結(jié)晶化玻璃及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供具有優(yōu)異的光催化活性、且耐久性也優(yōu)異的光催化功能性材料。本發(fā)明提供具有光催化活性的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，含有P2O5成分、和TiO2成分及Nb2O5成分中的至少一種成分、和選自ZnO成分及RO成分中的一種以上的成分。由經(jīng)加熱的玻璃得到的該結(jié)晶化玻璃含有光催化劑結(jié)晶，可采用塊狀、粉粒狀、纖維狀、漿料狀混合物、多孔質(zhì)體等形態(tài)。
【專利說(shuō)明】結(jié)晶化玻璃及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及結(jié)晶化玻璃、其制造方法及其利用。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化劑是吸收光而變?yōu)楦吣芰繝顟B(tài)、使用該能量使反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料。作為光催化劑，雖然也使用金屬離子、金屬絡(luò)合物等，但尤其是以二氧化鈦(Ti02)為首的半導(dǎo)體的無(wú)機(jī)化合物具有作為光催化劑的高催化劑活性為人所知，尤其經(jīng)常使用。半導(dǎo)體通常不通電，但照射帶隙能量以上的能量的光時(shí)，電子向?qū)б苿?dòng)，從而生成去除了電子的空穴，通過(guò)這些電子和空穴而變得具有強(qiáng)氧化還原力。光催化劑所具有的該氧化還原力具有分解?除去污垢、污染物質(zhì)、惡臭成分等、從而進(jìn)行凈化的作用。這些光催化劑利用太陽(yáng)光等而得到氧化還原力，因此作為無(wú)需能量的環(huán)境凈化技術(shù)受到關(guān)注。另外，還已知含有無(wú)機(jī)鈦化合物的成型體的表面由于光的照射而呈現(xiàn)水變得容易潤(rùn)濕的親水性，所以具有能被雨水等水滴洗凈的、所謂的自清潔作用。
[0003]另一方面，氧化鈦(Ti02)等具有光催化活性的無(wú)機(jī)化合物是非常微細(xì)的粉末，難以直接處理。因此，在實(shí)際使用時(shí)，幾乎都是制成涂料后在基材表面涂覆、或用真空蒸鍍、濺射、等離子體等方法形成為膜狀而進(jìn)行利用。例如，在日本特開2008-81712號(hào)公報(bào)中，作為用于在基材的表面上形成無(wú)機(jī)鈦化合物層的涂布劑，公開了在以合成樹脂為分散相的水性乳液中含有高濃度的無(wú)機(jī)鈦化合物的光催化性涂布劑。另外，在日本特開2007-230812號(hào)公報(bào)中，公開了利用氣流濺射、使用TiOy的鈀形成的光催化劑氧化鈦薄膜。此外，作為不采用涂覆或膜的形式而在基材中含有無(wú)機(jī)鈦化合物的技術(shù)，例如，在日本特開平9-315837號(hào)公報(bào)中，公開了以規(guī)定量含有Si02、A1203、CaO、MgO、B203、Zr02及Ti02各成分的光催化劑用玻璃。
[0004]然而，當(dāng)在基材的表面上涂布或涂覆無(wú)機(jī)鈦化合物時(shí)，涂布膜或涂覆層的耐久性不足，存在涂布膜或涂覆層從基材上剝離的擔(dān)憂。例如，當(dāng)使用日本特開2008-81712中公開的光催化性涂覆劑形成涂布膜時(shí)，存在如下問(wèn)題:殘留在涂布膜上的樹脂或有機(jī)粘合劑通過(guò)紫外線等而被分解，或在無(wú)機(jī)鈦化合物的催化作用下而被氧化還原，結(jié)果，涂布膜的耐久性隨時(shí)間經(jīng)過(guò)而容易劣化。另外，為了充分發(fā)揮光催化活性，上述的無(wú)機(jī)鈦化合物催化劑有必要是納米尺寸的微粒，但這樣的超微粒存在制作成本高、且容易凝聚的問(wèn)題。
[0005]另外，日本特開2007-230812中公開的、利用被稱為干式工藝法的成膜法形成的光催化劑部件也是以膜的形式被形成的，因此存在如下問(wèn)題:不僅存在由于剝離而導(dǎo)致光催化特性劣化的擔(dān)憂，而且由于需要利用昂貴的裝置進(jìn)行的精密的氣氛控制，所以制造成本變得非常高。
[0006]另外，日本特開平9-315837中公開的光催化劑用玻璃中，氧化鈦不具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以無(wú)定形的形態(tài)存在于玻璃中，因此，其光催化特性不充分。
[0007]另一方面，作為一并解決這些課題即具有光催化特性的結(jié)晶的生成及其固定化的技術(shù)，有使Ti02等光催化劑結(jié)晶從玻璃中析出的技術(shù)。使光催化劑結(jié)晶分散在玻璃整體而得到的結(jié)晶化玻璃具有如下優(yōu)點(diǎn):幾乎沒(méi)有表面的龜裂或剝離等的經(jīng)時(shí)變化，可半永久地利用結(jié)晶的特性。
[0008]例如，在日本特開2008-120655號(hào)公報(bào)及日本特開2009-57266號(hào)公報(bào)中，作為光催化劑材料，公開了對(duì)Ti02-Bi203-B203-A1203_R0 (R:堿土金屬)系玻璃進(jìn)行熱處理而得到鈦氧化物的結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。另外，日本特開2010-163318號(hào)公報(bào)中，公開了析出ZnO的結(jié)晶的具有光催化活性的結(jié)晶化玻璃，所述玻璃含有30~50摩爾％的Zn0、9~35摩爾％的B203、5 ~15 摩爾 % 的 Al203、5 ~27% 的 Si02、5 ~12 摩爾 % 的選自 Li20、Na20、K20、Rb20 及Cs20中的至少一種堿金屬的氧化物、以及4~12摩爾％的選自MgO、CaO、SrO及BaO中的至少一種的堿土金屬的氧化物，B203與Si02的總量相對(duì)于各金屬氧化物的總量為30摩爾％以上，。
