一種用作牙科飾面瓷的玻璃、制備方法及其用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用作牙科飾面瓷的玻璃，該玻璃按質(zhì)量百分比組成為：SiO250%～70%、B2O36%～17%、Al2O36%～25%，Na2O1%～10%，K2O17%～30%。該玻璃在700℃～1100℃熱處理得到具有不同熱膨脹系數(shù)的白榴石微晶玻璃，該微晶玻璃僅含有四方相白榴石晶體，并且白榴石晶體的尺寸小于4μm。所述白榴石微晶玻璃具有很好的熱穩(wěn)定性：在經(jīng)歷了10次烤瓷程序后，白榴石微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)變化小于2%，并且在烤瓷溫度850℃保溫120min的過(guò)程中，白榴石晶體的尺寸和數(shù)量沒(méi)有明顯變化。白榴石微晶玻璃可以作為飾面瓷中的透明瓷和切端瓷使用，如添加顏料則可以作為體瓷使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種用作牙科飾面瓷的玻璃、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本 發(fā)明涉及一種用作牙科飾面瓷的玻璃、制備方法及其用途，屬于生物材料領(lǐng)域。【背景技術(shù)】
[0002]牙齒為人體易發(fā)病組織，如果由于病變或外傷造成牙齒大面積缺損，就需要通過(guò)人造牙冠來(lái)恢復(fù)牙齒的功能。目前人造牙冠主要分為金屬烤瓷牙(Porcelain fused tometal restoration, PFM)和全瓷牙(All-ceramic restoration)兩類(lèi)。金屬烤瓷牙以金屬作為基底，而全瓷牙則以陶瓷作為基底，它們均需熔附飾面瓷以提供美學(xué)性能。飾面瓷通常可以分為三層，即透明瓷、切端瓷和體瓷。圖1即為一種典型的瓷熔附金屬示意圖。需要指出的是，體瓷中因?yàn)樘砑恿祟伭隙尸F(xiàn)出不同的彩色色系，而切端瓷和透明瓷則只存在灰白色系，切端瓷和透明瓷之間的區(qū)別則是它們的乳濁度不同。在以金屬作為基底材料時(shí)，除了涂覆上述三種飾面瓷外，還需涂覆遮色瓷用以遮蓋金屬的底色并增強(qiáng)金瓷結(jié)合。而以陶瓷作為基底材料時(shí)，由于陶瓷基底通常與飾面瓷結(jié)合較好，加之陶瓷基底的顏色接近自然牙，因此不需要涂覆遮色瓷，只需涂覆體瓷、透明瓷和切端瓷即可。
[0003]金屬烤瓷牙所采用的金屬基底通常為鎳基、鈷基金屬，它們的熱膨脹系數(shù)(Thermal expansion coefficient, TEC)通常為 13.8 X 10 6°C 1 ~15.2X106°C S而全瓷牙所采用的陶瓷基底通常為氧化鋯，它的熱膨脹系數(shù)通常為10.5X KT6TT1左右。由于基底材料的熱膨脹系數(shù)存在巨大差異，所以相應(yīng)的飾面瓷的熱膨脹系數(shù)也有很大不同。金屬烤瓷牙飾面瓷的熱膨脹系數(shù)通常為12.5 X IO-6oC 1~14.0X 10_6°C S而全瓷牙飾面瓷的熱膨脹系數(shù)通常為8.8X 10_6°C 1~10.4X IO-6oC '顯然，飾面瓷的熱膨脹系數(shù)通常低于相應(yīng)基底材料的熱膨脹系數(shù)，這樣可以在飾面瓷體內(nèi)產(chǎn)生壓應(yīng)力，從而提高飾面瓷的強(qiáng)度。
[0004]白榴石微晶玻璃是目前使用得最為廣泛的飾面瓷之一，它主要由SiO2-Al2O3-K2O玻璃相和四方相白榴石(KAlSi2O6)微晶構(gòu)成。由于四方相白榴石晶體具有很高的熱膨脹系數(shù)(20X10_6°C ―1~25X10_6°C ，而SiO2-Al2O3-K2O玻璃相的熱膨脹系數(shù)則較低(7X KT6TT1~SXKT6TTi)，因此，包含四方相白榴石晶體的微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)可以在很寬的范圍內(nèi)變化(8X10_6°C 1~14X10_6°C ―1)，從而可以匹配具有不同熱膨脹系數(shù)的基底材料。然而，正是由于白榴石晶體的熱膨脹系數(shù)和玻璃相的熱膨脹系數(shù)相差懸殊，因此白榴石晶體的尺寸需要嚴(yán)格控制，通常應(yīng)小于4 μ m且在玻璃相中均勻分布以避免應(yīng)力集中。需要強(qiáng)調(diào)的是，切端瓷、透明瓷和體瓷的母體均為白榴石微晶玻璃，因此白榴石微晶玻璃的制備就是飾面瓷開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。
