熔融玻璃的減壓脫泡方法、熔融玻璃的減壓脫泡裝置、熔融玻璃的制造方法、熔融玻璃的 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供熔融玻璃的減壓脫泡效果優(yōu)異的減壓脫泡方法和減壓脫泡裝置，更具體為有效地抑制二次氣泡的產(chǎn)生的熔融玻璃的減壓脫泡方法和減壓脫泡裝置。熔融玻璃的減壓脫泡方法，它是通過(guò)將形成硅酸鹽玻璃的玻璃原料熔化并使熔融玻璃流入內(nèi)部保持于減壓狀態(tài)的減壓脫泡槽內(nèi)的流路來(lái)對(duì)熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的方法，其特征是在減壓脫泡槽的底部以滿足下式(1)的條件實(shí)施減壓脫泡。下式(1)中，SS為熔融玻璃中的SO2的過(guò)飽和度，pSO2為SO2的分壓(Pa)，Pabs為減壓脫泡槽的玻璃流路底部的壓力(Pa)，SS=pSO2/Pabs＜2.0--(1)。
【專利說(shuō)明】熔融玻璃的減壓脫泡方法、熔融玻璃的減壓脫泡裝置、熔融玻璃的制造方法、熔融玻璃的制造裝置、玻璃制品的制造方法及玻璃制品的制造裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熔融玻璃的減壓脫泡方法、熔融玻璃的減壓脫泡裝置、熔融玻璃的制造方法、熔融玻璃的制造裝置、玻璃制品的制造方法及玻璃制品的制造裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，為了提高玻璃制品的品質(zhì)，在通過(guò)成形裝置對(duì)用熔融槽將玻璃原料熔化而成的熔融玻璃進(jìn)行成形前，采用將熔融玻璃內(nèi)產(chǎn)生的氣泡除去的澄清工序。
[0003]關(guān)于該澄清工序，已知下述方法:預(yù)先在原料內(nèi)摻合芒硝(Na2SO4)等澄清劑，將使原料熔化而得的熔融玻璃在規(guī)定溫度下貯留并維持一定時(shí)間，從而通過(guò)澄清劑使熔融玻璃內(nèi)的氣泡成長(zhǎng)、上浮而將氣泡除去。此外，還已知下述減壓脫泡方法:通過(guò)使熔融玻璃通過(guò)內(nèi)部保持于規(guī)定真空度的減壓脫泡槽內(nèi)，使熔融玻璃內(nèi)所包含的氣泡在較短的時(shí)間內(nèi)成長(zhǎng)，利用長(zhǎng)大了的氣泡的浮力使氣泡上浮至熔融玻璃的表面，在熔融玻璃的表面使氣泡破裂，藉此從熔融玻璃除去氣泡。
[0004]為了從熔融玻璃高效地除去氣泡，較好是將上述的兩種方法組合實(shí)施，即、使用添加了澄清劑的熔融玻璃來(lái)實(shí)施減壓脫泡方法。
[0005]為了有效且可靠地除去熔融玻璃中的氣泡，需要在熔融玻璃中使氣泡長(zhǎng)大并使其上浮至熔融玻璃表面而破裂的工藝，為了可靠且有效地實(shí)施這樣的工藝，要求將減壓脫泡槽內(nèi)的真空度保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。
[0006]為了有效地從熔融玻璃除去氣泡，需要通過(guò)溶存于熔融玻璃中的氣體成分進(jìn)入泡內(nèi)而使氣泡連續(xù)地成長(zhǎng)。為了引發(fā)氣泡像這樣連續(xù)成長(zhǎng)的現(xiàn)象，需要減壓至某一閾值壓力以下的壓力。減壓脫泡工序中對(duì)氣泡的成長(zhǎng)有較大貢獻(xiàn)的氣體成分是由熔融玻璃中的水分產(chǎn)生的H2O氣體和由溶存于熔融玻璃中的SO3的分解產(chǎn)生的SO2氣體。于是，本 申請(qǐng)人:早先揭示了通過(guò)使減壓脫泡槽內(nèi)的壓力低于由玻璃中的水分濃度(β-OH值)、SO3濃度和熔融玻璃的溫度導(dǎo)出的泡成長(zhǎng)開(kāi)始?jí)?，可有效地除去熔融玻璃?nèi)的氣泡(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0007]已知熔解后和澄清后的熔融玻璃中，在作為結(jié)構(gòu)物的鉬和磚與熔融玻璃的界面也產(chǎn)生氣泡(參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)2中揭示了通過(guò)使熔融玻璃中的SO3的含有比例在規(guī)定范圍內(nèi)可抑制該氣泡的產(chǎn)生。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2007/111079號(hào)文本