[0009][專利文獻(xiàn)1]日本特開2008-81712號(hào)公報(bào)
[0010][專利文獻(xiàn)2]日本特開2007-230812號(hào)公報(bào)
[0011][專利文獻(xiàn)3]日本特開平9-315837號(hào)公報(bào)
[0012][專利文獻(xiàn)4]日本特開2008-120655號(hào)公報(bào)
[0013][專利文獻(xiàn)5]日本特開2009-57266號(hào)公報(bào)
[0014][專利文獻(xiàn)6]日本特開2010-163318號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，目的在于提供具有優(yōu)異的光催化活性、并且耐久性也優(yōu)異的光催化功能性材料。
[0016]本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在具有特定的組成的玻璃中產(chǎn)生結(jié)晶相，而可提供具有優(yōu)異的光催化功能的材料及產(chǎn)品，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明具有以下的(1)~(25)。
[0017](1)具有光催化活性的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，含有:
[0018]P205 成分，
[0019]Ti02成分及Nb205成分中的至少一種成分，和
[0020]選自ZnO成分及R0成分中的一種以上的成分，其中R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上。
[0021](2)上述(1)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有ο.1~60%的P205成分、30~70%的Ti02成分、3~60%的ZnO成分。
[0022](3)上述(2)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，Nb205成分的含量為0~40%。
[0023](4)上述(2)或(3)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有總計(jì)3~60%的ZnO成分及R0成分，其中R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上。
[0024](5)上述(1)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有ο.1~60%的P205成分、10~70%的Nb205成分、總計(jì)1~60%的ZnO成分及R0成分。
[0025](6)上述(5)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，Ti02成分的含量為0~40%。
[0026](7)上述(5)或(6)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，ZnO成分的含量為0~50%。
[0027](8)上述(1)~(7)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有總計(jì)20~70%的Ti02成分及Nb205成分，其中R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上。
[0028](9)上述(1)~(8)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有各0~20%的選自Si02成分及A1203中的一種以上的成分。
[0029](10)上述(1)~(9)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有總計(jì)10~60%的P205成分、Si02成分、B203成分及A1203成分。 [0030](11)上述(1)~(10)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有如下各成分:
[0031]0 ~10% 的 B203 成分，
[0032]0 ~10% 的 Ge02 成分，
[0033]0 ~10% 的 Ga203 成分，
[0034]0 ~10% 的 Ιη203 成分。
[0035](12)上述(1)~(11)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，相對(duì)于換算為氧化物的組成的總物質(zhì)的量，按摩爾％計(jì)，含有如下各成分:
[0036]0 ~15% 的 Zr02 成分，
[0037]0 ~15% 的 Sn02 成分。
[0038](13)上述(1)~(12)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有如下各成分:
[0039]0 ~10% 的 Ta205 成分，
[0040]0 ~20% 的 W03 成分。
[0041](14)上述(1)~(13)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，含有總計(jì)0~60%的選自Rn20成分及R0成分中的一種以上的成分，其中，Rn為選自L1、Na、K、Rb、Cs中的一種以上，R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上。
