專利名稱：含有TiO₂的石英玻璃基材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有TiO2的石英玻璃基材及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為在各種襯底(例如Si、藍(lán)寶石等單晶襯底，玻璃等非晶襯底)表面形成半導(dǎo)體器件、光波導(dǎo)路、微小光學(xué)元件(衍射光柵等)、生物芯片、微反應(yīng)器等中尺寸為InnTlO μ m 的細(xì)微凹凸圖案的方法，光印法一直受到關(guān)注，所述光印法中，在形成于襯底表面的光固化性樹脂層上，按壓表面具有凹凸圖案的反轉(zhuǎn)圖案(轉(zhuǎn)印圖案)的壓印模具，并使光固化性樹脂固化，由此在襯底表面形成凹凸圖案。
對(duì)于光印法所使用的壓印模具，要求光透射性、耐化學(xué)品性、對(duì)光照射引起的溫度上升的尺寸穩(wěn)定性。作為壓印模具用基材，從光透射性、耐化學(xué)品性的觀點(diǎn)考慮，經(jīng)常使用石英玻璃。但是，石英玻璃在室溫附近的熱膨脹系數(shù)高至約500ppb/°C，缺乏尺寸穩(wěn)定性。 因此，提出了含有TiO2的石英玻璃作為熱膨脹系數(shù)低的石英系玻璃(專利文獻(xiàn)1、2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I:日本特開2006-306674號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-303100號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
但是，含有TiO2的石英玻璃襯底的熱膨脹系數(shù)隨TiO2濃度、假想溫度及OH等其它成分的濃度而變化。當(dāng)OH濃度高時(shí)，容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)弛豫，因此，在玻璃的外側(cè)和內(nèi)側(cè)容易產(chǎn)生假想溫度差，從而容易形成熱膨脹系數(shù)的分布。另外，當(dāng)OH濃度高時(shí)，OH濃度的分布也變大，從而容易形成熱膨脹系數(shù)的分布。
另一方面，當(dāng)OH濃度低時(shí)，不僅不易具有OH濃度的分布，而且結(jié)構(gòu)弛豫得到抑制， 因此，不易形成假想溫度的分布，從而容易得到具有均勻的熱膨脹系數(shù)的玻璃。
另外，在OH濃度高的情況下，還產(chǎn)生容易在壓印模具中生成裂紋的問題。
因此，考慮降低含有TiO2的石英玻璃基材的OH濃度，但當(dāng)降低OH濃度時(shí)，TiO2被還原，容易生成Ti3+。Ti3+在光印法中吸收所使用的紫外線(365nm)，因此，壓印模具在波長(zhǎng) 365nm下的內(nèi)部透射率降低。另外，作為降低含有TiO2的石英玻璃基材的OH濃度的方法， 已知有提聞齒素濃度(特別是氣濃度)的方法，但當(dāng)提聞齒素濃度時(shí)，存在進(jìn)一步容易生成 Ti3+的問題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種特別適于得到尺寸精度高、硬度充分高、難以生成裂紋、且紫外線 (365nm)的透射率充分高的壓印模具的含TiO2石英玻璃基材及其制造方法。
本發(fā)明的含有TiO2的石英玻璃基材中，TiO2濃度為3 8質(zhì)量％，0H濃度為50質(zhì)量 ppm以下,波長(zhǎng)365nm下每Imm厚度的內(nèi)部透射率T365為95%以上。
本發(fā)明的含有TiO2的石英玻璃基材優(yōu)選鹵素濃度為1000質(zhì)量ppm以下。
本發(fā)明的含有TiO2的石英玻璃基材優(yōu)選用于壓印模具。
本發(fā)明的含有TiO2的石英玻璃基材的制造方法，用于制造TiO2濃度為3 8質(zhì)量％ 的含有TiO2的石英玻璃基材，其中，
所述方法具有下述工序(a廣(d)
(a)將含有SiO2前體和TiO2前體的玻璃形成原料進(jìn)行火焰水解或熱分解而得到 TiO2-SiO2玻璃微粒，并使所述TiO2-SiO2玻璃微粒沉積而得到多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序;
(b)在減壓下將所述多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到100(Tl300°C而得到低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序；
(c)在氧氣氣氛下或者在含有惰性氣體和氧氣的氣氛下將所述低OH化的多孔 TiO2-SiO2玻璃體加熱到致密化溫度而得到TiO2-SiO2致密體的工序；
(d)將所述TiO2-SiO2致密體加熱到透明玻璃化溫度而得到透明TiO2-SiO2玻璃體的工序。
在本發(fā)明的制造方法中，含有TiO2的石英玻璃基材優(yōu)選OH濃度為50質(zhì)量ppm以下。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，含有TiO2的石英玻璃基材優(yōu)選鹵素濃度為1000質(zhì)量ppm以下。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，含有TiO2的石英玻璃基材優(yōu)選Ti3+為4質(zhì)量ppm以下。
