制備由無機(jī)材料形成的多孔性小顆粒的方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】為了制造由多孔性無機(jī)材料形成的小顆粒，一般已知的是構(gòu)造制粒法或加壓制粒法。本發(fā)明提出一種方法，該方法能以便宜和同時(shí)可重復(fù)制造的方式來制造多孔性顆粒，該顆粒具有更強(qiáng)烈的階層式孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，該方法包含下列方法步驟：(a)將原材料料流導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)原材料通過熱解或通過水解轉(zhuǎn)化成材料顆粒，(b)在沉積面（1a）上沉積該材料顆粒，以形成煤灰層（5），(c)將該煤灰層（5）熱固化成多孔性煤灰片（5a），和(d)將該煤灰片（5a）粉碎成多孔性小顆粒（13）。
【專利說明】制備由無機(jī)材料形成的多孔性小顆粒的方法及其應(yīng)用
[0001]本發(fā)明涉及制備由無機(jī)材料形成的多孔性小顆粒的方法。
[0002]此外，本發(fā)明涉及此類小顆粒的特殊應(yīng)用。
[0003]具有內(nèi)部多孔性的小顆粒是由氧化物、氮化物、碳化物或硼化物所構(gòu)成的初級(jí)顆粒的附聚體或聚集體組成的。例如可提及二氧化硅、氧化錫及氮化鈦。這些初級(jí)顆粒例如在合成時(shí)通過聚合、縮聚、沉淀或CVD-沉積法而形成，如制造合成石英玻璃所已知的。由于初級(jí)顆粒的堆積密度很小而難以處理，并且通常借助構(gòu)造制粒法或加壓制粒法使該顆粒致密化。例如制粒盤中的滾動(dòng)制粒、噴霧制粒、離心霧化、流化床制粒，采用顆粒碾磨、壓縮、輥壓、壓塊、痂塊制做(Schiilpenherstellung)或擠壓的制粒法。
[0004]因此，不連續(xù)的、機(jī)械的和任選熱預(yù)致密化的多孔性小顆粒由許多初級(jí)顆粒組成?？傮w上形成了 〃顆?！?。
現(xiàn)有技術(shù)
[0005]DE 102 43 953 Al描述一種典型的構(gòu)造制粒法，其中將松散的、熱解制成的二氧化硅粉末(所謂的〃煤灰")，如在石英玻璃的制造中作為濾渣所形成的，混入水中形成懸浮液。該懸浮液采用濕式制粒法制成二氧化硅顆粒體，其在干燥及清潔后，通過在含氯的氣氛下的加熱而熱致密化，并燒結(jié)形成粒徑約140 μ m的透明石英玻璃顆粒。
[0006]WO 2007/085511 Al描述一種制粒法，其中精細(xì)的初始粉末機(jī)械性地通過滾筒壓合(也加入了潤滑劑或粘合劑)聚積成較大的顆粒，并通過機(jī)械壓力使其致密化。其中，精細(xì)的硅酸粉末是從相對滾動(dòng)的滾筒中間穿過(該滾筒可為光滑或有紋路的)，并因此壓成所謂〃痂塊〃形式的二氧化硅顆粒。這些形成或多或少地帶狀的形成 物，它們通常會(huì)加以粉碎，并依其大小加以分類。這些痂塊狀碎塊可以在含有鹵素的氣氛下，在400°C至1100°C的溫度范圍加以干燥，再以1200°C至1700°C的范圍致密地?zé)Y(jié)成〃硅石玻璃顆?！?。
[0007]已知的制粒方法是由精細(xì)粉末開始，例如二氧化硅煤灰粉末。這些粉末借助其它方法步驟繼續(xù)加工，這些方法部分來說很耗時(shí)，而且伴隨著高能耗。所獲得的小顆粒往往具有球形的形態(tài)。在機(jī)械及/或熱致密化之后保留的顆粒內(nèi)部多孔性取決于粉末狀起始物質(zhì)的與致密化相關(guān)的特性以及各個(gè)制粒過程。
[0008]多孔性顆粒例如用作填充物，或用來制造不透明石英玻璃。但是，其有限地適合作為用于制造可充電鋰電池的電極材料的半成品。
[0009]在可充電鋰電池的電極材料中，鋰在很小的電荷損失情況下可以可逆地嵌入和釋放。因此，希望在同時(shí)盡可能小的電極材料表面積的情況下得到高的多孔性(通孔性)。對此有幫助的是一種特殊形式的內(nèi)部多孔性，也稱為"階層式多孔性"在納米級(jí)細(xì)孔的情況下通過通透的大孔輸送系統(tǒng)彼此相連，這使得從外部通達(dá)該細(xì)孔的連通性得以提高。