[0042](15)上述(1)~(14)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有如下各成分:
[0043]0 ~10% 的 Bi203 成分，
[0044]0 ~10% 的 Te02 成分，
[0045]0 ~5% 的 Ln203 成分，式中，Ln 為選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、NcUPm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一種以上，
[0046]0~5%的Mx0y成分，式中，M為選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一種以上，x及y分別是滿足X:y = 2:M的價(jià)數(shù)的最小的自然數(shù)。此處，V的價(jià)數(shù)為5，Cr的價(jià)數(shù)為3，Μη的價(jià)數(shù)為2, Fe的價(jià)數(shù)為3, Co的價(jià)數(shù)為2, Ni的價(jià)數(shù)為2,
[0047]總計(jì)0~1%的As203成分及/或Sb203成分。
[0048](16)上述(1)~(15)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，按照相對(duì)于玻璃總質(zhì)量的增量質(zhì)量比計(jì)，含有10%以下的選自？、(:1、81"、5、隊(duì)及(:中的至少一種以上的成分。
[0049](17)上述(1)~(16)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，按照相對(duì)于玻璃總質(zhì)量的增量質(zhì)量比計(jì)，含有3%以下的選自Cu、Ag、Au、Pd、Re及Pt中的至少一種金屬離子或粒子。
[0050](18)上述(1)~(17)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，通過(guò)從紫外區(qū)域至可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)的光而表現(xiàn)催化劑活性。
[0051](19)上述(1)~(18)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，照射從紫外區(qū)域至可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)的光后的表面與水滴的接觸角為20°以下。
[0052](20)上述(1)~(19)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISR1703-2:2007的亞甲基藍(lán)的分解活性指數(shù)為5.0nmol/1/min以上。
[0053](21)上述(1)~(20)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，_30°C~70°C下的平均線膨脹系數(shù)為60X 10-7/Κ以下。
[0054](22)漿料狀混合物，含有上述(1)~(21)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃。
[0055](23)多孔質(zhì)體，含有上述(1)~(21)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃。
[0056](24)光催化劑部件，含有上述(1)~(21)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃。
[0057](25)上述(1)~(21)中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃的制造方法，進(jìn)一步具有對(duì)上述結(jié)晶化玻璃進(jìn)行干式蝕刻及/或濕式蝕刻的蝕刻工序。
[0058]本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃由于在其內(nèi)部及表面均勻地存在具有光催化活性的結(jié)晶，所以具有優(yōu)異的光催化活性。另外，即使表面被削去，性能降低也少，耐久性極其優(yōu)異。另外，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃，對(duì)大小、形狀等進(jìn)行加工時(shí)的自由度高，可用于需要光催化功能的多種物品。因此，本發(fā)明的結(jié)晶 化玻璃作為光催化功能性材料有用。
[0059]另外，利用本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的制造方法，通過(guò)控制原料的配合組成和熱處理溫度而可在玻璃中產(chǎn)生具有光催化活性的結(jié)晶，因此，可在不使用特殊的設(shè)備的情況下，容易地以工業(yè)規(guī)模制造具有優(yōu)異的光催化活性、作為光催化功能性材料有用的結(jié)晶化玻璃。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0060][圖1]為表示實(shí)施例1~2的結(jié)晶化玻璃的蝕刻前后的亞甲基藍(lán)分解活性指數(shù)的圖。
[0061][圖2]為表示實(shí)施例4的結(jié)晶化玻璃的紫外線照射前后的乙醛分解特性的圖。