通過本發(fā)明的含有TiO2的石英玻璃基材，能夠得到尺寸精度高、硬度充分高、難以生成裂紋、且紫外線(365nm)的透射率充分高的壓印模具。
通過本發(fā)明的含有TiO2的石英玻璃基材的制造方法，可以制造能夠得到尺寸精度高、硬度充分高、難以生成裂紋、且紫外線(365nm)的透射率充分高的壓印模具的含有TiO2 的石英玻璃基材。另外，也可以用于其它光學(xué)構(gòu)件。


圖I是表示含有TiO2的石英玻璃基材的TiO2濃度與硬度的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施方式
<含有TiO2的石英玻璃基材>
(TiO2 濃度)
含有TiO2的石英玻璃基材(100質(zhì)量％)中的TiO2濃度為3 8質(zhì)量％，優(yōu)選4 7. 5 質(zhì)量％，更優(yōu)選5 7質(zhì)量％。在含有TiO2的石英玻璃基材作為壓印模具用基材使用的情況下，要求對(duì)溫度變化的尺寸穩(wěn)定性及硬度。如果TiO2濃度為3質(zhì)量％以上，則可以縮小室溫附近的熱膨脹系數(shù)。如果TiO2濃度為8質(zhì)量％以下，則硬度充分變高。
在X射線熒光分析法中，TiO2濃度使用基本參數(shù)法(FP法)進(jìn)行測(cè)定。
(Ti3+ 濃度)
含有TiO2的石英玻璃基材中的Ti3+濃度平均優(yōu)選4質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選3質(zhì)量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量ppm以下,特別優(yōu)選I質(zhì)量ppm以下。Ti3+濃度最優(yōu)選O. 5質(zhì)量ppm以下。Ti3+濃度影響含有TiO2的石英玻璃的著色，特別是影響內(nèi)部透射率T365。當(dāng) Ti3+濃度在4質(zhì)量ppm以下時(shí)，抑制了棕色的著色，結(jié)果抑制了內(nèi)部透射率T365的降低，從而透明性良好。
Ti3+濃度通過電子自旋共振(ESR :Electron Spin Resonance)測(cè)定求得。測(cè)定條件如下述。
頻率9. 44GHz附近(X波段)，
輸出4mW，
調(diào)制磁場(chǎng)100KHz、0.2mT,
測(cè)定溫度室溫，
ESR 種積分范圍332 368mT，
靈敏度校準(zhǔn)以一定量的Mn2+/Mg0的峰值高度實(shí)施。
在縱軸為信號(hào)強(qiáng)度、橫軸為磁場(chǎng)強(qiáng)度(mT)的ESR信號(hào)(微分形式)中，含有TiO2 的石英玻璃呈現(xiàn)具有g(shù)fl. 988、g2=l. 946、g3=l. 915的各向異性的形狀。玻璃中的Ti3+通常在g=l. 9前后被觀察到，因此，將g=l. 9前后設(shè)為來自Ti3+的信號(hào)。通過將二次積分后的強(qiáng)度與濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品所對(duì)應(yīng)的二次積分后的強(qiáng)度進(jìn)行比較而求得Ti3+濃度。
(0H 濃度)
含有TiO2的石英玻璃基材中的OH濃度為50質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選45質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選40質(zhì)量ppm以下。如果OH濃度為50質(zhì)量ppm以下，則在作為由含有TiO2的石英玻璃基材構(gòu)成的壓印模具而使用的情況下，可以抑制裂紋的產(chǎn)生。
OH濃度通過下述方法求得。進(jìn)行紅外分光光度計(jì)的測(cè)定，從波長(zhǎng)2. 7μπι處的吸收峰求出 OH 濃度(J. P. Wiiliams 等，Ceramic Bulletin, 55 (5), 524,1976)。該方法的檢測(cè)極限為O. I質(zhì)量ppm。
(鹵素濃度)
含有TiO2的石英玻璃基材中的鹵素濃度優(yōu)選1000質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選500質(zhì)量ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選200質(zhì)量ppm以下。如果鹵素濃度為1000質(zhì)量ppm以下,則Ti3+ 濃度難以増加，因此，難以引起棕色的著色。結(jié)果，抑制了 T365的降低，從而不損壞透明性。
鹵素濃度通過下述方法求得。
氯、溴、碘濃度如下求得即，將樣品在氫氧化鈉溶液中加熱溶解，對(duì)用陽離子除去過濾器過濾后的溶解液，以離子色譜分析法對(duì)離子濃度進(jìn)行定量分析。
氟濃度在高濃度(100質(zhì)量ppm以上)的情況下，以X射線熒光，使用已知氟濃度的樣品，使用FP法(基本參數(shù)法)求得，氟濃度在低濃度(不足100質(zhì)量ppm)的情況下， 與氯濃度一樣，通過以離子色譜分析法對(duì)氟離子濃度進(jìn)行定量分析求得。
(內(nèi)部透射率)