[0010]制備具有適當(dāng)內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的半成品在US 2005/0169829 Al中已知。其中，將由直徑為800nm至10 μ m的二氧化硅小球和可聚合的物質(zhì)形成的分散體在模具中加熱，從而通過聚合作用而得到多孔性硅膠，該硅膠在去除過量液體后干燥和完全聚合。
[0011]這種材料用作所謂的"模板"，用來制造具有由大孔及中孔形成的階層式孔結(jié)構(gòu)的整體碳成品。為此將二氧化硅模板的孔用生成碳的前體物質(zhì)浸潰，該碳前體物質(zhì)被碳化成碳，然后通過溶解在氟化氫或氫氧化鈉中而去除二氧化硅模板。
[0012]這種二氧化硅模板的制造方式需要花費(fèi)大量時(shí)間和材料，這對于特別是對于例如二次電池的大批量制品(其中需要低的制造成本)的應(yīng)用是無法接受的。
[0013]技術(shù)任務(wù)
本發(fā)明的目的是提出一種方法，該方法能以便宜且可重復(fù)制造的方式來制造多孔性顆粒，該顆粒具有更強(qiáng)烈的階層式孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。
[0014]此外，本發(fā)明的目的是給出這些小顆粒的適當(dāng)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]針對該方法，本發(fā)明的目的通過包含下列方法步驟的方法而實(shí)現(xiàn):
(a)將原材料料流導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，原材料通過熱解或通過水解轉(zhuǎn)化成材料顆粒，
(b)在沉積面上沉積出該材料顆粒，以形成煤灰層，
(c)將該煤灰層熱固化成多孔性煤灰片，
(d)將該煤灰片粉碎成多孔性小顆粒。
[0016]本發(fā)明方法包含一種煤灰沉積過程。其中，將液態(tài)或氣態(tài)起始物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(水解或熱解)，并由氣相以固體組分的形式而沉積在沉積面上。反應(yīng)區(qū)例如是燃燒器火焰或電弧(等離子體)。借助這類等 離子體或CVD-沉積法(例如已知稱為0VD-、VAD-、P0D-方法)，以工業(yè)規(guī)模制造合成的石英玻璃、氧化錫、氮化鈦以及其它合成材料。
[0017]沉積面例如是指桶、銷釘、圓柱體表面、平板或是漏斗。其上所沉積的多孔性炭黑(本文稱為“煤灰”)以煤灰層的形式而形成。通過將沉積面的溫度保持夠低而阻止沉積材料的致密燒結(jié),從而保證其多孔性。
[0018]在反應(yīng)區(qū)中形成粒徑為納米級(jí)的初級(jí)顆粒，這些初級(jí)顆粒在通向沉積面的過程中以或多或少球狀的附聚體或聚集體的形式而共同沉積。根據(jù)在通向沉積面的過程中與反應(yīng)區(qū)相互作用的程度，共同沉積了不同數(shù)量的初級(jí)顆粒，從而基本上得到了寬的粒徑分布，其范圍為約5nm至200nm。在附聚體和聚集體內(nèi)(在初級(jí)顆粒之間)存在特別小的、納米級(jí)的空隙及孔洞，也就是所謂的中孔；與此相反，在各個(gè)聚集體和附聚體之間形成更大的空隙或孔洞，這些空隙或孔洞在熱固化的煤灰片及其本身的碎片當(dāng)中形成彼此相連的大孔系統(tǒng)。這種具有寡峰態(tài)孔徑分布的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是對于多孔性材料所希望的"階層式多孔性"。因此借助這種煤灰沉積過程產(chǎn)生具有階層式孔結(jié)構(gòu)的、各向異性的質(zhì)量分布。
[0019]將煤灰層在一定程度上熱固化成多孔性煤灰片是所希望的。通過將煤灰層或者在沉積過程中、或替代性地或補(bǔ)充性地在緊接在沉積過程后單獨(dú)的加熱過程中進(jìn)行局部燒結(jié)而實(shí)現(xiàn)熱固化。熱固化的目的是得到具有一定程度機(jī)械穩(wěn)定性的多孔性煤灰片，從而足以在后續(xù)粉碎煤灰片時(shí)得到如此的小顆粒，該小顆?？芍貜?fù)制造并比初級(jí)顆粒更大，而且至少在煤灰片厚度方向的尺寸大小一定要小。當(dāng)要取得高度均勻的滲透，這樣的小顆粒尺寸大小對于滲透過程是有利的，如下文進(jìn)一步闡述的。
