專利名稱：密封用玻璃以及密封用復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于密封金屬制被密封物的密封用玻璃。需要說(shuō)明的是，在以下的說(shuō)明中，“密封”包含將構(gòu)件彼此氣密接合的“封著”的概念，另外，“密封用玻璃”包含“封著用玻璃”的概念。
背景技術(shù)：
如圖1所示，電鍋等具有保溫功能的金屬制雙層容器10，具有如下結(jié)構(gòu)在外容器I和內(nèi)容器2以重合的方式配置的狀態(tài)下，用密封材料3密封在外容器I和內(nèi)容器2之間形成的中空部4和外部氣氛的連通部的構(gòu)造。此外，如此由密封材料3密封的金屬制雙層容器10的中空部4，被保持成真空狀態(tài)(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。中空部4經(jīng)過(guò)如下所示的工序被保持成真空狀態(tài)。即，首先，如圖2所示，在密封 之前，密封材料3收容于在金屬制雙層容器10形成的凹部5。此外，借助在凹部5的底部設(shè)置的排氣口 6，將中空部4抽真空之后，在凹部5內(nèi)將密封材料3熔融，對(duì)排氣口 6進(jìn)行密封。這樣的金屬制雙層容器10等金屬制被密封物的密封(包括金屬和金屬、金屬和陶瓷、金屬和玻璃等的封著)，通常為了防止金屬的氧化而在減壓氣氛、惰性氣氛等非氧化氣氛下進(jìn)行。在這里，金屬制雙層容器中使用的金屬材質(zhì)，根據(jù)對(duì)制造工序中的熱處理、酸處理等的耐久性(耐熱性、耐酸性)、鋼材價(jià)格等來(lái)選定。綜合考慮這些事項(xiàng)，會(huì)有金屬制雙層容器的金屬材質(zhì)不使用通常的奧氏體系(18% Cr 8% Ni)的SUS304而使用鐵素體系(18%Cr)的 SUS436、SUS403 的情況。另一方面，關(guān)于密封材料3，除了使用鋁、錫、鎳等金屬材料之外，還有使用玻璃的情況。作為密封材料3使用玻璃(以下稱為密封玻璃)時(shí)，由于密封溫度的低溫化，可以實(shí)現(xiàn)工序時(shí)間的縮短化、鋼材厚度的減少所致的材料成本的節(jié)約，其結(jié)果，可以使金屬制雙層容器的制造成本低廉化。詳細(xì)而言，作為密封玻璃，廣泛使用含有大量鉛的PbO-B2O3系玻璃(例如參照專利文獻(xiàn)2 5)。但是，出于環(huán)境方面的考慮等，也提出使用Bi2O3-B2O3系玻璃、SnO-P2O5系玻璃等不含鉛的玻璃作為密封玻璃(例如參照專利文獻(xiàn)6 10)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I日本特開(kāi)2000-166777號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2002-345655號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本實(shí)公平6-16897號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)昭62-209712號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)平5-47322號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)2005-350314號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7專利第2628007號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8日本特開(kāi)2000-72479號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9日本特開(kāi)2001-139344號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10日本特開(kāi)2008-30972號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，在金屬制雙層容器、例如電鍋的情況下，例如在500°C 800°C的中溫范圍進(jìn)行密封。