[0062][圖3]為表示實(shí)施例1~2的結(jié)晶化玻璃的親水性試驗(yàn)的結(jié)果的圖。
[0063][圖4]為表示實(shí)施例5~6的結(jié)晶化玻璃的親水性試驗(yàn)的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0064]以下，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0065][結(jié)晶化玻璃]
[0066]本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃含有具有光催化活性的結(jié)晶。結(jié)晶化玻璃是通過(guò)對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理而在玻璃相中析出結(jié)晶相而得到的材料，也被稱為玻璃陶瓷。結(jié)晶化玻璃不僅是由玻璃相及結(jié)晶相形成的材料，還包括玻璃相全部轉(zhuǎn)化為結(jié)晶相的材料、即材料中的結(jié)晶量(結(jié)晶化度)為100質(zhì)量％的材料。通常，添加玻璃的粉體的工程陶瓷、陶瓷燒結(jié)體有時(shí)也表現(xiàn)為“玻璃陶瓷”，但它們難以形成無(wú)泡孔的完全燒結(jié)體。因此，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃可通過(guò)有無(wú)這樣的泡孔(例如氣孔)而與上述玻璃陶瓷相區(qū)別。另一方面，就本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃而言，通過(guò)控制玻璃的組成及結(jié)晶化工序，可控制結(jié)晶的粒徑、析出結(jié)晶的種類、結(jié)晶化度。
[0067]作為本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃中含有的具有光催化活性的結(jié)晶相，優(yōu)選為選自Ti02結(jié)晶、Nb205結(jié)晶、W03結(jié)晶、ZnO結(jié)晶及它們的固溶體中的一種以上的結(jié)晶、及/或具有NASIC0N型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶、及/或含有這些金屬的結(jié)晶。當(dāng)含有Ti02時(shí)，更優(yōu)選含有由銳鈦礦(Anatase)型或金紅石型的Ti02形成的結(jié)晶。通過(guò)共存這些結(jié)晶，可賦予結(jié)晶化玻璃以各結(jié)晶特有的光催化活性。但是，NASIC0N型結(jié)晶和含有鈮的結(jié)晶均呈現(xiàn)優(yōu)異的光催化活性，通過(guò)對(duì)構(gòu)成這些結(jié)晶的成分進(jìn)行多種組合置換，可調(diào)整帶隙能量，因此，可得到對(duì)從紫外光至可見(jiàn)光的寬范圍的光響應(yīng)的催化劑。另外，即使在進(jìn)行結(jié)晶化時(shí)進(jìn)行加熱，也不易喪失光催化特性，因此，可以容易得到具有高光催化特性的結(jié)晶化玻璃。因此，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶相優(yōu)選NASIC0N型結(jié)晶和含有鈮的結(jié)晶中的任一方、或兩方為主結(jié)晶相。
[0068]作為NASIC0N 型結(jié)晶，可舉出例如 RnTi2 (P04) 3、R0.5Ti2 (P04) 3、RnZr2 (P04) 3、R0.5Zr2 (P04)3、RnGe2 (P04) 3>R0.5Ge2 (P04) 3、Rn4AlZn (P04) 3、Rn3TiZn (P04) 3、Rn3V2 (P04)3>A10.3Zr2 (P04) 3>Rn3Fe (P04) 3、RnNbAl (P04)(P04)3、Fe2 (Mo04) 3 及 Fe2 (S04)3、Rn4Sn2 (Si04) 3、Rn4Zr2 (Si04) 3、Cu4Zr2 (Si04) 3、Ag4Zr2 (Si04) 3、R2Zr2 (Si04) 3、NbTi(P04)3、RnZr2 (Si^Pi^) 3, RTiCr (P04)3、RTiFe (P04)3、RTiIn (P04) 3、ZnTiFe (P04) 3(式中，Rn為選自L1、Na、及K中的一種以上，R為選自Mg、Ca、Sr、&Ba中的一種以上)等。
[0069]在NASIC0N型的結(jié)晶相中，含有Zn的NASIC0N型結(jié)晶具有高的光催化活性，優(yōu)選使其在本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃中析出。尤其是，若Zna5Ti2 (P04)3表示的結(jié)晶相析出，則可得到更優(yōu)異的光催化活性，因而優(yōu)選。
[0070]另外，通過(guò)使用上述結(jié)晶的固溶體，可調(diào)整帶隙能量，因此可提高對(duì)光的響應(yīng)性。所謂固溶體，是指兩種以上的金屬固體或非金屬固體以原子水平溶入彼此之中而形成整體均勻的固相的狀態(tài)，有時(shí)也稱為混合晶。根據(jù)溶質(zhì)原子的溶入方法不同，存在比晶格的縫隙小的元素侵入的侵入型固溶體 、取代母相原子而進(jìn)入的置換型固溶體等。
[0071]以下，本說(shuō)明書中，將上述的具有光催化特性的結(jié)晶及其固溶體結(jié)晶統(tǒng)稱為“光催化劑結(jié)晶”。
[0072]接著，對(duì)本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的成分及物性進(jìn)行說(shuō)明。