[0020]在粉碎固化過的多孔性煤灰片之前將其從沉積面上取下。替代性地，直接在沉積面上將煤灰片粉碎成多孔性小顆粒。[0021]由于機(jī)械強(qiáng)度相對低，所以很小的力就足以把煤灰片粉碎成為多孔性小顆粒。通過裁切或折碎煤灰片進(jìn)行粉碎。折碎也產(chǎn)生具有相對窄的粒徑分布的小顆粒，因?yàn)樵诿夯移较蛏峡葱☆w粒的尺寸大小受限于其厚度。相對應(yīng)的小顆粒尺寸大小在最簡單的情況下相當(dāng)于煤灰片的厚度；其尺寸也可能比尤其當(dāng)煤灰片由于其片狀結(jié)構(gòu)而容易分層時(shí)更小。狹窄的粒徑分布特別是對于應(yīng)用是有利的，在應(yīng)用時(shí)必須將小顆粒在盡可能短的時(shí)間內(nèi)，由外部使用液態(tài)或氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)行均勻地滲透。
[0022]相較于開頭所述的制造方法，煤灰沉積法可以實(shí)現(xiàn)低成本地以工業(yè)規(guī)模來制造多孔性煤灰小顆粒，該小顆粒的特征在于階層式孔結(jié)構(gòu)。
[0023]已經(jīng)證明，所產(chǎn)生的煤灰片的厚度范圍為10至500 μ m，優(yōu)選20至100 μ m的范圍，特別優(yōu)選小于50 μ m。
[0024]煤灰片的厚度決定了小顆粒的最大厚度。其可以比煤灰片更薄，但不會(huì)更厚。小顆粒的該尺寸通常同時(shí)是其最小尺寸(由基本上為平面狀的上側(cè)面以及基本上為平面狀的下側(cè)面所限制)?？赡艿呐c時(shí)間有關(guān)的滲透過程(通過上側(cè)面和/或下側(cè)面進(jìn)行)因此只需很短的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)小顆粒的最佳均勻穿透。對于厚度超過500 μ m的小顆粒，該優(yōu)點(diǎn)開始消失，小于10 μ m的小顆粒在機(jī)械性上較不穩(wěn)定，很難形成清晰的階層式孔結(jié)構(gòu)。
[0025]通過煤灰沉積產(chǎn)生的、并經(jīng)熱致密化的煤灰片可以用低的消耗粉碎，其中得到具有微片狀或絮狀形態(tài)的小顆粒。因此，其特征在于非球形的形態(tài)，這樣的形態(tài)可以進(jìn)行特別均勻和快速地滲透。
[0026]具有球形形態(tài)的顆粒，即具有圓珠形或近似圓珠狀形態(tài)的顆粒，相對于其體積具有小的表面積。與此相反，具有非球形形態(tài)的小顆粒，具有更大的表面積與體積的比例，這使得液態(tài)物質(zhì)的滲透容易并均勻。
[0027]在這方面被證明特別有利的是片狀或棒狀的小顆粒，其結(jié)構(gòu)比至少為5，優(yōu)選至少為10。
[0028]此處的〃結(jié)構(gòu)比〃是指小顆粒的最大結(jié)構(gòu)寬度與其厚度的比例。因此，結(jié)構(gòu)比至少為5，表示小顆粒的最大結(jié)構(gòu)寬度比其厚度大至少5倍。這類小顆粒呈片狀或棒狀，其特征為兩個(gè)基本上為平行的、具有開放性孔洞的大表面積，液態(tài)物質(zhì)的滲透能夠相對快速地通過這些孔，因?yàn)榇畛潴w積的厚度相對小。
[0029]此外，有幫助的是，小顆粒在側(cè)面含有具有開放性孔洞的破裂面。
[0030]液態(tài)物質(zhì)的滲透也可在小顆粒的這種實(shí)施方式中通過其開放性的側(cè)面破裂面進(jìn)行。
[0031]小顆粒的厚度越小，可能的滲透越簡單和均勻地進(jìn)行。在這方面，被證明有利的是，小顆粒的平均厚度范圍為10 μ m至500 μ m,優(yōu)選20 μ m至100 μ m的范圍，特別優(yōu)選小于50 μ rn。
[0032]厚度小于ΙΟμπι的小顆粒具有小的機(jī)械硬度，并很難形成明確的階層式孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)厚度超過500 μ m時(shí)，更難以保證均勻的滲透。