另外，密封玻璃也用于鞘加熱器的孔口的密封等，該情況下也在同等程度的中溫范圍(例如450°C 800°C )進(jìn)行密封。 但是，在這樣的中溫范圍，使用上述的SnO-P2O5系玻璃對(duì)金屬制雙層容器、鞘加熱器等的金屬制被密封物進(jìn)行密封時(shí)，由于上述的SnO-P2O5系玻璃是低熔點(diǎn)玻璃，所以玻璃中變得容易產(chǎn)生氣泡。其結(jié)果，長(zhǎng)期使用會(huì)發(fā)生氣體從氣泡的泄漏，密封部分的氣密性受損，或密封部分剝離的可能性升高。另一方面，Bi2O3-B2O3系玻璃的問(wèn)題在于，在非氧化氣氛下進(jìn)行的密封工序中鉍成分容易被還原，難以確保穩(wěn)定的狀態(tài)(例如參照專利文獻(xiàn)10)。因此，本發(fā)明的技術(shù)課題在于，提供一種由即便是非氧化氣氛也能在中溫范圍良好地密封金屬制被密封物、并能長(zhǎng)期確保密封部分的氣密性的由SnO-P2O5系玻璃形成的密封用玻璃。用于解決課題的手段本發(fā)明人進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)嚴(yán)格限制SnO-P2O5系玻璃的玻璃組成范圍，即便是非氧化氣氛，也可以在中溫范圍(500 V 800 V的溫度范圍、優(yōu)選450 V 800 V的溫度范圍)良好地密封金屬制被密封物，且能夠在密封時(shí)使玻璃和金屬制被密封物的反應(yīng)恰當(dāng)化，從而提出了本發(fā)明。即，本發(fā)明的密封用玻璃，是用于密封金屬制被密封物的密封用玻璃，作為玻璃組成，以摩爾％表示含有SnO 15% 30% (但不包括30% )、P2O520% 40%、W03 5% 20% (但不包括5% )、ZnO 3. 4% 30% (但不包括30% )，摩爾比SnO/ZnO為I以上4. 5以下。本發(fā)明的密封用玻璃，如上述那樣限制玻璃組成范圍。如此，可以在中溫范圍適當(dāng)流動(dòng)，同時(shí)可以防止玻璃中產(chǎn)生大量氣泡。另外，密封用玻璃與金屬制被密封物適當(dāng)反應(yīng)，可以確保牢固的粘接性。進(jìn)而，即便是在非氧化氣氛下加以密封的情況下，也可以防止密封部分的表面失透、變質(zhì)的事態(tài)。因此，由于可以實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果可以長(zhǎng)期確保密封部分的氣密性，即便是中溫范圍也可以實(shí)現(xiàn)良好的密封狀態(tài)。第二，本發(fā)明的密封用玻璃，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含PbO。如此，可以滿足近年來(lái)的環(huán)境要求。在這里，“實(shí)質(zhì)上不含PbO”是指玻璃組成中的PbO含量為IOOOppm(質(zhì)量)以下的情況。第三，本發(fā)明的密封用玻璃，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350°C 500°C。需要說(shuō)明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用推桿式熱膨脹計(jì)等加以測(cè)定。第四，本發(fā)明的密封用玻璃，優(yōu)選用于1. OX 10_2Torr以下的減壓氣氛中的密封。第五，本發(fā)明的密封用玻璃，優(yōu)選用于氧濃度為5體積％以下的氣氛中的密封。
第六，本發(fā)明的密封玻璃，特別適合用于金屬制雙層容器的密封。