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)2006-265001號(hào)公報(bào)
[0012]發(fā)明的概要
[0013]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0014]為了使減壓脫泡的效果提高，被認(rèn)為盡可能降低減壓脫泡槽內(nèi)的壓力，使氣泡長(zhǎng)大，增大上浮速度即可。然而，有時(shí)即使盡可能降低減壓脫泡槽內(nèi)的壓力，也無(wú)法滿意地除去玻璃制品中的氣泡。
[0015]此外，專利文獻(xiàn)2中雖然有對(duì)于氣泡的記載，但對(duì)與減壓脫泡工序的關(guān)系沒(méi)有任何記載。
[0016]根據(jù)如上所述的背景，本發(fā)明的目的在于提供熔融玻璃的減壓脫泡的效果優(yōu)異的減壓脫泡方法和減壓脫泡裝置。
[0017]本發(fā)明的目的在于提供使用上述的減壓脫泡方法的熔融玻璃的制造方法及玻璃制品的制造方法以及使用上述的減壓脫泡裝置的熔融玻璃的制造裝置及玻璃制品的制造裝置。
[0018]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0019]本發(fā)明人認(rèn)真研究后，發(fā)現(xiàn)如果使減壓脫泡槽內(nèi)的壓力極端降低，雖然能夠除去以往預(yù)想的熔融玻璃中的氣泡，但在減壓脫泡槽的爐材與熔融玻璃的界面產(chǎn)生別的氣泡。以下，將這樣的減壓脫泡槽中產(chǎn)生的氣泡稱為二次氣泡，將該現(xiàn)象稱為二次生泡。一般所用的二次生泡和二次氣泡的產(chǎn)生原因和產(chǎn)生地點(diǎn)、具體來(lái)說(shuō)是來(lái)自熔融玻璃的體積中或來(lái)自熔融玻璃與爐材的界面等并不特定，在這里如上所述以限定于減壓脫泡槽內(nèi)的泡的狹義含義使用。
[0020]此外，雖然對(duì)于即使進(jìn)行減壓氣泡也殘留于玻璃制品中的原因一直以來(lái)都不清楚，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果該二次氣泡在減壓脫泡槽的下游區(qū)域產(chǎn)生，則熔融玻璃暴露于減壓條件的時(shí)間短，減壓脫泡效果小，所以該二次氣泡與熔融玻璃一起從減壓脫泡槽被排出，形成含氣泡的熔融玻璃，作為氣泡殘留于玻璃制品中。
[0021]另外，本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)對(duì)可在有效地除去熔融玻璃中的氣泡的同時(shí)抑制二次生泡導(dǎo)致的新氣泡的產(chǎn)生的減壓脫泡方法進(jìn)行了研究。
[0022]其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)抑制二次氣泡的產(chǎn)生的主要因素不僅是熔融玻璃中所含的SO3的比例，還有熔融玻璃所含的SO3在減壓氣氛下分解產(chǎn)生的SO2氣體的過(guò)飽和度，從而作出了以下的發(fā)明。
[0023]即，本發(fā)明提供熔融玻璃的減壓脫泡方法，它是將形成硅酸鹽玻璃的玻璃原料熔化并使熔融玻璃流入內(nèi)部保持于減壓狀態(tài)的減壓脫泡槽的玻璃流路來(lái)對(duì)熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的方法，其中，在所述減壓脫泡槽的至少玻璃流路的下游側(cè)的底部，以滿足下式(I)的條件實(shí)施減壓脫泡。
[0024]SS=pS02/Pabs < 2.0 (I)
[0025]上式⑴中，SS為熔融玻璃中的SO2的過(guò)飽和度，pS02為熔融玻璃中的SO2的分壓(Pa)，Pabs為減壓脫泡槽的玻璃流路底部的壓力(Pa)。
[0026]本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡方法中，所述硅酸鹽玻璃的組成較好為SiO2 ^ 50摩爾％、(堿金屬成分氧化物+堿土金屬類成分氧化物)>10摩爾％。堿金屬成分氧化物表示Li20、Na2O和K20。堿土金屬類成分氧化物表示MgO、CaO、BaO和SrO。
