專利名稱：一種無(wú)硼玻璃纖維組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃纖維組合物，尤其涉及具有優(yōu)良纖維成型性能的無(wú)硼玻璃纖維組合物。
背景技術(shù)：
E玻璃即無(wú)堿玻璃，是用于生產(chǎn)連續(xù)玻璃纖維最常用的玻璃成分。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能提出了越來(lái)越高的要求，從而也要求玻璃纖維具有更好的性能表現(xiàn)。因含有高含量的硼和氟，傳統(tǒng)E玻璃纖維的結(jié)構(gòu)骨架比較疏松，機(jī)械性能較差，已經(jīng)難以滿足風(fēng)力發(fā)電葉片、高性能玻璃鋼管道和汽車制造等領(lǐng)域的使用要求。同 時(shí)，高含量的硼和氟也導(dǎo)致傳統(tǒng)E玻璃纖維存在原料成本高、對(duì)環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。針對(duì)傳統(tǒng)E玻璃纖維的上述缺點(diǎn)，許多企業(yè)科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了大量研究。國(guó)內(nèi)外公開(kāi)的一些相關(guān)專利，不含硼和/或氟，如典型發(fā)明CN96194508. 7，該發(fā)明的優(yōu)選方案中不含硼和氟，但沒(méi)有提及上述助熔劑取消后如何改善玻璃熔制和纖維成型難度的技術(shù)方案，這對(duì)于池窯規(guī)?；a(chǎn)來(lái)說(shuō)是很困難的。針對(duì)如何有效降低玻璃熔制及纖維成型難度的問(wèn)題，一些專利提供了一系列改進(jìn)措施，如添加重量百分含量高于3%的ZnO和TiO2,由于ZnO和TiO2的價(jià)格太高，原料成本大大提高限制了該措施的應(yīng)用；如添加重量百分含量高于3. 5%的MgO并提高堿土金屬氧化物總含量，雖能降低玻璃熔制難度并進(jìn)一步提高玻璃的機(jī)械性能，但容易增加玻璃失透的危險(xiǎn)，不利于改善纖維的成型難度限制了該措施的應(yīng)用；如添加重量百分含量低于8%的高爐礦渣，高爐礦渣雖能加速配合料的熔化速度，但對(duì)玻璃的澄清卻有一定負(fù)面影響，熔制工藝控制難度大限制了該措施的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有無(wú)硼玻璃纖維的上述缺點(diǎn)，通過(guò)合理設(shè)計(jì)氧化硅與氧化鋁以及堿金屬氧化物間的比例關(guān)系，能明顯降低無(wú)硼玻璃的析晶傾向，從而改善無(wú)硼玻璃纖維的成型性能；同時(shí)，能顯著降低高溫玻璃液的表面張力，從而改善無(wú)硼玻璃的熔制性能。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無(wú)硼玻璃纖維組合物，含有下述組分，基于Si02、A1203、CaO, MgO, Fe203、Li2O,Na2O和K2O,各組分的重量百分含量表不如下SiO2彡 57.5% H. <59%
Al2O313-16%
CaO23 25%
MgO卜 1.5%
Fe0；0.1 IS.
R2O= Li20+Na20+K20<1.5%
K2O>0-2%其中，Li2O彡 0%,當(dāng) Li2O 彡 O. 1% 時(shí)，K20/Na20>l。在玻璃纖維行業(yè)中，成型溫度是指玻璃熔體達(dá)到易于拉絲成型時(shí)的溫度，本發(fā)明中取粘度為IO3泊時(shí)的溫度為成型溫度。液相線溫度是指玻璃熔體冷卻時(shí)晶核開(kāi)始形成的溫度。為了避免在玻璃纖維拉制過(guò)程中出現(xiàn)任何析晶危險(xiǎn)，用Λ T值表示成型溫度與液相線溫度之差，它應(yīng)該是正的，優(yōu)選的大于50°C。較大的Λ T值表明玻璃熔體有較高的穩(wěn)定性，有利于玻璃拉絲成型。本發(fā)明所述玻璃纖維組合物的成型溫度為125(T1290°C，液相線溫度一般比成型溫度低80°C以上。本發(fā)明的玻璃纖維組合物中各組分的限定理由如下SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起穩(wěn)定各組分的作用。本發(fā)明所限定的SiO2含量范圍為彡57. 5%且< 59%，為了獲得更好的玻璃熔制性能，不希望SiO2含量過(guò)高， 但為了保證良好的玻璃機(jī)械性能，3102含量又不能過(guò)低。優(yōu)選的SiO2含量范圍為58飛8.9%。Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，與SiO2結(jié)合時(shí)可對(duì)玻璃的機(jī)械性能起到實(shí)質(zhì)性的作用。本發(fā)明所限定的Al2O3含量范圍為13 16%，為了獲得更好的玻璃成型性能，盡可能降低玻璃析晶危險(xiǎn)，希望Al2O3含量高一些，但其含量太高會(huì)使玻璃粘度過(guò)高導(dǎo)致熔化、澄清困難。