第七，本發(fā)明的密封玻璃，優(yōu)選密封溫度為450°C 800°C。第八，本發(fā)明的密封玻璃，由利用滴落成型法成型而成。第九，本發(fā)明的密封玻璃，優(yōu)選在成型后實(shí)施切裁加工而成。第十，本發(fā)明的密封用復(fù)合材料，是含有玻璃粉末和耐火性填料的密封用復(fù)合材料，其特征在于，玻璃粉末含有上述的密封用玻璃。第H ，本發(fā)明的密封用復(fù)合材料，優(yōu)選玻璃粉末的含量為45體積％ 100體積％，耐火性填料的含量為0體積％ 55體積％。發(fā)明的效果
根據(jù)如上所述的本發(fā)明，可以嚴(yán)格調(diào)整由SnO-P2O5系玻璃形成的密封玻璃的玻璃組成范圍，所以即便是非氧化氣氛，也可以在中溫范圍良好地密封金屬制被密封物，并且長(zhǎng)期確保密封部分的氣密性。


圖1是表示金屬制雙層容器的構(gòu)造的截面概略圖。圖2是圖1的X所示的區(qū)域中的密封工序前的放大截面概略圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的密封用玻璃，作為玻璃組成，以摩爾％表示含有SnO15% 30% (但不包括 30% )、P2O5 20% 40%、TO3 5% 20% (但不包括 5%)、ZnO3. 4% 30% (但不包括30% )，摩爾比SnO/ZnO為I以上4. 5以下。如上所述，以下說(shuō)明對(duì)SnO-P2O5系玻璃的玻璃組成范圍進(jìn)行了限定的理由。需要說(shuō)明的是，在各成分的含有范圍的說(shuō)明中，％表示是指摩爾％。SnO是降低玻璃的熔點(diǎn)的成分，其含量是15% 30% (但不包括30 % )，優(yōu)選20% 28%。在SnO的含量比15%少時(shí)，玻璃的粘性升高，流動(dòng)性容易在中溫范圍下降。需要說(shuō)明的是，SnO的含量為20%以上時(shí)，在中溫范圍流動(dòng)性升高，所以容易確保高氣密性。另一方面，在SnO的含量比30%多時(shí)，低溫下玻璃發(fā)生軟化，因此作業(yè)溫度過(guò)度降低，變得難以在中溫范圍使用。即，在用于金屬制雙層容器的密封的情況下，密封時(shí)玻璃過(guò)度流動(dòng)，難以在中溫范圍密封金屬制雙層容器的排氣口。P2O5是玻璃形成氧化物，其含量是20 % 40 %，優(yōu)選25 % 35 %。在P2O5的含量比20%少時(shí)，玻璃變得不穩(wěn)定。另一方面，在P2O5的含量比40%多時(shí)，耐濕性下降。需要說(shuō)明的是，只要P2O5的含量為25%以上，則玻璃進(jìn)一步穩(wěn)定化，只要為35%以下，則可以提高耐氣候性。WO3是使得與金屬制被密封物的反應(yīng)性恰當(dāng)化且提高粘接強(qiáng)度、氣密性的成分。另夕卜，在添加WO3時(shí)，耐氣候性升高，因此可以提高密封部分的長(zhǎng)期可靠性。WO3的含量為5 % 20% (不包括5%)，優(yōu)選10% 15%。在WO3的含量為5%以下時(shí)，無(wú)法得到上述效果。另一方面，在WO3的含量比20%多時(shí)，在熔融時(shí)分相傾向增強(qiáng)，玻璃變得不穩(wěn)定。需要說(shuō)明的是，在WO3的含量為10% 15%時(shí)，流動(dòng)性中溫范圍在提高。另外，在WO3的含量比5%多時(shí)，能夠產(chǎn)生上述效果，但在大氣氣氛下密封的情況下，玻璃容易在密封時(shí)失透。為此，本實(shí)施方式的密封用玻璃，優(yōu)選用于1. OXlQ-2Torr以下的減壓氣氛中的密封、或氧濃度為5體積％以下的氣氛中的密封。ZnO是中間氧化物，另外是使玻璃穩(wěn)定化的效果增大的成分，其含量為3. 4% 30% (但不包括30% )，優(yōu)選5% 28%。如果考慮整體的玻璃的穩(wěn)定性(耐失透性、分相性等)，ZnO的含量?jī)?yōu)選為5%以上。但是，在ZnO的含量為30%以上時(shí)，玻璃組成的成分平衡受損，密封時(shí)在玻璃的表面容易發(fā)生失透。需要說(shuō)明的是，在ZnO的含量為28%以下時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性中溫范圍提高。摩爾比SnO/ZnO為I以上4. 5以下，優(yōu)選I以上4以下。摩爾比SnO/ZnO小于I時(shí)，玻璃容易變得不穩(wěn)定。