[0033]為了使制造成本最小化，要追求小顆粒的連續(xù)制造。為此，沉積面例如可以以循環(huán)式輸送帶的形式而形成。被證明特別好的是，將沉積面做成圍繞著轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的滾筒的圓柱表面。
[0034]在最簡單的情況下，滾筒具有圓形的橫截面；滾筒可以制造成實(shí)心圓柱或空心圓柱。其表面優(yōu)選由某種材料組成，該材料在給定的沉積與致密化溫度下不會(huì)與煤灰層材料相結(jié)合，而由此使得煤灰層容易被取下。它可由多種材料構(gòu)成，例如一層金屬內(nèi)表面，該內(nèi)表面由陶瓷外表面包覆以防止腐蝕作用。
[0035]由WO 2008/136924 Al得知一種石英玻璃片的制造方法。其中借助多個(gè)火焰水解燃燒器來制做二氧化硅煤灰顆粒，并在圍繞著其中心軸旋轉(zhuǎn)的滾筒的圓柱表面上沉積為厚度范圍為0.8至1.25g/cm3的煤灰層。將該煤灰層由滾筒上取下，并直接送入加熱區(qū)，在其中玻璃化成為厚度為10至40 μ m的石英玻璃片。由該文件所得知的裝置也適合根據(jù)本發(fā)明的方法來制造多孔性顆粒。
[0036]優(yōu)選地,滾筒直徑如此地大,使得煤灰層在滾筒繞著轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)小于一圈時(shí)而完全形成。
[0037]這樣使得煤灰層由滾筒的圓柱表面取下變得容易。
[0038]特別是對于在滾筒僅僅轉(zhuǎn)動(dòng)一周的情況下快速且均勻地形成煤灰層，一種方法變型被證明是有利的，即煤灰層的形成借助沉積燃燒器的布置進(jìn)行，該布置沿著轉(zhuǎn)軸逆向地運(yùn)動(dòng)。
[0039]其中，沉積燃燒器以彼此固定的間距排成一排，或彼此安裝在共同的燃燒器長條架上，該長條架來回運(yùn)動(dòng)的距離小于沉積面的寬度。設(shè)置一排或多排這樣的燃燒器系列。
[0040]替代性地和同樣優(yōu)選地，針對經(jīng)濟(jì)的方法方式和煤灰層的均勻形成，其形成借助位置固定的線型燃燒器進(jìn)行，該線型燃燒器的長軸沿著滾筒延伸。
[0041]線型燃燒器直接產(chǎn)生彼此相鄰的、以一排火焰的形式的多個(gè)燃燒器火焰，該排焰火跨沉積面的寬度延伸。設(shè)置一排或多排這樣的火焰系列。
[0042]在最簡單的情況下，由煤灰層成為煤灰片的熱致密化直接在煤灰顆粒的沉積過程中通過沉積燃燒器的加熱而進(jìn)行 。由此可以調(diào)節(jié)煤灰層區(qū)域的表面溫度，以達(dá)到足夠的致密化。按照方法步驟(C)進(jìn)行的煤灰層的加熱致密化也可以有利地包括借助至少一個(gè)額外燃燒器的加熱。
[0043]通過使用一個(gè)或多個(gè)額外燃燒器來進(jìn)行致密化，可以使沉積燃燒器最佳地適合于沉積過程，以及使額外燃燒器最佳地適合于致密化目的。
[0044]已經(jīng)證明的是，沉積面在經(jīng)內(nèi)部調(diào)溫的空心體上形成。
[0045]通過加熱或冷卻沉積面，可以優(yōu)化沉積過程的效率、致密化的程度或煤灰層的卸取。
[0046]被證明有利的是，煤灰片的相對密度范圍為10%至40%，優(yōu)選小于25%，基于該材料的最大比密度計(jì)算)。
[0047]煤灰片的平均密度越小，提供的孔體積越大，在作為模板材料使用時(shí)去除該材料的材料損失及消耗越低。然而，當(dāng)密度小于10%時(shí)得到低的機(jī)械穩(wěn)定性，這使得顆粒的處理及應(yīng)用變得困難。多孔性煤灰片的密度例如通過煤灰沉積過程時(shí)的表面溫度、通過單獨(dú)的致密化過程中的表面溫度和/或通過在煤灰片上施加機(jī)械壓力來調(diào)整。
[0048]為了按照方法步驟(d)進(jìn)行粉碎，煤灰片優(yōu)選從沉積面上取下，并從煤灰片下方用氣流吹氣。