[0027]本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡方法中，較好是相對(duì)于所述減壓脫泡槽的玻璃流路的水平方向的全長(zhǎng)L，在自所述玻璃流路的下游端起為L(zhǎng)/2的范圍內(nèi)，以滿足所述式(I)的條件實(shí)施減壓脫泡。
[0028]本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡方法中，所述形成硅酸鹽玻璃的玻璃原料較好是包含含S (硫)元素的澄清劑。
[0029]此外，本發(fā)明還提供熔融玻璃的減壓脫泡裝置，它具備內(nèi)部通過(guò)抽真空而被減壓的減壓外殼、設(shè)于該減壓外殼內(nèi)的用于對(duì)將形成硅酸鹽玻璃的玻璃原料熔化而得的熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的減壓脫泡槽、用于向該減壓脫泡槽供給熔融玻璃的供給機(jī)構(gòu)、和用于將脫泡后的熔融玻璃送向下一工序的送出機(jī)構(gòu)，其中，流經(jīng)所述減壓脫泡槽內(nèi)的玻璃流路的至少一部分的熔融玻璃的深度De(m)滿足下式(2)。
[0030]pS02/ (Pg+ P gDe) < 2.0 (2)
[0031]上式⑵中，pS02為熔融玻璃中的SO2的分壓(Pa)，Pg為減壓脫泡槽的氣氛壓力(Pa)，P為熔融玻璃的比重(kg/m3)，g為重力加速度(m/s2)。
[0032]本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡裝置中，較好是至少流經(jīng)所述減壓脫泡槽的玻璃流路的下游側(cè)的熔融玻璃的深度De滿足所述式(2)。
[0033]本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡裝置中，較好是相對(duì)于所述減壓脫泡槽的玻璃流路的水平方向的全長(zhǎng)L，在自所述玻璃流路的下游端起為L(zhǎng)/2的范圍內(nèi)，以滿足所述式(2)的條件設(shè)定所述深度De。
[0034]本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡裝置中，可在所述玻璃流路的下游側(cè)形成有傾斜部，該傾斜部以熔融玻璃的深度自所述玻璃流路的上游側(cè)起向下游側(cè)逐漸加深的方式設(shè)定。
[0035]本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡裝置中，較好是所述供給機(jī)構(gòu)為設(shè)于所述減壓脫泡槽的上游側(cè)的下方的上升管 ，所述送出機(jī)構(gòu)為設(shè)于所述減壓脫泡槽的下游側(cè)的下方的下降管。
[0036]本發(fā)明提供熔融玻璃的制造方法，該方法包括通過(guò)上述熔融玻璃的減壓脫泡方法對(duì)熔融玻璃進(jìn)行脫泡處理的工序、和在所述進(jìn)行脫泡處理的工序之前將玻璃原料熔化的熔
融工序。
[0037]此外，本發(fā)明還提供玻璃制品的制造方法，該方法包括采用上述熔融玻璃的制造方法的熔融玻璃的制造工序、在所述熔融玻璃的制造工序的下游側(cè)對(duì)熔融玻璃進(jìn)行成形的成形工序、和對(duì)成形后的玻璃進(jìn)行退火的退火工序。
[0038]另外，本發(fā)明還提供熔融玻璃的制造裝置，該裝置具備上述減壓脫泡裝置、和設(shè)于該減壓脫泡裝置的上游側(cè)的將玻璃原料熔化來(lái)制造熔融玻璃的熔融單元。
[0039]另外，本發(fā)明還提供玻璃制品的制造裝置，該裝置具備上述熔融玻璃的制造裝置、設(shè)于該熔融玻璃的制造裝置的下游側(cè)的對(duì)熔融玻璃進(jìn)行成形的成形單元、和對(duì)成形后的玻璃進(jìn)行退火的退火單元。
[0040]發(fā)明的效果
[0041]本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡方法中，通過(guò)以滿足所述式(I)的條件實(shí)施減壓脫泡，可抑制在減壓脫泡槽的底部附近因過(guò)度減壓而發(fā)生二次生泡。因此，二次氣泡不會(huì)殘存于溶融玻璃中，可使所制造的溶融玻璃和玻璃制品的品質(zhì)提聞。