另一方面，摩爾比SnO/ZnO大于4. 5時(shí)，玻璃在密封時(shí)過(guò)度流動(dòng)，變得難以密封金屬制被密封物，且容易在玻璃中產(chǎn)生氣泡。作為任意成分，可以添加以下的成分。MgO是網(wǎng)眼修飾氧化物，另外是使玻璃穩(wěn)定化的成分。MgO的含量為0% 20%， 特別優(yōu)選0 % 5 %。在MgO的含量比20 %多時(shí)，密封時(shí)容易在玻璃的表面發(fā)生失透。Al2O3是中間氧化物，另外是使玻璃穩(wěn)定化的成分，進(jìn)而是使熱膨脹系數(shù)下降的成分。Al2O3的含量為0% 10%，特別是在考慮玻璃的穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、流動(dòng)性等時(shí)，優(yōu)選0.5% 5%。在Al2O3的含量比10%多時(shí)，軟化溫度上升，流動(dòng)性容易在中溫范圍下降。SiO2是玻璃形成氧化物，另外是抑制失透的成分。SiO2的含量為0% 15%，特別優(yōu)選0% 8%。在SiO2的含量比15%多時(shí)，軟化溫度上升，流動(dòng)性容易在中溫范圍下降。B2O3是玻璃形成氧化物，另外是使玻璃穩(wěn)定化的成分。B2O3的含量為
在B2O3的含量比25%多時(shí)，玻璃的粘性過(guò)度升高，密封時(shí)流動(dòng)性顯著下降，密封部分的氣密性有可能受損。特別是在本實(shí)施方式涉及的玻璃組成體系中，B2O3的含量比25 %多時(shí)，玻璃變得容易分相。需要說(shuō)明的是，B2O3使玻璃的粘性升高的傾向較強(qiáng)。為此，在使軟化溫度大幅度下降的情況下，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含B2O3，也就是說(shuō)優(yōu)選為0. 1%以下。就民0(1 是L1、Na、K、Cs中的任一種)而言，在添加R2O成分內(nèi)的至少I種時(shí)，與不銹鋼等金屬制被密封物的粘接性提高。R2O的含量為0% 20%，特別優(yōu)選0.1 % 10%。在R2O的含量比20%多時(shí)，玻璃容易在密封時(shí)失透。另外，關(guān)于Li20、Na2O, K2O, Cs2O的含量，分別為0 12%，特別優(yōu)選0.1 10%。需要說(shuō)明的是，在R2O成分內(nèi)，Li2O提高與金屬制被密封物的粘接性的效果大。鑭系元素氧化物是網(wǎng)眼修飾氧化物，其含量為0% 25%，優(yōu)選0.1 20%，特別優(yōu)選0. 5% 15%。在鑭系元素氧化物的含量比25%多時(shí)，密封溫度升高，流動(dòng)性容易在中溫范圍下降。需要說(shuō)明的是，作為鑭系元素氧化物，可以使用La203、Ce02、Nd203等。另外，只要使鑭系元素氧化物的含量為0. 1%以上，就可以提高耐氣候性。除了鑭系元素氧化物之外，添加其他稀土類氧化物、例如Y2O3時(shí)，可以進(jìn)一步提高耐氣候性。除了鑭系元素氧化物之外的稀土類氧化物的含量以總量計(jì)為0% 5%。進(jìn)而，為了玻璃使穩(wěn)定化，可以添加Mo03、Nb205、Ti02、Zr02、Cu0、Mn0、In203、R’ 0(R’是Mg、Ca、Sr、Ba中的任一種)等且添加量以總量計(jì)達(dá)到35%。需要說(shuō)明的是，這些成分的含量以總量計(jì)比35%多時(shí)，玻璃組成的成分平衡受損，反而玻璃變得不穩(wěn)定，變得難以制造密封用玻璃。需要說(shuō)明的是，只要這些成分的含量以總量計(jì)為25%以下，則玻璃就難以變得不穩(wěn)定。MoO3的含量為0% 20%，特別優(yōu)選0% 10%。在MoO3的含量比20%多時(shí)，玻璃的粘性升高，玻璃變得難以在中溫范圍流動(dòng)。Nb2O5, TiO2, ZrO2的含量分別為0% 15%，特別優(yōu)選0% 10%。這些成分分別比15 %多時(shí)，玻璃組成的成分平衡受損，反而玻璃變得不穩(wěn)定。CuO,MnO的含量分別為0% 10%，特別優(yōu)選0% 5%。