[0073]本說(shuō)明書中，只要沒(méi)有特殊說(shuō)明，構(gòu)成結(jié)晶化玻璃的各成分的含量均以“其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量的摩爾％”表示。此處，所謂“組成換算為氧化物表示”，是指如下地表示玻璃中含有的各成分的組成:假定形成本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的、作為玻璃的構(gòu)成成分的原料使用的氧化物、復(fù)鹽、金屬氟化物等在熔融時(shí)全部分解并轉(zhuǎn)化為氧化物，在此情況下，以該生成氧化物的總物質(zhì)量為100摩爾％，表示玻璃中含有的各成分的組成。
[0074]P205成分是構(gòu)成玻璃的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)的必需成分。通過(guò)使本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃為P205成分是網(wǎng)目結(jié)構(gòu)的主成分的磷酸鹽系玻璃，可更多地?fù)饺隩i02成分及/或Nb205成分，存在具有光催化活性的所期望的結(jié)晶變得容易析出的傾向。另外，通過(guò)配合P205成分，能以更低的熱處理溫度析出所期望的光催化劑結(jié)晶，并且尤其是當(dāng)含有Ti02時(shí)，當(dāng)使Ti02結(jié)晶從結(jié)晶化玻璃中析出時(shí)，還可期待減少?gòu)墓獯呋钚愿叩匿J鈦礦型Ti02結(jié)晶向光催化活性低的金紅石型Ti02結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變的效果。另外，在含有Nb205成分時(shí)，有時(shí)P205成分可與鈮離子一起形成光催化性能高的結(jié)晶。進(jìn)而，p205成分是NASIC0N型結(jié)晶的構(gòu)成成分，特別是可形成摻入了 Zn成分的光催化性能高的NASICON型結(jié)晶。因此，P205成分的含量下限優(yōu)選為
0.1%，更優(yōu)選為10%，進(jìn)一步優(yōu)選為15%，進(jìn)一步優(yōu)選為20%。
[0075]但是，P205的含量超過(guò)60%時(shí)，具有所期望的光催化劑的結(jié)晶相、尤其是含有Zn的NASICON型結(jié)晶相變得難以析出。因此，P205成分的含量上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為50%，進(jìn)一步優(yōu)選為40%。
[0076]作為P205 成分的原料，例如可使用 A1 (P03)3、Ca (P03)2、Ba (P03) 2、NaP03、ΒΡ04、
H3P04 等。
[0077]本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃含有Ti02成分及Nb205成分的至少一方作為必需成分。
[0078]其中，Ti02成分是在使玻璃結(jié)晶化時(shí)從玻璃中析出Ti02結(jié)晶、與磷的化合物的結(jié)晶、及/或NASICON型結(jié)晶，從而獲得光催化活性的成分。另外，通過(guò)組合含有Ti02成分和上述P205成分，能以更低的熱處理溫度析出結(jié)晶，當(dāng)從結(jié)晶化玻璃中析出Ti02結(jié)晶時(shí)，可減少?gòu)墓獯呋钚愿叩匿J鈦礦型Ti02結(jié)晶向光催化活性低的金紅石型的相轉(zhuǎn)變。另外，Ti02成分可形成特別地?fù)饺肓?Zn成分的、光催化性能高的NASICON型結(jié)晶。因此，尤其是在含有Ti02成分作為必需成分時(shí)，Ti02成分的含量下限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為35%，進(jìn)一步優(yōu)選為 40%。
[0079]但是，Ti02成分的含量超過(guò)70%時(shí)，玻璃化變得非常困難。因此，Ti02成分的含量上限優(yōu)選為70%，更優(yōu)選為65%，進(jìn)一步優(yōu)選為60%。尤其是當(dāng)含有Nb205成分作為必需成分時(shí)，Ti02成分的含量上限可以優(yōu)選為40%，更優(yōu)選為35%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%。
[0080]作為Ti02成分的原料，例如可使用Ti02等。
[0081]另外，Nb205成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分。還具有本身作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性的效果。因此，尤其是當(dāng)含有Nb205成分作為必需成分時(shí)，Nb205成分的含量下限優(yōu)選為10%，更優(yōu)選為12%，進(jìn)一步優(yōu)選為15%，進(jìn)一步優(yōu)選為20%。
[0082]但是，Nb205成分的含量超過(guò)70%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性明顯惡化。因此，Nb205成分的含量上限優(yōu)選為70%，更優(yōu)選為60%，進(jìn)一步優(yōu)選為50%，進(jìn)一步優(yōu)選為45%。尤其是當(dāng)含有打02成分作為必需成分時(shí)，Nb205成分的含量上限可以優(yōu)選為40%，更優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%，進(jìn)一步優(yōu)選為8%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%。