含有TiO2的石英玻璃基材在波長(zhǎng)365nm下每Imm厚度的內(nèi)部透射率T365為95%以上。在光印法中，由于通過紫外線照射使光固化性樹脂固化，因此，優(yōu)選紫外線(365nm)的透射率高的含有TiO2的石英玻璃基材。
含有TiO2的石英玻璃基材在波長(zhǎng)30(T700nm區(qū)域中每Imm厚度的內(nèi)部透射率 T3cicr7citl優(yōu)選70%以上，更優(yōu)選80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選85%以上，特別優(yōu)選90%以上。在光印法中，由于通過紫外線的光照射使光固化性樹脂固化，因此，優(yōu)選紫外線區(qū)域的透射率高的含有TiO2的石英玻璃基材。
含有TiO2的石英玻璃基材在波長(zhǎng)40(T700nm區(qū)域中每Imm厚度的內(nèi)部透射率 T40cr700優(yōu)選80%以上，更優(yōu)選85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選90%以上。如果T40cr700為80%以上，則難以吸收可見光，在進(jìn)行顯微鏡、目視等檢查時(shí)，容易判斷氣泡、波筋等內(nèi)部缺陷的有無，在檢查及評(píng)價(jià)中難以產(chǎn)生不良情況。
內(nèi)部透射率通過下述方法求得。
使用分光光度計(jì)，測(cè)定樣品(鏡面拋光的含有TiO2的石英玻璃基材)的透射率。 每Imm厚度的內(nèi)部透射率通過如下方式求得，即，對(duì)實(shí)施了相同程度的鏡面拋光且厚度不同的樣品，例如2mm厚度的樣品和Imm厚度的樣品的透射率進(jìn)行測(cè)定，將透射率轉(zhuǎn)換成吸光度之后，用2_厚度的樣品的吸光度減去Imm厚度的樣品的吸光度，由此求得每Imm厚度的吸光度，再將其轉(zhuǎn)換成透射率。
準(zhǔn)備實(shí)施了與樣品相同程度的鏡面拋光且厚度約Imm的石英玻璃。將該石英玻璃不吸收的波長(zhǎng)、例如2000nm附近波長(zhǎng)下的石英玻璃的透射率減少量設(shè)為表面、背面的反射損耗。將透射率減少量轉(zhuǎn)換成吸光度，并設(shè)為表面、背面的反射損耗的吸光度。
將內(nèi)部透射率的測(cè)定波長(zhǎng)區(qū)域中Imm厚度的樣品的透射率轉(zhuǎn)換成吸光度，并減去所述石英玻璃在波長(zhǎng)2000nm附近下的吸光度。將吸光度的差再次轉(zhuǎn)換成透射率并設(shè)為內(nèi)部透射率。
(應(yīng)力)
含有TiO2的石英玻璃基材由于條紋產(chǎn)生的應(yīng)力的標(biāo)準(zhǔn)偏差(dev
)優(yōu)選 O. 05MPa以下，更優(yōu)選O. 04MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選O. 03MPa以下。通常，以后述的煙灰法制造的玻璃體被稱為是三方向無條紋，其中看不到條紋，但即使以煙灰法制造的玻璃體，在含有摻雜劑(TiO2等)的情況下，也可能看到條紋。當(dāng)存在條紋時(shí)，難以得到粗糙度、起伏小的表面。另外，由于同樣的理由，含有TiO2的石英玻璃基材由于條紋產(chǎn)生的應(yīng)力的最大值與最小值之差(Λ σ )優(yōu)選O. 23MPa以下，更優(yōu)選O. 2MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選O. 15MPa以下。
應(yīng)力通過下述方法求得。
首先，通過使用雙折射顯微鏡測(cè)定約ImmX約Imm的區(qū)域，求得樣品的延遲，并利用下式(I)求得應(yīng)力分布。
A=CXFXnXd ... (I)。
在此，Δ為延遲，C為光彈性常數(shù)，F(xiàn)為應(yīng)力，η為折射率，d為樣品的厚度。
接著，利用應(yīng)力分布，求得應(yīng)力的標(biāo)準(zhǔn)偏差(dev
)、應(yīng)力的最大值與最小值之差(Δ σ )。
具體地講，通過切割從含有TiO2的石英玻璃基材切取樣品，再進(jìn)行拋光，由此得到30mmX30mmX0· 5mm的板狀樣品。用雙折射顯微鏡，使氦氖激光垂直射向樣品的 30mmX 30mm面,將波筋放大成可充分觀察的倍率,研究面內(nèi)的延遲分布，并換算成應(yīng)力分布。在波筋間距窄的情況下，需要減薄樣品厚度。
(熱膨脹系數(shù))
含有TiO2的石英玻璃基材在15 35°C的熱膨脹系數(shù)C15 35優(yōu)選處于0±200ppb/°C 的范圍內(nèi)。在將含有TiO2的石英玻璃基材作為壓印模具用基材使用的情況下，要求對(duì)溫度變化的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，更具體地講，在壓印法過程中，要求在該模具可以經(jīng)歷的溫度區(qū)域中對(duì)溫度變化的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。在此，壓印模具可以經(jīng)歷的溫度區(qū)域根據(jù)壓印法的種類而異。在光印法中，通過紫外線的照射使光固化性樹脂固化，因此，該模具可以經(jīng)歷的溫度區(qū)域基本上為室溫附近。但是，由于紫外線的照射，該模具的溫度有時(shí)局部上升?？紤]到紫外線照射引起的局部溫度上升，將該模具可以經(jīng)歷的溫度區(qū)域設(shè)為15 35°C。C15 35更優(yōu)選處于0±100ppb/°C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于0±50ppb/°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于 0±20ppb/°C的范圍內(nèi)。