這些成分分別比10%多時(shí)，玻璃組成的成分平衡受損，反而玻璃變得不穩(wěn)定。關(guān)于In2O3，在無(wú)視成本的情況下，是可以為了得到高度的耐氣候性而使用的成分。In2O3的含量?jī)?yōu)選為0% 5%。R’O的含量以總量計(jì)為0% 15%，特別優(yōu)選0% 5%。在R’O的含量以總量計(jì)比15 %多時(shí)，玻璃組成的成分平衡受損，反而玻璃變得不穩(wěn)定。 需要說(shuō)明的是，除了上述成分以外，還可以添加其他成分且使其添加量例如達(dá)到5%。另外，如上所述，從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含PbO。具有以上的玻璃組成的SnO-P2O5系玻璃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約350°C 500°C，屈服點(diǎn)為約380 V 530 V，30°C 300 V的溫度范圍的熱膨脹系數(shù)為約60X 10_7/ V 110X10_V°C。另外，該玻璃在LOXlO-2Torr以下的減壓氣氛中，在500°C 800°C的溫度范圍內(nèi)可以良好地密封金屬制被密封物，進(jìn)而在殘存氧濃度為5體積％以下的氣氛、例如氮、氬等惰性氣氛中，在450°C 650°C的溫度范圍可以良好地密封金屬制被密封物。在本實(shí)施方式的密封用玻璃中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350°C 500°C，特別優(yōu)選4000C 4500C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于350°C時(shí)，玻璃在中溫范圍過(guò)度流動(dòng)，變得難以密封金屬制被密封物，且容易在玻璃中產(chǎn)生氣泡。另一方面，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于500°C時(shí)，軟化溫度上升，流動(dòng)性容易在中溫范圍下降。在本實(shí)施方式的密封用玻璃中，屈服點(diǎn)為380°C 530°C，特別優(yōu)選440°C 480°C。在屈服點(diǎn)低于380°C時(shí)，玻璃在中溫范圍過(guò)度流動(dòng)，變得難以密封金屬制被密封物，且容易在玻璃中產(chǎn)生氣泡。另一方面，屈服點(diǎn)高于530°C時(shí)，軟化溫度上升，變得難以在中溫范圍進(jìn)行密封。需要說(shuō)明的是，屈服點(diǎn)可以使用推桿式熱膨脹計(jì)等加以測(cè)定。在本實(shí)施方式的密封用玻璃中，30°C 300°C的溫度范圍的熱膨脹系數(shù)為60 X 10-7/。。 IlOX Kr7/°C，特別優(yōu)選70 X Kr7 85X KT7/。。。如此，變得容易與金屬制被密封物的熱膨脹系數(shù)匹配，所以可以降低對(duì)密封部分施加的應(yīng)力。需要說(shuō)明的是，30°C 300°C的溫度范圍的熱膨脹系數(shù)，可以使用推桿式熱膨脹計(jì)等加以測(cè)定。本實(shí)施方式的密封用玻璃可以對(duì)各種金屬制被密封物進(jìn)行良好的密封。另外，本實(shí)施方式的密封用玻璃，為了在密封時(shí)防止金屬的氧化，優(yōu)選用于1.0X10_2Torr以下的減壓氣氛中密封，或用于氧濃度為5體積％以下的氣氛中的密封。本實(shí)施方式的密封用玻璃，為了對(duì)熱膨脹系數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以添加耐火性填料并復(fù)合化后使用。在混合耐火性填料的情況下，其混合量為密封用玻璃(玻璃粉末)45體積％ 100體積％、耐火性填料0體積％ 55體積％。在耐火性填料的含量比55體積％多時(shí)，相對(duì)地玻璃粉末的比例減少，變得難以確保所需要的流動(dòng)性。作為耐火性填料，可以使用各種材料，例如可以使用石英、堇青石、鋯石、氧化錫、氧化鈮、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、硅鋅礦、莫來(lái)石等。另外，就NbZr (PO4) 3系陶瓷粉末而言，成分中含有磷酸，因此與SnO-P2O5系玻璃的適應(yīng)性良好。需要說(shuō)明的是，NbZr (PO4)3系陶瓷粉末優(yōu)選添加少量(例如0.1 2質(zhì)量％) MgO作為燒結(jié)助劑。
