co4Ow基的熱電材料的制備方法，其特征在于:所述等離子燒結(jié)法包括以下步驟: (1)將固相反應(yīng)得到的多晶粉體充分研磨后置于石墨磨具； (2)在真空氛圍、溫度973K-1023K、壓力40MPa下等離子燒結(jié)5分鐘，得到致密的Ca3Ccn-xRuxOg+δ基塊體熱電材料。
【文檔編號(hào)】H01L35/14GK105957957SQ201610439610
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】張德偉, 米小娜, 王如剛
【申請(qǐng)人】鹽城工學(xué)院