含有TiO2的石英玻璃基材在22°C下的熱膨脹系數(shù)C22優(yōu)選為0±30ppb/°C，更優(yōu)選為0±10ppb/°C，進(jìn)一步優(yōu)選為0±5ppb/°C。如果C22為0±30ppb/°C的范圍，則不管值的正負(fù)，都可忽略溫度變化引起的尺寸變化。
為了如22°C下的熱膨脹系數(shù)那樣以較少的測(cè)定點(diǎn)數(shù)高精度地進(jìn)行測(cè)定，使用激光外差干涉式熱膨脹儀(例如，二二才卜公司制，CTE-Ol等)，測(cè)定該溫度前后f 3°C的溫度變化引起的樣品尺寸變化，并將其平均熱膨脹系數(shù)設(shè)為其中間溫度下的熱膨脹系數(shù)。
(硬度)
TiO2-SiO2玻璃基材的維氏硬度優(yōu)選650以上，進(jìn)一步優(yōu)選660以上，特別優(yōu)選690 以上。
維氏硬度如下述求得。
使用維氏硬度計(jì)，以IOOgf (O. 98N)的負(fù)荷將維氏壓頭壓入樣品的拋光面，并測(cè)定壓痕的對(duì)角線的長(zhǎng)度(1(μπι)。利用壓痕的對(duì)角線的長(zhǎng)度d，使用下式(2)計(jì)算維氏硬度VHN。
VHN=1854. 4X 100/d2 ... (2)
(作用效果)
關(guān)于以上說明的含有TiO2的石英玻璃基材，由于TiO2濃度為3 8質(zhì)量％，因此，能夠得到尺寸精度高且硬度充分高的壓印模具。另外，由于OH濃度為50質(zhì)量ppm以下，因此，能夠得到難以生成裂紋的壓印模具。另外，波長(zhǎng)365nm下每Imm厚度的內(nèi)部透射率T365 為95%以上，因此，能夠得到紫外線(365nm)的透射率充分高的壓印模具。另外，還能夠用于其它光學(xué)構(gòu)件。
<含有TiO2的石英玻璃基材的制造方法>
本發(fā)明的含有TiO2的石英玻璃基材(下文中也記載為TiO2-SiO2玻璃基材)的制造方法是具有下述工序(a廣(g)的方法。
(a)將含有SiO2前體和TiO2前體的玻璃形成原料進(jìn)行水解或熱分解而得到 TiO2-SiO2玻璃微粒，并使所述TiO2-SiO2玻璃微粒沉積而得到多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序。
(b)在減壓下將所述多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到100(Tl300°C而得到低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序。
(c)在氧氣氣氛下或者含有惰性氣體和氧氣的氣氛下將所述低OH化的多孔 TiO2-SiO2玻璃體加熱到致密化溫度而得到TiO2-SiO2致密體的工序。
(d)將所述TiO2-SiO2致密體升溫至透明玻璃化溫度而得到透明TiO2-SiO2玻璃體的工序。
(e)根據(jù)需要，將所述透明TiO2-SiO2玻璃體加熱到軟化點(diǎn)以上進(jìn)行成形，得到成形TiO2-SiO2玻璃體的工序。
(f)根據(jù)需要，對(duì)在所述工序⑷中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體或在所述工序 (e)中得到的成形TiO2-SiO2玻璃體進(jìn)行退火處理的工序。
(g)根據(jù)需要，對(duì)在所述工序⑷中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體、在所述工序(e) 中得到的成形TiO2-SiO2玻璃體或在所述工序(f)中得到的TiO2-SiO2玻璃體，進(jìn)行切割、切削、拋光等機(jī)械加工，由此得到具有預(yù)定形狀的TiO2-SiO2玻璃基材的工序。
(工序(a))
將作為玻璃形成原料的SiO2前體及TiO2前體進(jìn)行火焰水解或熱分解而得到 TiO2-SiO2玻璃微粒(煙灰)，并使所述TiO2-SiO2玻璃微粒在沉積用基材上沉積、生長(zhǎng)，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體。
作為煙灰法，可以列舉MCVD法、OVD法、VAD法等，而從大批量生產(chǎn)率優(yōu)異、且通過調(diào)節(jié)沉積用基材的大小等制造條件可以得到在大面積的面內(nèi)組成均勻的玻璃體等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選VAD法。
作為玻璃形成原料，可以列舉能夠氣化的原料。
作為SiO2前體，可以列舉鹵化硅化合物、烷氧基硅烷。
作為TiO2前體,可以列舉鹵化鈦化合物、燒氧基鈦。
作為鹵化硅化合物，可以列舉氯化物(SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2, SiH3Cl等)、氟化物 (SiF4, SiHF3、SiH2F2 等)、溴化物(SiBr4、SiHBr3 等)、碘化物(SiI4 等)。
作為烷氧基硅烷，可以列舉下式(3)表示的化合物。