以下，對(duì)本實(shí)施方式的密封用玻璃的制造方法進(jìn)行詳述。在本實(shí)施方式的密封用玻璃以及使用其的復(fù)合材料的制作中，首先，在按照成為上述的玻璃組成的方式調(diào)合了玻璃原料之后，在850°C 1000°C進(jìn)行熔融，制作熔融玻璃。在本實(shí)施方式涉及的玻璃組成范圍的情況下，即便在大氣中熔融也沒(méi)有問(wèn)題，但需要注意熔融時(shí)玻璃組成中的SnO不要被氧化成Sn02。為了防止玻璃組成中的SnO氧化成SnO2，優(yōu)選在N2中熔融或在熔融玻璃中進(jìn)行N2鼓泡等、在非氧化性氣氛下進(jìn)行熔融。另外，在實(shí)驗(yàn)室水平的熔融的情況下，從作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)熔融坩鍋蓋上后進(jìn)行熔融。在被密封物是金屬的情況下，大多數(shù)情況下不混合耐火性填料而單獨(dú)使用玻璃。在該情況下，(I)將熔融玻璃以棒狀拉出，切裁成規(guī)定長(zhǎng)度，(2)滴落熔融玻璃并成型為具有規(guī)定大小的芯片形狀，(3)成型為塊狀后進(jìn)行固化，由此可以制作密封用玻璃。需要說(shuō)明的是，關(guān)于塊狀的密封用玻璃，在切出規(guī)定的大小后供于使用。本實(shí)施方式的密封用玻璃，在單獨(dú)使用玻璃的情況下，優(yōu)選長(zhǎng)方體、圓柱、球、楕球、半球、卵型、彈球形狀等形狀。另外，在該情況下，不需要后述的脫粘結(jié)劑等，而可以實(shí)現(xiàn)密封工序的簡(jiǎn)化，但無(wú)法糊膏化，因此優(yōu)選在金屬制被密封物的應(yīng)該密封的部分，設(shè)置用于設(shè)置密封用玻璃的凹部。詳細(xì)而言，在金屬制雙層容器的情況下，優(yōu)選在排氣口設(shè)置凹部。本實(shí)施方式的密封用玻璃，優(yōu)選采用滴落成型法(上述的(2)的方法)成型。使用該方法時(shí)，可以省略或簡(jiǎn)化切裁等機(jī)械加工，所以可以低價(jià)制作密封用玻璃。需要說(shuō)明的是，在滴落熔融玻璃之后，只要用成型模具等對(duì)熔融玻璃進(jìn)行加壓，就可以將密封玻璃的高度等調(diào)節(jié)成所希望的范圍。在滴落成型法的情況下，需要滴加用的噴嘴，需要將熔融爐和噴嘴焊接。如果考慮熔融爐和噴嘴的焊接性，作為熔融爐材質(zhì)以及噴嘴材質(zhì)，適合使用鉬及其合金、鋯及其合金
坐寸o在滴落成型法的情況下，只要調(diào)節(jié)噴嘴外徑和熔融玻璃的粘度，就可以控制密封用玻璃的體積。在對(duì)金屬制雙層容器的排氣口進(jìn)行密封的情況下，密封用玻璃的體積優(yōu)選與在排氣口的周邊形成的凹部的體積相等或其以下。在密封用玻璃的體積與凹部的體積相比過(guò)大時(shí)，由于密封用玻璃和金屬(例如SUS430系)的膨脹差，龜裂變得容易進(jìn)入玻璃部 分，變得難以維持中空部的氣密性。另外，在密封用玻璃的體積為到達(dá)排氣口的最小限的體積時(shí)，有可能無(wú)法確實(shí)可靠地密封排氣口。如果考慮以上方面，密封用玻璃的體積優(yōu)選為在排氣口的周邊形成的凹部的體積的50% 120%。本實(shí)施方式的密封玻璃，在密封金屬制雙層容器的情況下，優(yōu)選被收容于在金屬制雙層容器形成的凹部，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行密封工序。如此，可以穩(wěn)定載置密封玻璃，且可以高效密封排氣口。本實(shí)施方式的密封玻璃，優(yōu)選用于電鍋、保溫飯盒、保溫烹調(diào)鍋的密封，特別優(yōu)選用于電鍋的密封。