[0005]白榴石微晶玻璃目前主要通過(guò)原始玻璃的受控析晶制得，即將設(shè)計(jì)好的原始玻璃經(jīng)過(guò)特殊的熱處理制度，使之析出晶粒尺寸細(xì)小且均勻分散的白榴石晶體，從而獲得具有顯微細(xì)晶結(jié)構(gòu)的白榴石微晶玻璃。原始玻璃的組分通常由Si02、A1203、K2O, Na2O, B2O3等組成，其中Si02、Al203和K2O是玻璃組成的主體，主要用來(lái)析出白榴石晶體，而Na2O和B2O3則主要用于調(diào)節(jié)玻璃的粘度。關(guān)于用作牙科飾面瓷的白榴石微晶玻璃，國(guó)內(nèi)外已有許多相關(guān)專(zhuān)利，這些專(zhuān)利在報(bào)道各自的原始玻璃組分時(shí)，均有兩個(gè)顯著特點(diǎn):1、對(duì)1(20的含量規(guī)定了上限；2、對(duì)B2O3的含量規(guī)定了上限。表1總結(jié)了這些專(zhuān)利中K2O和B2O3的含量(質(zhì)量百分含量)上限。根據(jù)表1的結(jié)果，目前公開(kāi)報(bào)道的專(zhuān)利均未涉及K2O≥17%(質(zhì)量百分含量)且B2O3≥6%(質(zhì)量百分含量)的玻璃組成，而這部分玻璃組成在制備白榴石微晶玻璃方面又具有很大的潛力:1、高鉀含量的原始玻璃在析晶結(jié)束后，由于殘余玻璃相中K2O含量較高，因此殘余玻璃相的熱膨脹系數(shù)往往較高，這有助于減少殘余玻璃相與白榴石晶體間的熱膨脹系數(shù)差異，從而提高白榴石微晶玻璃的長(zhǎng)期可靠性；2、由于K2O和B2O3對(duì)于玻璃而言都是助熔組分，因此提高玻璃中K2O和B2O3的含量有助于降低原始玻璃的熔融溫度，這有助于降低生產(chǎn)時(shí)的能耗；3、由于K2O和B2O3可以降低原始玻璃的粘度，而Al2O3和SiO2則可以增加原始玻璃的粘度，因此這四種組分可以共同使得玻璃的粘度在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，這對(duì)于調(diào)節(jié)烤瓷溫度是非常有利的。需要特別指出的是，盡管各種專(zhuān)利所包含組分都相同，即都包含SiO2, A1203、K2O, Na2O和B2O3，但是由于這些組分的含量發(fā)生微小改變就可能引起白榴石微晶玻璃飾面瓷的性能產(chǎn)生顯著差異，因此每個(gè)專(zhuān)利所保護(hù)的原始玻璃組成都有其獨(dú)特性。譬如美國(guó)專(zhuān)利US2010/0035215A1所保護(hù)的原始玻璃組成(質(zhì)量百分含量)為Si0257%~66%，Α1Α7%~15 %，Κ207%~15 %，Na207°/Tl2 %，其對(duì)應(yīng)的白榴石微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)為12X IO-6oC (室溫~450°C)~17.SXKT6TTi (室溫~450°C)。而美國(guó)專(zhuān)利 US4551099 所保護(hù)的原始玻璃組成(質(zhì)量百分含量)為Si0271%~74%，Α120310%~12%，K204%~5%，Na204%~5%，其對(duì)應(yīng)的白榴石微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)為4X 10_6°C ―1 (室溫~450°C)~9X 10_6°C ―1 (室溫~450°C)。上述兩篇美國(guó)專(zhuān)利所保護(hù)的原始玻璃組成相差并不是很大，可是最終飾面瓷的熱膨脹系數(shù)卻相去甚遠(yuǎn)。由此可見(jiàn)，原始玻璃組成的微小改變便會(huì)對(duì)最終飾面瓷的性能產(chǎn)生很大影響。
[0006]表1國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利報(bào)道的原始玻璃組成中K2O和B2O3的含量(質(zhì)量百分含量)上限
【權(quán)利要求】
1.一種用作牙科飾面瓷的玻璃，其特征在于，所述玻璃按其質(zhì)量百分比組成為:Si0250% ~70%、B2036% ~17%、Al2036% ~25%, Na201% ~10%, K2017% ~30%，所述玻璃的各組分質(zhì)量百分比之和為100%。