[0042]此外，本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡方法中，即使包含作為澄清劑的SO3,也可抑制由該SO3的分解產(chǎn)生的SO2導(dǎo)致的二次氣泡生成。因此，可在維持基于SO3添加的澄清效果的情況下，抑制二次氣泡的產(chǎn)生，有效地進(jìn)行減壓脫泡。
[0043]本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡裝置通過(guò)采用滿足所述式(2)的構(gòu)成而可抑制二次生泡的發(fā)生。
[0044]此外，本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡裝置中，通過(guò)將流經(jīng)減壓脫泡槽內(nèi)的玻璃流路的至少下游側(cè)的熔融玻璃設(shè)定為滿足所述式(2)的深度，可抑制在下游區(qū)域產(chǎn)生二次氣泡而使氣泡混入玻璃制品。該情況下，即使上游側(cè)的玻璃流路的深度比滿足所述式(2)的下游側(cè)淺，上游側(cè)產(chǎn)生的二次氣泡在達(dá)到下游側(cè)為止的期間內(nèi)上浮而破裂，因此二次氣泡不會(huì)混入玻璃制品。
[0045]本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法通過(guò)使用上述的減壓脫泡方法，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的減壓脫泡效果。
[0046]此外，本發(fā)明的玻璃制品的制造方法通過(guò)使用上述的熔融玻璃的制造方法，可提供聞品質(zhì)的玻璃制品。
[0047]另外，本發(fā)明的熔融玻璃的制造裝置和玻璃制品的制造裝置通過(guò)使用上述的減壓脫泡裝置，可提供高品質(zhì)的熔融玻璃和玻璃制品。
[0048]附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
[0049]圖1是示意地表示本發(fā)明的減壓脫泡裝置的實(shí)施方式I的剖視圖。
[0050]圖2是表示各種硅酸鹽玻璃的熔融玻璃中的PO2與S和Fe的溶存形態(tài)的關(guān)系的圖。
[0051]圖3是示意地表示本發(fā)明的減壓脫泡裝置的實(shí)施方式2的剖視圖。
[0052]圖4是示意地表示本發(fā)明的減壓脫泡裝置的實(shí)施方式3的剖視圖。
[0053]圖5是示意地表示本發(fā)明的 減壓脫泡裝置的實(shí)施方式4的剖視圖。
[0054]圖6是表示本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法的工序的一例的流程圖。
[0055]圖7是表示本發(fā)明的玻璃制品的制造方法的工序的一例的流程圖。
[0056]圖8是繪制了實(shí)施例1的各熔融玻璃的SO2過(guò)飽和度SS與二次生泡頻度的關(guān)系的圖表。
[0057]圖9是繪制了實(shí)施例2的各熔融玻璃的H2O過(guò)飽和度SH與二次生泡頻度的關(guān)系的圖表。
[0058]實(shí)施發(fā)明的方式
[0059]以下，對(duì)本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡方法和減壓脫泡裝置的一種實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于以下說(shuō)明的實(shí)施方式。
[0060]圖1是示意地表示本發(fā)明的減壓脫泡方法中使用的熔融玻璃的減壓脫泡裝置的實(shí)施方式I的剖視圖。圖1所示的減壓脫泡裝置100是用于對(duì)從熔融槽I供給的熔融玻璃G進(jìn)行減壓脫泡而連續(xù)地供給于后續(xù)工序的成形裝置200的工藝的裝置。