優(yōu)選的Al2O3含量范圍為13. 5 15%。CaO是玻璃的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，既可以調(diào)節(jié)玻璃粘度、控制玻璃析晶，也可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，還能使玻璃料性變短，提高玻璃纖維的成型速度。本發(fā)明所限定的CaO含量范圍為23 25%，若其含量太低上述作用不顯著；若其含量太高會(huì)使玻璃料性太短導(dǎo)致纖維成型困難，且增大玻璃析晶危險(xiǎn)。優(yōu)選的CaO含量范圍為23 24. 5%。MgO主要起到調(diào)節(jié)玻璃粘度、控制玻璃析晶的作用。本發(fā)明所限定的MgO含量范圍為f I. 5%。本發(fā)明中將少量MgO與CaO混合使用，MgO含量與CaO含量相關(guān)，兩者的總含量在特定范圍內(nèi)能夠得到液相線溫度很低的玻璃。加入少量的MgO能夠引入硅灰石(CaSiO3)與透輝石(CaMgSi2O6)晶體之間的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，從而延緩這兩種晶體的生長(zhǎng)，達(dá)到降低玻璃析晶危險(xiǎn)的目的。同時(shí)，由于Mg2+的離子場(chǎng)強(qiáng)大于Ca2+，所以適量引入MgO可提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明中定義比值Cl=Mg0/Ca0，比值Cl的范圍為O. 04Γ0. 065。本發(fā)明中的Fe2O3代表總鐵，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，總鐵中除了三價(jià)鐵外，還含有亞鐵。Fe2O3能降低玻璃粘度，也能改善玻璃的析晶性能，但由于鐵離子和亞鐵離子具有著色作用，故引入量不宜多。本發(fā)明所限定的Fe2O3含量范圍為O.廣1%。此外，合理控制亞鐵和總鐵的比例關(guān)系不僅能獲得良好的玻璃透熱性及玻璃液對(duì)流狀態(tài)，顯著改善玻璃的熔制性能；還能獲得良好的玻璃絲根狀態(tài)，顯著改善纖維的成型性能。本發(fā)明中定義亞鐵和總鐵的比值C2=Fe0/Fe203,比值C2的范圍為O. 45 O. 7。Na2O和K2O均能降低玻璃粘度，是良好的助熔劑。在堿金屬氧化物總量不變的情況下，用K2O替代Na2O，能降低玻璃的析晶傾向，改善纖維成型性能；還能明顯降低玻璃液的表面張力，改善玻璃熔制性能。但兩者的引入量均不宜多，以避免降低玻璃的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明中還可以引入少量Li2O,同Na2O和K2O相比，Li2O能更加顯著地降低玻璃粘度，從而改善玻璃熔制性能，并且對(duì)提高玻璃的機(jī)械性能有明顯幫助。但由于含Li2O的原料價(jià)格太高，故引入量也不宜多。本發(fā)明所限定的R20=Li20+Na20+K20總含量范圍低于I. 5% ;其中 K2OX). 2%，優(yōu)選的范圍為 O. 4 1% ;當(dāng) Li2O 彡 O. 1% 時(shí)，K20/Na20>l。本發(fā)明的玻璃纖維組合物中基本不含F(xiàn)2，是指在玻璃配合料中不主動(dòng)加入含氟的玻璃原料如螢石，但玻璃中不可避免地會(huì)由其他天然礦物原料以雜質(zhì)形式帶入微量的F2?！?br> 在主體方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明中可以引入少量P2O5。大量實(shí)驗(yàn)顯示，以少量P2O5替代氧化硅或氧化鋁，能顯著降低玻璃的析晶傾向，改善纖維成型性能；還能明顯降低玻璃液的表面張力，改善玻璃熔制性能。本發(fā)明所限定的P2O5含量為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Fe203、Li2O, Na2O 和 K2O 總質(zhì)量的 O. f 1%。在主體方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明中還可以引入少量Ti02。TiO2不僅具有助熔作用，還能顯著提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)降低玻璃液的表面張力也有一定幫助作用。但由于Ti4+過(guò)多會(huì)使玻璃產(chǎn)生不合適的著色，故引入量不宜多。本發(fā)明所限定的TiO2含量為Si02、Al2O3' CaO、MgO, Fe2O3> Li2O, Na2O 和 K2O 總質(zhì)量的 O. Γ . 5%。本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案I為一種無(wú)硼玻璃纖維組合物，主要含有下述組分，基于所述的Si02、A1203、CaO、MgO, Fe203、Li2O, Na2O和K20，各組分的重量百分含量表示如下