RnSi(OR)4^n ... (3)
其中，R為碳原子數(shù)f 4的烷基，η為0 3的整數(shù)，在多個(gè)R中，一部分R也可以不同。
作為鹵化鈦化合物，可以列舉TiCl4、TiBr4等。
作為烷氧基鈦，可以列舉下式⑷表示的化合物。
RnTi(OR)4^n ... (4)
其中，R為碳原子數(shù)f 4的烷基，η為0 3的整數(shù)，在多個(gè)R中，一部分R也可以不同。
另外，作為SiO2前體及TiO2前體，也可以使用硅鈦雙醇鹽等含有Si及Ti的化合物。
作為沉積用基材，可以列舉石英玻璃制的種棒(例如，日本特公昭63-24937號(hào)公報(bào)記載的種棒)。另外，不限于棒狀，也可以使用板狀沉積用基材。
(工序(b))
在減壓下將在工序(a)中得到的多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到100(Γ 300 ，得到低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體。
通過進(jìn)行工序(b)，可以降低多孔TiO2-SiO2玻璃體的OH濃度。
工序(b)中的加熱溫度為100(Tl300°C，優(yōu)選110(Tl200°C。如果加熱溫度為 IOOO0C以上，則可以充分降低多孔TiO2-SiO2玻璃體的OH濃度。如果加熱溫度為1300°C以下，則多孔TiO2-SiO2玻璃體可以在不發(fā)生致密化的情況下有效地降低OH濃度。
從抑制成本的觀點(diǎn)考慮，工序(b)中的加熱時(shí)間優(yōu)選100小時(shí)以下，更優(yōu)選50小時(shí)以下。另外，從低OH化的效果的觀點(diǎn)考慮，該加熱時(shí)間優(yōu)選IO小時(shí)以上，更優(yōu)選20小時(shí)以上。
工序(b)中的壓力(絕對(duì)壓力)優(yōu)選O. IPa以下，更優(yōu)選0.05Pa以下，進(jìn)一步優(yōu)選O. OlPa以下。如果壓力(絕對(duì)壓力)為O. IPa以下，則通過多孔TiO2-SiO2玻璃體的脫氣，可充分降低多孔TiO2-SiO2玻璃體的OH濃度。
(工序(C))
在氧氣氣氛下或者含有惰性氣體和氧氣的氣氛下將在工序(b)中得到的低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體升溫至致密化溫度，得到TiO2-SiO2致密體。在致密化溫度以上的保持時(shí)間優(yōu)選廣100小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選2 50小時(shí)。
通過在含有氧氣的氣氛下(氧化條件)進(jìn)行工序(C)，可以抑制Ti3+的生成。雖然在不含氧氣的氣氛下進(jìn)行致密化后在氧氣氣氛中進(jìn)行氧化處理也能夠抑制Ti3+的生成，但是該方法需要長(zhǎng)時(shí)間的熱處理。當(dāng)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱處理時(shí)，雜質(zhì)容易擴(kuò)散而造成結(jié)晶化。通過在含有氧氣的氣氛下進(jìn)行致密化，可以在不進(jìn)行氧氣氣氛下的長(zhǎng)時(shí)間熱處理的情況下抑制Ti3+的生成。
從低OH化的觀點(diǎn)考慮，含有惰性氣體和氧氣的混合氣體的露點(diǎn)優(yōu)選-50°c以下， 更優(yōu)選_60°C以下。
作為惰性氣體,優(yōu)選為氦氣。
氧氣氣氛或者含有惰性氣體和氧氣的氣氛的壓力優(yōu)選為常壓或減壓。在減壓的情況下，優(yōu)選13000Pa以下。在含有氧氣和惰性氣體的情況下，氧氣的比例優(yōu)選為10體積9Γ100體積％。
致密化溫度是指，能夠?qū)⒍嗫譚iO2-SiO2玻璃體致密化直至無法通過光學(xué)顯微鏡確認(rèn)到空隙的溫度。
致密化溫度優(yōu)選125(Tl550°C，更優(yōu)選135(Tl450°C。
在工序(c)中，從提高TiO2-SiO2致密體的均質(zhì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，將低OH 化的多孔TiO2-SiO2玻璃體置于減壓下(優(yōu)選為13000Pa以下，更優(yōu)選為1300Pa以下)之后，接著，引入含有惰性氣體和氧氣的混合氣體從而形成預(yù)定壓力的含有惰性氣體和氧氣的氣氛。
另外，在工序(C)中，從提高TiO2-SiO2致密體的均質(zhì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，將低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體在含有惰性氣體和氧氣的氣氛下、以室溫或低于致密化溫度的溫度進(jìn)行保持后，升溫至致密化溫度。
(工序⑷)
將在工序(C)中得到的TiO2-SiO2致密體升溫至透明玻璃化溫度，得到透明 TiO2-SiO2 玻璃體。
透明玻璃化溫度是指，無法通過光學(xué)顯微鏡確認(rèn)到結(jié)晶，得到透明的玻璃的溫度。
透明玻璃化溫度優(yōu)選135(Tl750°C，更優(yōu)選140(Tl70(TC。
作為氣氛優(yōu)選的是100%惰性氣體(氦氣、氬氣等)的氣氛、或以惰性氣體(氦氣、 氬氣等)為主要成分的氣氛。
氣氛的壓力優(yōu)選為常壓或減壓。在減壓的情況下，優(yōu)選13000Pa以下。