[0061]本實(shí)施方式的減壓脫泡裝置100具有使用時(shí)可將其內(nèi)部保持于減壓狀態(tài)的金屬制、例如不銹鋼制的減壓外殼2。減壓脫泡槽3以其長(zhǎng)軸朝向水平方向的方式收納配置在減壓外殼2的內(nèi)部。該減壓脫泡槽3采用由底壁3a、周壁3b、頂壁3c形成的橫寬的箱形槽。減壓脫泡槽3的內(nèi)部氣壓被設(shè)為低于大氣壓，使所供給的熔融玻璃G中的泡上浮并破裂。在減壓脫泡槽3的一端側(cè)的下面介以導(dǎo)入口 3d連接有沿垂直方向取向的作為供給機(jī)構(gòu)的上升管5，在另一端側(cè)的下面介以導(dǎo)出口 3e連接有沿垂直方向取向的作為送出機(jī)構(gòu)的下降管
6。上升管5和下降管6以可介以形成于減壓外殼2的底部側(cè)的導(dǎo)入口 2a或?qū)С隹?2b分別與外部連通的方式配置。[0062]在減壓外殼2的內(nèi)部側(cè)，減壓脫泡槽3、上升管5和下降管6的周圍設(shè)置有對(duì)它們進(jìn)行隔熱被覆的隔熱用磚等隔熱材料4。
[0063]所述結(jié)構(gòu)的減壓脫泡裝置100中，減壓脫泡槽3、上升管5和下降管6采用由作為耐熱性和對(duì)熔融玻璃的耐蝕性優(yōu)異的材料的陶瓷類非金屬無(wú)機(jī)材料制、鉬或鉬合金制或者它們的組合的中空管形成的結(jié)構(gòu)。減壓脫泡槽3是陶瓷類的非金屬無(wú)機(jī)材料的情況下，減壓脫泡槽3是外形具有矩形截面的例如耐火磚制的槽，形成熔融玻璃的流路的內(nèi)部形狀較好是具有矩形截面。減壓脫泡槽3是鉬制或鉬合金制的情況下，減壓脫泡槽3中形成熔融玻璃的流路的內(nèi)部截面形狀較好是呈圓形或橢圓形。
[0064]作為減壓脫泡槽3、上升管5和下降管6的材質(zhì)，除了鉬或鉬合金之外，可例舉使金屬氧化物分散于這些材料而成的強(qiáng)化鉬制。作為所分散的金屬氧化物，可例舉以Al203、Zr02或Y2O3為代表的長(zhǎng)式周期表中的3族、4族或13族的金屬氧化物。此外，作為陶瓷類的非金屬無(wú)機(jī)材料，可例舉致密質(zhì)耐火材料?；蛘撸€可以是致密質(zhì)耐火材料內(nèi)襯鉬或鉬合金而得的材料。
[0065]減壓脫泡裝置100中，實(shí)現(xiàn)200噸/天以上的處理能力或500噸/天以上的處理能力的大型裝置的情況下，減壓脫泡槽3較好是由如電鑄磚等耐火磚構(gòu)成。
[0066]上升管5將來(lái)自熔融槽I的熔融玻璃G導(dǎo)入減壓脫泡槽3。因此，上升管5的下端5a自介以導(dǎo)管11與熔融槽I連接的上游槽12的開(kāi)口端嵌入，浸潰于上游槽12內(nèi)的熔融玻璃G中。
[0067]此外，下降管6將減壓脫泡后的熔融玻璃G導(dǎo)出至下一處理槽(圖示省略)。因此，下降管6的下端6a嵌入下游槽13的開(kāi)口端，浸潰于下游槽13內(nèi)的熔融玻璃G。此外，下游槽13的下游側(cè)連接有成形裝置200。本實(shí)施方式的減壓脫泡裝置100中，上升管5構(gòu)成用于向減壓脫泡槽供給熔融玻璃的供給機(jī)構(gòu)，下降管6構(gòu)成用于將經(jīng)減壓脫泡槽脫泡后的熔融玻璃送向下一工序的 熔融玻璃的送出機(jī)構(gòu)。本說(shuō)明書(shū)中，玻璃流路3R是指減壓脫泡槽3中形成熔融玻璃G的流路的部分。圖1所示的減壓脫泡裝置100的情況下，玻璃流路3R是指自上升管5進(jìn)入減壓脫泡槽3的熔融玻璃G流出至下降管6為止流過(guò)的區(qū)域整體。因此，玻璃流路3R的全長(zhǎng)與減壓脫泡槽3的內(nèi)部空間的全長(zhǎng)相等。
[0068]此外，本說(shuō)明書(shū)中提及“上游”和“下游”時(shí)，是指在減壓脫泡裝置100的玻璃流路3R中流動(dòng)的熔融玻璃G的流動(dòng)方向的上游和下游。
[0069]本發(fā)明的減壓脫泡方法中，使自熔融槽I供給的熔融玻璃G通過(guò)減壓至規(guī)定真空度的減壓脫泡槽內(nèi)的玻璃流路3R來(lái)進(jìn)行減壓脫泡。熔融玻璃G較好是被連續(xù)地供給至減壓脫泡槽3，從減壓脫泡槽3被連續(xù)地排出。
[0070]本發(fā)明的減壓脫泡方法中使用的熔融玻璃G是將形成硅酸鹽玻璃的玻璃原料熔化而得的熔融玻璃。本發(fā)明的熔融玻璃的減壓脫泡方法中，對(duì)于硅酸鹽玻璃，基于獲得可耐受實(shí)際使用的化學(xué)耐久性的理由，SiO2較好是在50摩爾％以上，基于使化學(xué)耐久性進(jìn)一步提高的理由，更好是在60摩爾％以上，基于使化學(xué)耐久性更進(jìn)一步提高的理由，進(jìn)一步更好是在65摩爾％以上。