[0049]借助氣流將煤灰片連續(xù)地從底座取走，并導(dǎo)入到粉碎過程。這種由輸送帶卸取物品的方法方式，一般稱之為〃氣刀〃或〃氣鋼片"。[0050]其中被證明有利的是，按照方法步驟(d)粉碎煤灰片在與沉積面在空間上至少部分分離的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。
[0051]由此減少粉碎過程中的灰塵被帶到沉積區(qū)域內(nèi)。
[0052]煤灰片的粉碎優(yōu)選通過折碎或裁切進(jìn)行。
[0053]由于煤灰片的機(jī)械穩(wěn)定性低，所以其粉碎可以以簡單的方式通過折碎或裁切實(shí)現(xiàn)。舉例來說，讓煤灰片穿過有紋面的滾子之間，便足以將其折碎。與研磨方法相反，在該方法中容易將由于機(jī)械性研磨工具磨損產(chǎn)生的雜質(zhì)帶入研磨物而且這些雜質(zhì)通常導(dǎo)致寬的粒徑分布，而在折碎和裁切時(shí)混入雜質(zhì)的危險(xiǎn)性則低，特別是經(jīng)折斷或裁切的小顆粒可重復(fù)性地產(chǎn)生窄的粒徑分布。
[0054]所述無機(jī)材料優(yōu)選是指二氧化硅。合成的二氧化硅可以借助煤灰沉積方法通過使用便宜的起始物質(zhì) ，以工業(yè)規(guī)模相對低成本地制備。
[0055]針對小顆粒的應(yīng)用，上述目的依據(jù)本發(fā)明由此得到實(shí)現(xiàn)，即將其用作模板材料來制造由多孔性碳形成的成品。
[0056]由合成產(chǎn)生的無機(jī)材料、特別是由二氧化硅所形成的煤灰層，其特征在于好的熱穩(wěn)定性和各向異性的孔分布，這使其適合于直接用作模板材料來制造多孔性碳絮片或碳微片。其中所獲得的碳絮片或碳微片由具有層狀形態(tài)和階層式孔結(jié)構(gòu)的多孔性碳構(gòu)架組成。如上文按照本發(fā)明方法進(jìn)一步所闡述的，這適合于通過氣相沉積法所制備的小顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0057]下面將借助【具體實(shí)施方式】和附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。在示意性的附圖中具體地顯示了:
圖1用來制備二氧化硅小顆粒的裝置，
圖2 二氧化硅小顆粒的放大圖。
[0058]圖1展示的裝置用于制備多孔性二氧化硅小顆粒。該裝置包含繞著轉(zhuǎn)軸2可旋轉(zhuǎn)的滾筒1，該滾筒由不銹鋼基體構(gòu)成，該基體上覆蓋有碳化硅薄層。滾筒I的外徑為30cm，寬度為50cm。在滾筒I的表面Ia上沉積了二氧化硅煤灰層5并直接玻璃化成二氧化硅煤灰片5a。
[0059]針對煤灰沉積采用火焰水解燃燒器4，其中在共同的燃燒器系列3中在滾筒長軸2的方向上前后布置了四個(gè)。將燃燒器系列3與轉(zhuǎn)軸2平行地在兩個(gè)固定的折點(diǎn)間來回?cái)[動(dòng)。向火焰水解燃燒器4輸送作為燃燒氣體的氧氣和氫氣，以及輸送八甲基環(huán)四娃氧燒(OMCTS)作為形成二氧化硅顆粒的原材料。由此所產(chǎn)生的二氧化硅初級(jí)顆粒的大小為納米級(jí)，其中多個(gè)初級(jí)顆粒在燃燒器火焰6中聚積并形成或多或少球形的、按照BET的比表面為50m2/g范圍的聚集體，這些聚集體在滾筒表面Ia上形成連續(xù)的、均勻厚度的二氧化硅煤灰層5。
[0060]在【具體實(shí)施方式】中，調(diào)節(jié)滾筒I的旋轉(zhuǎn)速度和火焰水解燃燒器4的沉積速率，以便得到寬度約40cm、厚度約45 μ m的二氧化硅煤灰層5 (圖1中的煤灰層出于描繪的原因以夸張的厚度展示)。燃燒器4同時(shí)在一定程度上將煤灰層5預(yù)燒結(jié)成煤灰片5a，其方式為在最上方的煤灰層表面上產(chǎn)生約1200°C的平均溫度。預(yù)燒結(jié)由管狀的紅外線輻射器14輔助，該輻射器布置在空心滾筒形式的滾筒I的左下方四分之一圓周內(nèi)，并且在施加了煤灰層5后不久由內(nèi)側(cè)加熱滾筒I的表面。
[0061]如此獲得的多孔性、稍微預(yù)燒結(jié)的煤灰片5a，具有約22%的平均相對密度(基于
2.21g/m3的石英玻璃密度)。