(工序(e))
將在工序(d)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體放入模具中并加熱到軟化點(diǎn)以上的溫度，成形為希望的形狀，得到成形TiO2-SiO2玻璃體。
成形溫度優(yōu)選150(Tl80(TC。如果成形溫度為1500°C以上，則透明TiO2-SiO2玻璃體的粘度變低，容易發(fā)生自重變形。并且，可以抑制作為SiO2結(jié)晶相的方石英的生長(zhǎng)、或者作為TiO2結(jié)晶相的金紅石或銳鈦礦的生長(zhǎng)，難以發(fā)生所謂的失透。如果成形溫度為1800°C 以下，則可以抑制SiO2的升華。
工序(e)也可以重復(fù)多次。例如，也可以實(shí)施如下的兩階段成形在將透明 TiO2-SiO2玻璃體放入模具中并加熱到軟化點(diǎn)以上的溫度后，將得到的成形TiO2-SiO2玻璃體放入其它模具中并加熱到軟化點(diǎn)以上的溫度。
另外，也可以連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行工序(d)及工序(e)。
另外，在工序⑷中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體充分大的情況下，也可以不進(jìn)行后續(xù)的工序(e)而通過將在工序(d)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體切出預(yù)定尺寸，得到成形TiO2-SiO2玻璃體。
另外，代替工序(e)、或者在工序(e)之后且在工序(f)之前，也可以進(jìn)行下述的工序(e，)。
(工序(e，))
(e’)為如下工序，將在所述工序⑷中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體、或者在所述工序(e)中得到的成形TiO2-SiO2玻璃體以！\+4001以上的溫度加熱20小時(shí)以上。
T1為在工序(f)中得到的TiO2-SiO2玻璃體的退火點(diǎn)(V )。退火點(diǎn)是指，玻璃的粘性Π達(dá)到1013dPa · s的溫度。退火點(diǎn)如下述求得。
以基于JIS R3103-2 :2001的方法，通過射束彎曲法測(cè)定玻璃的粘性，并將粘性η 達(dá)到1013dPa · s的溫度設(shè)為退火點(diǎn)。
通過進(jìn)行工序(e’)，可以降低TiO2-SiO2玻璃體中的條紋。
條紋是指TiO2-SiO2玻璃體的組成上的不均勻(組成分布)。在具有條紋的 TiO2-SiO2玻璃體中，存在TiO2濃度不同的部位。TiO2濃度高的部位的熱膨脹系數(shù)(CTE)為負(fù)，因此，在工序(f)的降溫過程中，具有TiO2濃度高的部位發(fā)生膨脹的傾向。此時(shí)，如果與TiO2濃度高的部位相鄰地存在TiO2濃度低的部位，則其妨礙TiO2濃度高的部位的膨脹， 從而施加壓縮應(yīng)力。其結(jié)果，在TiO2-SiO2玻璃體中產(chǎn)生應(yīng)力分布。在本說明書中，將這種應(yīng)力分布稱為“由于條紋產(chǎn)生的應(yīng)力分布”。
當(dāng)在作為壓印模具用基材使用的TiO2-SiO2玻璃體中存在由于條紋產(chǎn)生的應(yīng)力分布時(shí)，在對(duì)表面進(jìn)行拋光時(shí)，產(chǎn)生加工速率差，從而對(duì)拋光后的表面的粗糙度及起伏造成影響。
通過進(jìn)行工序(e’)，經(jīng)由后續(xù)進(jìn)行的工序(f)而制造的TiO2-SiO2玻璃體中由于條紋而產(chǎn)生的應(yīng)力分布，被降低至在作為壓印模具用基材使用方面沒有問題的水平。
從抑制TiO2-SiO2玻璃體中的發(fā)泡及升華的觀點(diǎn)考慮，工序(e，)中的加熱溫度優(yōu)選低于！\+6001，更優(yōu)選低于I\+55(rC，進(jìn)一步優(yōu)選低于1\+5001。即，工序(e，)中的加熱溫度優(yōu)選為!\+4001以上且低于1\+6001，更優(yōu)選為1\+4001以上且低于1\+5501，進(jìn)一步優(yōu)選為！\+4501以上且低于1\+5001。
從條紋的減輕效果與TiO2-SiO2玻璃體的成品率的平衡、抑制成本等觀點(diǎn)考慮，工序(e’)中的加熱時(shí)間優(yōu)選240小時(shí)以下，更優(yōu)選150小時(shí)以下。另外，從條紋的減輕效果的觀點(diǎn)考慮，該加熱時(shí)間優(yōu)選超過24小時(shí)，更優(yōu)選超過48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選超過96小時(shí)。
可以連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行工序(e，)及工序⑴。
另外，也可以連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行工序(d)和/或工序(e)以及工序(e，)。
(工序⑴)
將在工序(d)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體、在工序(e)中得到的成形TiO2-SiO2 玻璃體或工序(e’ )后的TiO2-SiO2玻璃體，升溫到1100°C以上的溫度之后，以100°C /小時(shí)以下的平均降溫速度進(jìn)行降溫至700°C以下溫度的退火處理，控制TiO2-SiO2玻璃體的假想溫度。