[0071]此外，堿金屬成分氧化物和堿土金屬成分氧化物的總量(本說(shuō)明書(shū)中，將該總量記作(堿金屬成分氧化物+堿土金屬成分氧化物))基于抑制熔融玻璃的分相的理由較好是在10摩爾％以上，基于降低熔融玻璃的粘度來(lái)降低各工序中的作業(yè)溫度的理由更好是在15摩爾％以上，基于進(jìn)一步降低熔融玻璃的粘度來(lái)降低各工序中的作業(yè)溫度的理由進(jìn)一步更好是在20摩爾％以上。在這里，堿金屬成分氧化物表示Li20、Na20和K20。此外，堿土金屬類成分氧化物表不Mg0、Ca0、Ba0和SrO。上述的娃酸鹽玻璃中，必須分別含有堿金屬成分氧化物和堿土金屬成分氧化物。即，以它們的總量計(jì)含有10摩爾％以上的選自Li20、Na2O和K2O的至少一種的堿金屬類成分氧化物以及選自Mg0、Ca0、Ba0和SrO的至少一種的堿土金屬成分氧化物。如后所述，為了獲得根據(jù)用途的所需特性而可含有上述以外的氧化物。
[0072]作為建筑用玻璃、汽車用玻璃，本發(fā)明可采用以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示具有下述組成的玻璃:Si02:65 ~75%、Al2O3 = O ~3%、CaO:5 ~15%、Mg0:0 ~15%、Na2OilO ~20%、K20:0 ~3%、Li20:0 ~5%、Fe203:0 ~3%、Ti02:0 ~5%、Ce02:0 ~3%、BaO:O ~5 %、SrO:O ~5 %、B2O3:0 ~5 %、ZnO:O ~5 %、ZrO2:0 ~5 %、SnO2:0 ~3 %、SO3:0 ~0.1%,Co0:0 ~0.1Cr203:0 ~0.1%。
[0073]作為顯示器用玻璃，本發(fā)明可采用以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示具有下述組成的玻璃:Si02:50 ~72%、Al2O3 = O ~15%、MgO+CaO+SrO+BaO: 4 ~30%、Na2OiO ~10%、K20:1 ~20%、Li20:0 ~5%、Na20+K20+Li20:6 ~30%、Zr02:0 ~20%。
[0074]作為硬盤用玻璃，本發(fā)明可采用以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示具有下述組成的玻璃:Si02:50 ~72%, B2O3IO ~20 Al2O3:0 ~25%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0:0 ~30%、Na2OiO ~20%、K2OiO ~20%、Li2OiO ~20%、Na20+K20+Li20:6 ~30%、ZrO2:0 ~20%、Y2O3:0 ~20%、La203:0 ~20%、Zn0:0 ~20%。
[0075]作為實(shí)施了化學(xué)強(qiáng)化的薄板用玻璃，本發(fā)明可采用以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示具有下述組成的玻璃:Si02:50 ~75%、Al2O3 = O ~20%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0:4 ~30%、Na2OiO ~20%、K20:0 ~1 5%、Li20:0 ~20%、Na20+K20+Li20:6 ~30%、Zr02:0 ~20%。
[0076]上述玻璃均可含有5%以下的As203、Sb2O3> MnO、NiO、V2O5, CuO等作為添加材料。
[0077]上述玻璃可含有Fe2O3:0 ~10%、Ti02:0 ~10%、Ce02:0 ~10%、Co0:0 ~10%、Cr2O3 = O ~10%、Se:0 ~1%等著色劑。更優(yōu)選Fe2O3 = O ~5%、Ti02:0 ~5%、Ce02:0 ~3%,CoO:O~l%、Cr203:0~l%、Se:0~1%等著色劑的含量。
[0078]本發(fā)明所采用的形成硅酸鹽玻璃的玻璃原料較好是包含含S(硫)元素的澄清劑。該澄清劑的S成分以SO3換算表示可含有0.01~0.5%。如果SO3的添加超過(guò)0.5%，則熔融槽I中的泡層可能會(huì)過(guò)剩。此外，如果SO3的添加少于0.01%，則澄清效果可能會(huì)不足。