SiO2彡 57.5%R<59%
Al2O313-16%
CaO23 25%
MgO1-1.5%
Fe2O30.1-1%
P2O50.1-1%
TiO20.1-1.5%
R20=Li20+Na20+K20 <1.5%
K2O>0.2%其中，Li2O彡 0%,當(dāng) Li2O 彡 O. 1% 時(shí)，K20/Na20>l ；Cl=Mg0/Ca0 為 O. 041 O. 065。本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案2為一種無(wú)硼玻璃纖維組合物，主要含有下述組分，基于所述的Si02、A1203、CaO、MgO, Fe203、Li2O, Na2O和K20，各組分的重量百分含量表示如下SiO258-58.9%
Al2O313.5-15%
CaO23-24.5%
MgO1-1.5%
Fe2O30.1-1%
0,1~1%
TiO20.1-1.5%·R() LiiO+NnO+KiO<1.5%
K00.4-1%
Li2O>0.1%此外，K20/Na20>l；Cl=MgO/CaO 為 0. 041 0. 065 ；C2=Fe0/Fe203 為 0. 45 0· 7。本發(fā)明中，“主要含有”的含義是所列舉的組分在玻纖中起到實(shí)質(zhì)性作用，但是由于天然礦物原料等因素會(huì)不可避免地引入一些雜質(zhì)，以致在玻纖中除了所列舉的組分外，很可能還存在少量其他雜質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)合理設(shè)計(jì)氧化硅與氧化鋁、堿金屬氧化物間、氧化鎂與氧化鈣、亞鐵與總鐵的比例關(guān)系，選擇性地引入氧化鋰、五氧化二磷和氧化鈦，能明顯降低無(wú)硼玻璃的析晶傾向，從而改善無(wú)硼玻璃纖維的成型性能；同時(shí)，能顯著降低高溫玻璃液的表面張力，從而改善無(wú)硼玻璃的熔制性能。使得本發(fā)明的玻璃纖維具有比普通無(wú)硼玻璃纖維更優(yōu)異的纖維成型性能，同時(shí)玻璃熔制性能更佳，顯著提高了無(wú)硼玻璃纖維的規(guī)?；a(chǎn)效率。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行具體說(shuō)明，本發(fā)明內(nèi)容并不受以下實(shí)施例的任何制約。本發(fā)明借助實(shí)驗(yàn)室的高溫電爐熔制玻璃樣品，所采用的原料基本為天然礦物原料，如引入SiO2、Al2O3的葉臘石或聞嶺土，引入CaO的石灰石，引入CaO>MgO的白z 石，引入Li2O的鋰云母，引入P2O5的磷酸。按適當(dāng)比例將各種原料進(jìn)行混合，使各組分達(dá)到最終的預(yù)期重量百分比，然后將混合均勻的配合料放入鉬銠合金化料坩堝在高溫電爐中熔制成玻璃樣品。通過(guò)比較不同熔化時(shí)間和熔化溫度來(lái)研究每個(gè)玻璃配方的熔制、澄清難易程度，并測(cè)試其成型溫度和液相線溫度。表I至表3中列出了本發(fā)明的11個(gè)實(shí)施例，其編號(hào)為Al-AlI，另外還有I個(gè)對(duì)比實(shí)施例，其編號(hào)為BI，BI是專利CN1187176A中的一種典型的無(wú)硼玻璃纖維組合物。表中玻璃纖維組合物各組分的含量以重量百分比表示。為了說(shuō)明本發(fā)明玻璃纖維組合物的優(yōu)點(diǎn)，表中給出了三個(gè)基本參數(shù)I —成型溫度，對(duì)應(yīng)于玻璃熔體在粘度為IO3泊時(shí)的溫度。2 一液相線溫度，對(duì)應(yīng)于玻璃熔體冷卻時(shí)晶核開(kāi)始形成的溫度，即玻璃析晶的上限溫度。3 —Λ T值，即成型溫度與液相線溫度之差，表示可能拉絲成型的溫度范圍。上述三個(gè)溫度值及其測(cè)定方法是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。由表I至表3可知，與普通無(wú)硼玻璃相比，本發(fā)明的玻璃纖維組成物具有與之類似的成型溫度，滿足池窯法生產(chǎn)的要求；液相線溫度明顯低于普通無(wú)硼玻璃。因此，本發(fā)明的玻璃纖維組成物具有更寬的拉絲成型溫度范圍，有利于提高纖維成型效率。同時(shí)，通過(guò)合理控制亞鐵和總鐵的比例關(guān)系顯著改善玻璃的熔制性能和纖維的成型性能，基本實(shí)現(xiàn)了所要解決的核心目標(biāo)。表I
權(quán)利要求