這些金屬制雙層容器可以在500°C 700°C的中溫范圍被密封，因此本實(shí)施方式的密封玻璃是適合的。本實(shí)施方式的密封玻璃，優(yōu)選用于金屬材質(zhì)是鐵素體系(18% Cr)的SUS430、或馬氏體系(12% 14% Cr)的SUS436、SUS403的金屬制雙層容器。這些金屬材質(zhì)大多數(shù)情況下是在500°C 700°C的中溫范圍被密封，所以本實(shí)施方式的密封玻璃是適合的。另外，在將熔融玻璃成型為膜形狀之后，進(jìn)行粉碎、分級(jí)，由此可以加工成粉末形狀。對(duì)于得到的玻璃粉末，在混合耐火性填料時(shí)，可以制作復(fù)合粉末。接著，在對(duì)得到的玻璃粉末或復(fù)合粉末(包含著色劑的情況多)和載色劑進(jìn)行混煉時(shí)，可以制作糊膏材料。作為載色劑中的樹(shù)脂，優(yōu)選能脂肪族聚烯烴系碳酸酯，特別優(yōu)選聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯。這些樹(shù)脂具有密封時(shí)難以使SnO-P2O5系玻璃變質(zhì)的性質(zhì)。另一方面，在使用通用的乙基纖維素作為樹(shù)脂時(shí)，SnO-P2O5系玻璃發(fā)生變質(zhì)的可能性高。關(guān)于載色劑中的溶齊U，優(yōu)選從N，N’ - 二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲亞砜、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮選擇的一種或者二種以上。這些溶劑具有密封時(shí)使SnO-P2O5系玻璃難以變質(zhì)的性質(zhì)。接下來(lái)，向金屬制被密封物的表面涂布糊膏材料，進(jìn)行干燥。關(guān)于糊膏材料的涂布，使用分配器、絲網(wǎng)印刷機(jī)等即可。接著，根據(jù)需要，在為了脫粘結(jié)劑而進(jìn)行了燒成(一次燒成)之后，邊使其與另一方的被密封物接觸邊進(jìn)行燒成(二次燒成)，對(duì)被密封物進(jìn)行密封。需要在玻璃粉末或復(fù)合材料足以潤(rùn)濕被密封物的粘接表面的條件下進(jìn)行二次燒成。
關(guān)于一次燒成，為了防止SnO-P2O5系玻璃的變質(zhì)，優(yōu)選在氮、氬等惰性氣氛、特別是氮?dú)夥障逻M(jìn)行。本實(shí)施方式的密封用玻璃，優(yōu)選用于1. OX 10_2Torr以下的減壓氣氛中的密封。只要是1. OX 10_2Torr以下的減壓氣氛，就可以防止金屬制被密封物的氧化。另外，為了確實(shí)可靠地防止金屬制被密封物的氧化，進(jìn)一步優(yōu)選在1. OX IO-3Torr以下的減壓氣氛下進(jìn)行密封。另一方面，在壓力比1. OX KT2Torr大時(shí)，玻璃容易在密封時(shí)失透、變質(zhì)。需要說(shuō)明的是，只要是1. OX KT2Torr以下的減壓，則可以用通常使用的旋轉(zhuǎn)泵來(lái)實(shí)現(xiàn)。在金屬制雙層容器等的實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高容器中的真空度大多數(shù)情況下用油擴(kuò)散泵(擴(kuò)散泵)對(duì)密封氣氛進(jìn)行減壓。在該情況下，密封氣氛的真空度為L(zhǎng)OXlO-3T0rr以下。對(duì)密封氣氛的真空度的上限沒(méi)有特別限制。需要說(shuō)明的是，通過(guò)并用旋轉(zhuǎn)泵和蝸輪分子泵，減壓成1. 0 X 10_6Torr，進(jìn)行了密封試驗(yàn)，結(jié)果可以確認(rèn)本實(shí)施方式的密封用玻璃沒(méi)有發(fā)生失透、變質(zhì)。但是，在實(shí)際生產(chǎn)上，關(guān)于密封氣氛的真空度，由于來(lái)自密封用玻璃、金屬制被密封物的釋放氣體的影響，難以為1. OX KT6Torr以下。本實(shí)施方式的密封用玻璃，優(yōu)選用于氧濃度為5體積％以下的氣氛、例如氮、氬等惰性氣氛中的密封。