在連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行工序(d)或工序(e)(或工序(e’))以及工序(f)的情況下，在從工序⑷或工序(e)(或工序(e’ ))中1100°C以上的溫度降溫的過程中，對(duì)得到的透明 TiO2-SiO2玻璃體或成形TiO2-SiO2玻璃體，進(jìn)行從1100°C到700°C、以100°C /小時(shí)以下的平均降溫速度進(jìn)行降溫的退火處理，控制TiO2-SiO2玻璃體的假想溫度。
平均降溫速度更優(yōu)選10°C /小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選5°C /小時(shí)以下，特別優(yōu)選 2. 50C /小時(shí)以下。
另外，在降溫至700°C以下的溫度之后，可以進(jìn)行自然冷卻。另外，氣氛沒有特別限定。
為了從在工序(f)中得到的TiO2-SiO2玻璃體中排除異物、氣泡等夾雜物，重要的是在工序(a廣(e)(特別是工序(a))中抑制污染，進(jìn)一步精確地控制工序(c) (e)的溫度條件。
(工序(g))
通過對(duì)在工序⑷中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體、在所述工序(e)中得到的成形 TiO2-SiO2玻璃體或在工序(f)中得到的TiO2-SiO2玻璃體，進(jìn)行切割、切削、拋光等機(jī)械加工，得到具有預(yù)定形狀的TiO2-SiO2玻璃基材。
根據(jù)該拋光面的完成狀況，拋光工序優(yōu)選分兩次以上的工序進(jìn)行。
(作用效果)
以上說明的本發(fā)明含有TiO2的石英玻璃基材的制造方法，是制造TiO2濃度為3 8 質(zhì)量％的含有TiO2的石英玻璃基材的方法。在作為壓印模具使用的情況下，可以制造能夠得到尺寸精度高且硬度充分高的壓印模具的含有TiO2的石英玻璃基材。
另外，在工序(b)中在減壓下將在工序(a)中得到的多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到 1000^1300°C,由此，可以使OH濃度為50質(zhì)量ppm以下，其結(jié)果，可以制造能夠得到難以生成裂紋的壓印模具的含有TiO2的石英玻璃基材。
另外，在氧氣氣氛下或者含有惰性氣體和氧氣的氣氛下進(jìn)行工序(C)的致密化， 因此，盡管OH濃度低也可以抑制Ti3+的生成，其結(jié)果，可以制造能夠得到波長(zhǎng)365nm下每 Imm厚度的內(nèi)部透射率T365為95%以上、且紫外線(365nm)的透射率充分高的壓印模具的含有TiO2的石英玻璃基材。
〈壓印模具〉
本發(fā)明含有TiO2的石英玻璃基材適用于壓印模具用途。通過蝕刻在本發(fā)明含有 TiO2的石英玻璃基材的主表面上形成轉(zhuǎn)印圖案，由此可以進(jìn)行制造。
轉(zhuǎn)印圖案為目標(biāo)細(xì)微凹凸圖案的反轉(zhuǎn)圖案，包含多個(gè)細(xì)微的凸部和/或凹部。
作為蝕刻方法，優(yōu)選干法蝕刻，具體地講，優(yōu)選利用SF6的反應(yīng)性離子蝕刻。
實(shí)施例
下面，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
例I、2為實(shí)施例，例3 8為比較例。
[例I]
(工序(a))
將作為玻璃形成原料的TiCl4及SiCl4分別氣化后混合，在氫氧火焰中加熱水解 (火焰水解)，由此得到TiO2-SiO2玻璃微粒，并使所述TiO2-SiO2玻璃微粒在沉積用基材上沉積、生長(zhǎng)，形成多孔TiO2-SiO2玻璃體。TiCl4及SiCl4的比例調(diào)節(jié)至使得TiO2-SiO2玻璃體中的TiO2濃度為6. 2質(zhì)量％。
得到的多孔TiO2-SiO2玻璃體難以直接處理，因此，在沉積于沉積用基材的狀態(tài)下在大氣中以1200 C保持4小時(shí)后，從沉積用基材取下。
(工序(b))
將得到的多孔TiO2-SiO2玻璃體，在O. OlPa (絕對(duì)壓力)的壓力下，以1170°C保持 50小時(shí)，得到低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體。
(工序(C))
將得到的低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體，在由氦氣及氧氣構(gòu)成的混合氣體(氦氣80體積％、氧氣20體積％、混合氣體的露點(diǎn)_62°C )的氣氛下，以1450°C保持4小時(shí)，得到TiO2-SiO2致密體。
(工序⑷)
將得到的TiO2-SiO2致密體放入碳模具中，以1700°C保持4小時(shí)，由此，得到透明 TiO2-SiO2 玻璃體。
[例2]
調(diào)節(jié)玻璃形成原料的組成使得TiO2濃度為7.4質(zhì)量％，除此以外，與例I同樣操作， 得到透明TiO2-SiO2玻璃體。
[例3]
調(diào)節(jié)玻璃形成原料的組成使得TiO2濃度為8. 5質(zhì)量％，除此以外，與例I同樣操作， 得到透明TiO2-SiO2玻璃體。
[例4]