2.如權(quán)利要求1所述的用作牙科飾面瓷的玻璃，其特征在于，所述玻璃按其質(zhì)量百分比組成為:Si025 2% ~68%、B2036% ~16%、Al2038% ~20%, Na202% ~8%, K2017% ~28%,所述玻璃的各組分質(zhì)量百分比之和為100% ； 優(yōu)選地，所述玻璃按其質(zhì)量百分比組成為:Si025 5%~65%、B2036%~15%、Al2038%~18%，Na202%~7%，K2017%~26%，所述玻璃的各組分質(zhì)量百分比之和為100%。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的用作牙科飾面瓷的玻璃的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)按配方將Si02、B203、A1203、Na2CO3和K2CO3球磨混合均勻； (2)將球磨后的產(chǎn)物熔融，然后水淬得到用作牙科飾面瓷的玻璃。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述球磨在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述熔融溫度為1200 V~1400 °C，優(yōu)選1210 V~1390 °C，進(jìn)一步優(yōu)選12300C ~1370°C ； 優(yōu)選地，所述熔融時(shí)間為2tT5h，優(yōu)選2.3tT4.8h，進(jìn)一步優(yōu)選2.5tT4.5h。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (I’)按配方將Si02、B203、A1203、Na2CO3和K2CO3在行星式球磨機(jī)中球磨混合均勻； (2’)將球磨后的產(chǎn)物放入鉬合金坩堝中，在1200°C~1400°C熔融2~5小時(shí)，然后水淬獲得用作牙科飾面瓷的玻璃。
6.一種用作牙科飾面瓷的白榴石微晶玻璃，其特征在于，所述用作牙科飾面瓷的白榴石微晶玻璃通過(guò)將權(quán)利要求1或2所述的用作牙科飾面瓷的玻璃熱處理得到。
7.如權(quán)利要求6所述的用作牙科飾面瓷的白榴石微晶玻璃，其特征在于，所述熱處理的溫度為 700°C ~1100°C，優(yōu)選 750°C ~1050°C，進(jìn)一步優(yōu)選 800°C "1000°C ； 優(yōu)選地，所述熱處理的時(shí)間為60min~120min,優(yōu)選65min~115min,進(jìn)一步優(yōu)選70min~IlOmin ； 優(yōu)選地，所述白榴石微晶玻璃的烤瓷溫度為810°C~890°C，優(yōu)選814°C ^883°C，進(jìn)一步優(yōu)選 824°C ~876。。； 優(yōu)選地，所述白榴石微晶玻璃含有且僅含有四方相白榴石晶體，白榴石晶體的尺寸小于4μπι，且在玻璃母相中均勻分布； 優(yōu)選地，所述白榴石微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)為9.4X10_6°C 1 (室溫飛O(TC)"12.7 X IO-6oC (室溫~500°C)。
8.—種如權(quán)利要求6或7所述的用作牙科飾面瓷的白榴石微晶玻璃的制備方法，其特征在于，所述方法包括為:將權(quán)利要求1或2所述的用作牙科飾面瓷的玻璃熱處理，得到用作牙科飾面瓷的白榴石微晶玻璃。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將用作牙科飾面瓷的玻璃球磨粉碎為粉體后再進(jìn)行熱處理，所述粉體的粒徑為200目^300目，優(yōu)選205目^295目，進(jìn)一步優(yōu)選215目~285目； 優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為700°C "IlOO0C,優(yōu)選750 °C "1050 °C,進(jìn)一步優(yōu)選.800 0C ~1000。。； 優(yōu)選地，所述熱處理的時(shí)間為60min~120min,優(yōu)選65min~115min,進(jìn)一步優(yōu)選70min~1lOmin0
10.一種如權(quán)利要求6或7所述的用作牙科飾面瓷的白榴石微晶玻璃的用途，其特征在于，所述微晶玻璃用作金屬基和氧化鋯基陶瓷的飾面瓷材料。
【文檔編號(hào)】C03C3/091GK103910489SQ201210592163
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月29日
【發(fā)明者】彭練, 朱慶山 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所