[0062]滾筒轉(zhuǎn)過約大于半圈之后，煤灰片5a進(jìn)入鼓風(fēng)機(jī)7的作用區(qū)內(nèi)，借助該鼓風(fēng)機(jī)產(chǎn)生朝向煤灰片5a下方的氣流,從而使煤灰片5a從滾筒表面Ia脫離。
[0063]接下來，煤灰片5a通過支撐滾輪8輸送到粉碎機(jī)9，該粉碎機(jī)由兩個(gè)相對旋轉(zhuǎn)的滾子IOa及IOb構(gòu)成，在兩個(gè)滾子之間設(shè)置了具有煤灰片5a厚度的間隙，而且其表面上設(shè)計(jì)了長條形紋路。
[0064]經(jīng)過該間隙的煤灰片5a通過滾子10a、10b的長條形紋路粉碎成大小大致相等的碎片(小顆粒13)，并被收集在收集容器11中。
[0065]在滾筒I和粉碎機(jī)9之間設(shè)置了隔離墻12，該隔離墻設(shè)有開口用來讓煤灰片5a通過，并用于遮蔽煤灰沉積過程以免受粉碎過程的影響。
[0066]在本發(fā)明方法的一個(gè)替代性實(shí)施方式中，采用線型燃燒器來取代單獨(dú)的沉積燃燒器4，該線型燃燒器沿著滾筒I的轉(zhuǎn)軸2延伸。
[0067]利用線型燃燒器沉積煤灰層之后，將煤灰層直接在滾筒加熱的作用下進(jìn)行燒結(jié)，直到煤灰密度達(dá)到22% (基于透明石英玻璃的密度計(jì))。
[0068]根據(jù)本方法獲得的小顆粒13具有片狀或絮狀的形態(tài)，其厚度(大致上和煤灰片5a的厚度相當(dāng))約為45 μ m。依照前述的`粉碎過程，小顆粒13具有大約相同的大小，從而得到窄的粒徑分布。
[0069]圖2示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的這類非球形的、片狀的二氧化硅小顆粒13。小顆粒13具有或多或少為平面狀的上表面20，以及與此平行的下表面21，和側(cè)面的破裂面22，每一面均有開放性的孔洞。厚度的尺寸用〃c"標(biāo)記，而兩個(gè)側(cè)面的尺寸則以"a"和"b"標(biāo)記。小顆粒13的結(jié)構(gòu)比〃A"，即最大結(jié)構(gòu)寬度(a或b)與厚度(c)的比例，在【具體實(shí)施方式】中約為10。
[0070]如此獲得的小顆粒13用作制造多孔性碳絮片的模板。為此，將其精細(xì)研磨過的浙青粉以體積比1.6:1(浙青:小顆粒)均勻相互混合，并將該顆?；旌衔锛訜嶂?00°C的溫度。
[0071]低粘度的浙青包覆著小的二氧化硅小顆粒13，和進(jìn)入到其孔洞中并在其中滲透。選擇浙青體積和小顆粒體積的比例，使得浙青填充孔洞，從而沒有值得一提的未填充的孔體積剩余，并幾乎完全消耗在游離的熔體中。
[0072]經(jīng)過30分鐘滲透之后，將溫度提高到700°C并由此使浙青碳化。如此構(gòu)成由非球狀多孔性二氧化硅小顆粒形成的多孔性復(fù)合物料，該小顆粒外部覆上一層可石墨化的碳，而其孔洞則近乎完全被填滿。
[0073]然后通過將該復(fù)合物料浸入到氫氟酸池中而去除二氧化硅小顆粒。在腐蝕掉二氧化硅小顆粒之后，得到由多孔性碳形成的初產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)基本上為原先多孔性二氧化硅小顆粒的映照，并具有階層式孔結(jié)構(gòu)，其中有許多相對較大的孔通道(大孔)貫穿著蔓延著細(xì)長裂縫的表面結(jié)構(gòu)。
[0074]將如此獲得的碳制品沖洗、干燥并視需求再加以粉碎。在所得到的碳絮片中，蔓延著細(xì)長裂縫的表面被較大的空心區(qū)以通道的方式貫穿。按照BET方法測量的內(nèi)比表面值為50m2/g。
[0075]具有階層式孔結(jié)構(gòu)的、由多孔性碳形成的的碳絮片，特別適合用來制造可充電式鋰電池的電極層，特 別是用于復(fù)合電極。
【權(quán)利要求】