[0079]本發(fā)明人對(duì)可在有效地除去熔融玻璃中的氣泡的同時(shí)抑制二次生泡導(dǎo)致的新氣泡的產(chǎn)生的減壓脫泡方法進(jìn)行了研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)在減壓脫泡槽的下游區(qū)域所見(jiàn)到的上浮氣泡是在減壓脫泡槽內(nèi)的熔融玻璃與爐材的界面產(chǎn)生的所述狹義的二次氣泡。此外，發(fā)現(xiàn)減壓脫泡槽下游區(qū)域的上浮氣泡個(gè)數(shù)不僅受溫度、真空度的影響，還受到熔融玻璃中的SO3濃度的影響，二次生泡的來(lái)源是熔融玻璃所含的SO3在過(guò)度減壓條件下分解生成的SO2氣體。作為二次生泡的來(lái)源，還懷疑由熔融玻璃中的水分產(chǎn)生的H2O氣體。然而，如后所述，未發(fā)現(xiàn)熔融玻璃中的水分與二次氣泡的產(chǎn)生頻度存在相關(guān)性。
[0080]熔融玻璃中所含的SO3大部分通常是由向原料批中作為含S (硫)元素的澄清劑添加的芒硝(Na2SO4)產(chǎn)生，其它原料中作為雜質(zhì)含有的硫成分、用于熔解槽的加熱的重油燃燒氣氛中所含的硫成分也是其供給源。因此，也有人認(rèn)為可通過(guò)不向原料批中添加芒硝而使熔融玻璃中的SO3濃度下降來(lái)防止二次生泡的發(fā)生。但是，如果減壓脫泡工序中起到澄清劑的作用的SO3的濃度不足，則有可能無(wú)法獲得足夠的脫泡效果。此外，如果不添加也起到氧化劑的作用的芒硝，則熔融玻璃呈還原性，熔融玻璃中的SO3溶解度下降。其結(jié)果是，除芒硝以外所供給的熔融玻璃中的SO3容易分解，可能會(huì)容易發(fā)生SO2氣體的二次生泡。
[0081]于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即使在供于減壓脫泡槽的熔融玻璃G為了獲得澄清作用而含有足夠濃度的SO3的情況下，如果由SO3的分解產(chǎn)生的SO2氣體的分壓比可溶存于熔融玻璃G中的壓力低，也不會(huì)發(fā)生由SO2氣體導(dǎo)致的二次生泡，從而完成了有效防止二次生泡發(fā)生的本發(fā)明。
[0082]已知熔融玻璃G中的S (硫)的溶存狀態(tài)根據(jù)熔融玻璃G的氧化性或還原性、即與溶存的氧分子的活性對(duì)應(yīng)的PO2變化。PO2高的氧化性基材中，S成分作為SO廣(硫酸根離子)存在，PO2低的還原性基材中，S成分作為S2_(硫化物離子)存在。圖2是對(duì)各種硅酸鹽玻璃的1300°c下的熔融玻璃中的PO2的值和這些熔融玻璃中溶存的Fe及S的活性種進(jìn)行了匯總的圖。由圖2可知，S2_離子存在于p02 < 10_4 5kPa的強(qiáng)還原性的琥珀玻璃中，在PO2 > 10_4kPa的弱還原性或氧化性的熔融玻璃中作為S042_離子存在。如后述的實(shí)施例所示，本發(fā)明的減壓脫泡方法中使用的熔融玻璃G的1300°C下的p02為圖2的斜線所示的區(qū)域10_4~10_°_ 5kPa，熔融玻璃G中的S存在狀態(tài)為S042_離子。對(duì)于S042_相對(duì)于熔融玻璃G的溶解度，溫度越低則越大，PO2越高而氧化性越強(qiáng)。
[0083]熔融玻璃G中的SO/—離子的分解反應(yīng)以下式表示。
[0084][數(shù)I]
【權(quán)利要求】
1.熔融玻璃的減壓脫泡方法，它是通過(guò)將形成硅酸鹽玻璃的玻璃原料熔化并使熔融玻璃流入內(nèi)部保持于減壓狀態(tài)的減壓脫泡槽內(nèi)的流路來(lái)對(duì)熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的方法，其特征在于， 在所述減壓脫泡槽的至少玻璃流路的下游側(cè)的底部，以滿足下式(I)的條件實(shí)施熔融玻璃的減壓脫泡，
SS=pS02/Pabs <2.0 (I) 上式(I)中，SS為熔融玻璃中的SO2的過(guò)飽和度，PSO2S熔融玻璃中的SO2的分壓(Pa)，Pabs為減壓脫泡槽的玻璃流路底部的壓力(Pa)。