不進(jìn)行工序(b)，除此以外，與例I同樣操作，得到透明TiO2-SiO2玻璃體。
[例5]
將工序(c)變更為下述工序(C’)，除此以外，與例I同樣操作，得到透明TiO2-SiO2 玻璃體。
(工序(C，))
將得到的低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體在氦氣氣氛下，以1450°C保持4小時(shí)， 得到TiO2-SiO2致密體。
[例6]
將工序(b)變更為下述工序(b’)，除此以外，與例I同樣操作，得到透明TiO2-SiO2玻璃體。
(工序(b，))
在用氮?dú)鈱⒎鷨钨|(zhì)(F2)稀釋至20mol%所得混合氣體的氣氛下，在壓力以表壓計(jì)為O. 21MPa、溫度為140°C的條件下保持24小時(shí)，得到含有氟的多孔TiO2-SiO2玻璃體。
[例7]
準(zhǔn)備超低膨脹玻璃(康寧公司制造，ULE)。
[例8]
不進(jìn)行工序(b)，并將工序(C)變更為下述工序(C”)，除此以外，與例I同樣操作， 得到透明TiO2-SiO2玻璃體。
(工序(C，，))
將得到的多孔TiO2-SiO2玻璃體在氦氣氣氛下，在區(qū)域加熱電爐內(nèi)移動(dòng)的同時(shí)以 1450°C加熱4小時(shí)，得到TiO2-SiO2致密體。
[評(píng)價(jià)]
對(duì)于得到的透明TiO2-SiO2玻璃體，以上文所述方法求得TiO2濃度、Ti3+濃度、OH 濃度、氟濃度、氯濃度、內(nèi)部透射率。結(jié)果在表I及表2中表示。另外,對(duì)于例I,以上文所述方法求得應(yīng)力、熱膨脹系數(shù)。結(jié)果在表3中表示。另外，對(duì)于例f 3，以上文所述方法求得硬度。結(jié)果在表4中表示。另外，對(duì)于例廣4、7、8，以下文所述方法進(jìn)行裂紋的評(píng)價(jià)。結(jié)果在表4中表示。另外，例廣3中TiO2濃度與硬度的關(guān)系在圖表(圖I)中表示。
(裂紋)
使用維氏硬度計(jì)，在露點(diǎn)-80°C的干燥氮?dú)庵?，以IOOgf (O. 98N)的負(fù)荷向樣品中打入維氏壓頭，30秒后觀察壓痕四周。另外，將未產(chǎn)生裂紋的情況設(shè)為“A”，將產(chǎn)生裂紋的情況設(shè)為“B”。
[表 I]
權(quán)利要求
1.一種含有TiO2的石英玻璃基材，其中， TiO2濃度為3 8質(zhì)量％， OH濃度為50質(zhì)量ppm以下， 波長(zhǎng)365nm下每Imm厚度的內(nèi)部透射率T365為95%以上。
2.如權(quán)利要求I所述的含有TiO2的石英玻璃基材，其中， 鹵素濃度為1000質(zhì)量ppm以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的含有TiO2的石英玻璃基材，其用于壓印模具。
4.一種含有TiO2的石英玻璃基材的制造方法，用于制造TiO2濃度為3、質(zhì)量％的含有TiO2的石英玻璃基材，其中， 所述方法具有下述工序(ar(d) (a)將含有SiO2前體和TiO2前體的玻璃形成原料進(jìn)行火焰水解或熱分解而得到TiO2-SiO2玻璃微粒，并使所述TiO2-SiO2玻璃微粒沉積而得到多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序; (b)在減壓下將所述多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到100(Tl30(TC而得到低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體的工序； (c)在氧氣氣氛下或者在含有惰性氣體和氧氣的氣氛下將所述低OH化的多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱到致密化溫度而得到TiO2-SiO2致密體的工序； (d)將所述TiO2-SiO2致密體加熱到透明玻璃化溫度而得到透明TiO2-SiO2玻璃體的工序。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中， 含有TiO2的石英玻璃的OH濃度為50質(zhì)量ppm以下。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其中， 含有TiO2的石英玻璃的鹵素濃度為1000質(zhì)量ppm以下。
7.如權(quán)利要求4飛中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中， 含有TiO2的石英玻璃的Ti3+為4質(zhì)量ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有TiO2的石英玻璃基材，其中，TiO2濃度為3~8質(zhì)量%，OH濃度為50質(zhì)量ppm以下，波長(zhǎng)365nm下每1mm厚度的內(nèi)部透射率T365為95%以上。
文檔編號(hào)C03B8/04GK102985379SQ20118003389
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者宮坂順子, 小池章夫 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社