1.制備由無機(jī)材料形成的多孔性小顆粒(13)的方法，其包含下列方法步驟: (a)將原材料料流導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在該區(qū)內(nèi)，原材料通過熱解或通過水解轉(zhuǎn)化成材料顆粒， (b)在沉積面(Ia)上沉積該材料顆粒，以形成煤灰層(5)， (c)將該煤灰層(5)熱固化成多孔性煤灰片(5a)， (d)將該煤灰片(5a)粉碎成多孔性小顆粒(13)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制成的煤灰片(5a)的厚度范圍為10至500 μ m，優(yōu)選20至100 μ m的范圍，特別優(yōu)選小于50 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述小顆粒(13)具有非球形的形態(tài)。·
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述小顆粒(13)為片狀或棒狀，其結(jié)構(gòu)比至少為5，優(yōu)選至少為10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述小顆粒(13)在側(cè)面具有含開放性孔洞的破裂面(22)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述小顆粒(13)的平均厚度范圍為ΙΟμ--至500μ--，優(yōu)選20μπι至100 μ m的范圍，特別優(yōu)選小于50 μ m。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述沉積面(Ia)是以圍繞轉(zhuǎn)軸(2)旋轉(zhuǎn)的滾筒(I)的圓柱表面的形式而形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述煤灰層(5)是在滾筒(11)繞著轉(zhuǎn)軸(2)轉(zhuǎn)動(dòng)小于一圈之后形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述煤灰層(5)的形成是借助沉積燃燒器(4)的布置(3)而實(shí)現(xiàn)的，該布置是沿著轉(zhuǎn)軸(2)逆向運(yùn)動(dòng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述煤灰層(5)的形成是借助位置固定的線型燃燒器而實(shí)現(xiàn)的，其長軸沿著滾筒(11)延伸。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，按照方法步驟(C)進(jìn)行的煤灰層(5)的熱致密化包括借助至少一個(gè)額外燃燒器的加熱。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述沉積面(Ia)在空心體(11)上形成，該空心體由內(nèi)部調(diào)溫。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述煤灰片(5a)的相對密度范圍為10%至40%，優(yōu)選小于25%，基于該材料的最大比密度計(jì)。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，將按照方法步驟(d)粉碎的煤灰片(5a)從沉積面(Ia)上取下，并其中從煤灰片(5a)的下方用氣流(7)吹氣。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，按照方法步驟(d)粉碎煤灰片(5a)是在與沉積面(Ia)在空間上至少部分分離的區(qū)域中進(jìn)行的。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述煤灰片(5a)的粉碎通過折碎進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16所述方法獲得的小顆粒(13)的用途，用來作為模板材料以制造由多孔性碳形成的成品。
【文檔編號(hào)】C03B37/005GK103443052SQ201280014541
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月23日
【發(fā)明者】C.諾伊曼, J.貝克, A.霍夫曼 申請人:赫羅伊斯石英玻璃股份有限兩合公司