如此，玻璃變得容易在密封時(shí)失透、變質(zhì)，且可以防止金屬制被密封物的氧化。另一方面，在密封氣氛的氧濃度比5體積％多時(shí)，玻璃變得容易失透、變質(zhì)，且金屬制被密封物變得容易氧化。需要說(shuō)明的是，即便不使用真空泵等，單單使氮、氬等惰性氣體流入密封氣氛，使惰性氣體的氣氛濃度為95體積％以上時(shí)，可以使密封氣氛中的殘存氧濃度為5體積％以下。實(shí)施例1以下，對(duì)本發(fā)明的密封用玻璃的實(shí)施例進(jìn)行詳述。需要說(shuō)明的是，以下的實(shí)施例是單純的例示。本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。表1、2示出本發(fā)明的實(shí)施例(No.1 11)，表3示出比較例(No. 12 16)。
權(quán)利要求
1.一種密封用玻璃，是用于密封金屬制被密封物的密封用玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以摩爾％表示含有SnO 15% 30%但不包括30%、P20520% 40%, WO3 5% 20%但不包括5%、ZnO 3. 4% 30%但不包括30%，摩爾比SnO/ZnO為I以上4.5以下。
2.如權(quán)利要求1所述的密封用玻璃，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不含PbO。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的密封用玻璃，其特征在于，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350°C 500°C。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的密封用玻璃,其特征在于，用于1.0X10_2Torr以下的減壓氣氛中的密封。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的密封用玻璃,其特征在于，用于氧濃度為5體積％以下的氣氛中的密封。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的密封用玻璃,其特征在于，所述金屬制被密封物是金屬制雙層容器。
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的密封用玻璃,其特征在于，密封溫度是450°C 800°C。
8.如權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的密封用玻璃,其特征在于，由滴落成型法成型而成。
9.如權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的密封用玻璃,其特征在于，在成型后實(shí)施切裁加工而成。
10.一種密封用復(fù)合材料，其是含有玻璃粉末和耐火性填料的密封用復(fù)合材料，其特征在于，玻璃粉末含有權(quán)利要求1 9中任意一項(xiàng)所述的密封用玻璃。
11.如權(quán)利要求10所述的密封用復(fù)合材料，其特征在于，玻璃粉末的含量為45體積％ 100體積％，耐火性填料的含量為O體積％ 55體積％。
全文摘要
本發(fā)明的密封用玻璃，是用于密封金屬制被密封物的密封用玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以摩爾％表示含有SnO 15％～30％(但不包括30％)、P2O5 20％～40％、WO3 5％～20％(但不包括5％)、ZnO 3.4％～30％(但不包括30％)，摩爾比SnO/ZnO為1以上4.5以下。
文檔編號(hào)C03C8/24GK103025677SQ201180036640
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者菊谷武民 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社