2.如權(quán)利要求1所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃的組成為SiO2≥50摩爾％、(堿金屬成分氧化物+堿土金屬類成分氧化物)≥10摩爾％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特征在于，相對(duì)于所述減壓脫泡槽的玻璃流路的水平方向的全長(zhǎng)L，在自所述玻璃流路的下游端起為L(zhǎng)/2的范圍內(nèi)，以滿足所述式(I)的條件實(shí)施減壓脫泡。
4.如權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特征在于，所述形成硅酸鹽玻璃的玻璃原料包含含S(硫)元素的澄清劑。
5.熔融玻璃的減壓脫泡裝置，其具備內(nèi)部通過(guò)抽真空而被減壓的減壓外殼、設(shè)于該減壓外殼內(nèi)的用于對(duì)將形成硅酸鹽玻璃的玻璃原料熔化而得的熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的減壓脫泡槽、用于向該減壓脫泡槽供給熔融玻璃的供給機(jī)構(gòu)、和用于將脫泡后的熔融玻璃送向下一工序的送出機(jī)構(gòu)，其特征在于， 流經(jīng)所述減壓脫泡槽內(nèi)的玻璃流路的至少一部分的熔融玻璃的深度De(m)滿足下式⑵，
pS02/ (Pg+ P gDe) < 2.0 (2) 上式⑵中，PSO2S熔融玻璃中的SO2的分壓(Pa)，Pe為減壓脫泡槽的氣氛壓力(Pa)，P為熔融玻璃的比重(kg/m3)，g為重力加速度(m/s2)。
6.如權(quán)利要求5所述的熔融玻璃的減壓脫泡裝置，其特征在于，至少流經(jīng)所述減壓脫泡槽的玻璃流路的下游側(cè)的熔融玻璃的深度De滿足所述式(2)。
7.如權(quán)利要求5或6所述的熔融玻璃的減壓脫泡裝置，其特征在于，相對(duì)于所述減壓脫泡槽的玻璃流路的水平方向的全長(zhǎng)L，在自所述玻璃流路的下游端起為L(zhǎng)/2的范圍內(nèi)，以滿足所述式(2)的條件設(shè)定所述深度De。
8.如權(quán)利要求5~7中的任一項(xiàng)所述的熔融玻璃的減壓脫泡裝置，其特征在于，在所述玻璃流路的下游側(cè)形成有傾斜部，該傾斜部以熔融玻璃的深度自所述玻璃流路的上游側(cè)起向下游側(cè)逐漸加深的方式設(shè)定。
9.如權(quán)利要求5~8中的任一項(xiàng)所述的熔融玻璃的減壓脫泡裝置，其特征在于，所述供給機(jī)構(gòu)為設(shè)于所述減壓脫泡槽的上游側(cè)的下方的上升管，所述送出機(jī)構(gòu)為設(shè)于所述減壓脫泡槽的下游側(cè)的下方的下降管。
10.熔融玻璃的制造方法，其特征在于，包括通過(guò)權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法對(duì)熔融玻璃進(jìn)行脫泡處理的工序、和在所述進(jìn)行脫泡處理的工序之前將玻璃原料熔化的熔融工序。
11.玻璃制品的制造方法，其特征在于，包括采用權(quán)利要求10所述的熔融玻璃的制造方法的熔融玻璃的制造工序、在所述熔融玻璃的制造工序的下游側(cè)對(duì)熔融玻璃進(jìn)行成形的成形工序、和對(duì)成形后的玻璃進(jìn)行退火的退火工序。
12.熔融玻璃的制造裝置，其特征在于，具備權(quán)利要求5~9中的任一項(xiàng)所述的減壓脫泡裝置、和設(shè)于該減壓脫泡裝置的上游側(cè)的將玻璃原料熔化來(lái)制造熔融玻璃的熔融單元。
13.玻璃制品的制造裝置，其特征在于，具備權(quán)利要求12所述的熔融玻璃的制造裝置、設(shè)于該熔融玻璃的制造裝置的下游側(cè)的對(duì)熔融玻璃進(jìn)行成形的成形單元、和對(duì)成形后的玻璃進(jìn)行退火的退 火單元。
【文檔編號(hào)】C03B5/225GK103476715SQ201280017778
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月12日
【發(fā)明者】前原輝敬, 北村禮, 椛島修治 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社