1.一種無(wú)硼玻璃纖維組合物，其特征在于，含有下述組分，基于Si02、A1203、CaO、MgO、Fe203、Li20、Na2O和K2O,各組分的重量百分含量表不如下SiO255 57.5% 1-1. <59% Al2O313-16% CaO23 25% MgO1-1.5% Fe2O30.1-1% R2O= Li20+Na0+K20< 1.5% K2O>0.2%其中，Li2O ≥ 0%,當(dāng) Li2O ≥O. 1% 時(shí)，K20/Na20>l。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物，其特征在于所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物還含有 P2O5,其重量為 Si02、A1203、CaO、MgO、Fe2O3> Li2O, Na2O 和 K2O 總重量的 O. I 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物，其特征在于所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物還含有TiO2，其重量為Si02、A1203、CaO、MgO、Fe2O3, Li2O, Na2O和K2O總重量的O.Γ . 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求f3之一所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物，其特征在于組分含量遵循如下的規(guī)定定義比值Cl=MgO/CaO，比值Cl的范圍為O. 04Γ0. 065。
5.根據(jù)權(quán)利要求f3之一所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物，其特征在于組分含量遵循如下的規(guī)定定義比值C2=Fe0/Fe203，比值C2的范圍為O. 45、. 7。
6.根據(jù)權(quán)利要求f3之一所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物，其特征在于，所述的K2O重量百分含量范圍為O. 4 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物，其特征在于所述無(wú)硼玻璃纖維組合物主要含有下述組分，基于所述的Si02、A1203、CaO、MgO、Fe2O3> Li2O, Na2O和K20，各組分的重量百分含量表示如下SiO2= 57.5% H. <59% Al2O313-16% CaO23-25% M-O1-1.5%Fe:。'0.1-1%P2O50.1-1%TiO20.1-1.5%R2O= Li20+Na20+K20 < 1.5%K2O>0.2%其中，Li2O ≥ 0%,當(dāng) Li2O ≥ O. 1% 時(shí)，K20/Na20>l ；Cl=MgO/CaO 為 O. 041 O.065。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物，其特征在于所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物主要含有下述組分，基于所述的Si02、A1203、CaO、MgO、Fe2O3, Li2O, Na2O和K20，各組分的重量百分含量表示如下SiO258-58.9%Al2O313.5-15%CaO23-24.5%MgO1-1.5%Fe2O3OA-W0P2O50.1-1%TiO20.1-1.5%R2O= Li20+Na20+K20 <1.5%K2O0.4-1%Li2O>0.1%此外，K20/Na20>l ；Cl=MgO/CaO 為 O. 041 O. 065 ；C2=Fe0/Fe203 為 O. 45 O. 7。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物，其特征在于所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物基本不含F(xiàn)2。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物，其特征在于所述的無(wú)硼玻璃纖維組合物主要含有58. 5%Si02 ；14. 3%A1203 ；23. 5%CaO ；1. 2%MgO ；0. 4%Fe203 ；0. 4%Ti02 ；.0.55%K20 ；0. 25%Na20 ；0. 3%P205。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)硼玻璃纖維組合物，所述玻璃纖維組合物含有下述組分，基于SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、Li2O、Na2O和K2O，各組分的重量百分含量表示如下SiO257.5%至59%以下，Al2O3 13~16%，CaO 23~25%，MgO 1~1.5%，F(xiàn)e2O3 0.1~1%，R2O=Li2O+Na2O+K2O<1.5%，K2O>0.2%，其中Li2O≥0，當(dāng)Li2O≥0.1%時(shí)，K2O/Na2O>1。本發(fā)明的玻璃纖維組合物不僅能明顯降低無(wú)硼玻璃的析晶傾向，改善無(wú)硼玻璃纖維的成型性能；還能顯著降低高溫玻璃液的表面張力，改善無(wú)硼玻璃的熔制性能。
文檔編號(hào)C03C13/00GK102849956SQ20121030258
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者章林, 邢文忠, 洪秀成, 許明初 申請(qǐng)人:巨石集團(tuán)有限公司