[0083]作為Nb205成分的原料，例如可使用Nb205等。
[0084]Ti02成分及Nb205成分的總量?jī)?yōu)選為20~70%。
[0085]尤其是通過(guò)使其總量為20%以上，光催化劑結(jié)晶析出，因此可得到高的光催化特性。因此，總量(Ti02+Nb205)的下限可以優(yōu)選為20%，更優(yōu)選為22%，進(jìn)一步優(yōu)選為25%。
[0086]另一方面，通過(guò)使其總量為70%以下，可抑制玻璃的穩(wěn)定性的惡化。因此，總量(Ti02+Nb205)的上限優(yōu)選為70%，更優(yōu)選為65%，進(jìn)一步優(yōu)選為60%。
[0087]另外，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃含有選自ZnO成分及R0成分中的一種以上的成分作為必需成分。
[0088]其中，ZnO成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，并且作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性。另外，組合含有p205成分、Ti02成分、Nb205成分時(shí)，可形成摻入Zn成分的光催化性能高的結(jié)晶相。因此，ZnO成分的含量下限優(yōu)選為0.1%，更優(yōu)選為0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%，進(jìn)一步優(yōu)選為8%。
[0089]但是，ZnO成分的含量超過(guò)60%時(shí)，有損于玻璃的穩(wěn)定性，玻璃化變難或變得容易失透等，反而妨礙所期望的光催化劑結(jié)晶的析出。因此，ZnO成分的含量上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為50%，進(jìn)一步優(yōu)選為40%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%，進(jìn)一步優(yōu)選為20%。
[0090]作為ZnO成分的原料，例如可使用ZnO、ZnF2等。
[0091]另外，R0 (式中，R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的一種以上)成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分 ，并且是作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性的成分。當(dāng)含有R0成分時(shí)，作為用于發(fā)揮其效果的配合量，選自R0成分的至少一種以上的成分的總量的下限可以優(yōu)選為0.1%，更優(yōu)選為0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。
[0092]另一方面，通過(guò)使選自R0成分的至少一種以上的成分的總量為60%以下,玻璃的穩(wěn)定性提高，具有光催化活性的所期望的結(jié)晶變得容易析出，因此可確保結(jié)晶化玻璃的光催化活性。因此，R0成分的總量的上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為40%，進(jìn)一步優(yōu)選為35%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%，進(jìn)一步優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。
[0093]ZnO成分及R0成分的總量?jī)?yōu)選為1~60%，更優(yōu)選為3~60%。
[0094]尤其是通過(guò)使其總量為1%以上，可提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性，并且可容易地析出光催化劑結(jié)晶。因此，總量(Zn0+R0)的下限可以優(yōu)選為1%，更優(yōu)選為3%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。
[0095]另一方面，通過(guò)使其總量為60%以下，可抑制玻璃的穩(wěn)定性的惡化。因此，總量(Zn0+R0)的上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為50%，進(jìn)一步優(yōu)選為40%。
[0096]Si02成分是構(gòu)成玻璃的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)、提高玻璃的穩(wěn)定性和化學(xué)耐久性、且具有通過(guò)Si4+離子固溶在光催化劑結(jié)晶中而帶來(lái)光催化活性的效果的成分，是可任選添加的成分。但是，Si02成分的含量超過(guò)20%時(shí)，玻璃的熔融性變差。因此，當(dāng)添加Si02成分時(shí)，Si02成分的含量上限優(yōu)選為20%，更優(yōu)選為15%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。另一方面，當(dāng)添加Si02成分時(shí)，為了呈現(xiàn)該成分的效果，其含量下限可以優(yōu)選為0.1%，更優(yōu)選為0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。作為Si02成分的原料，例如可使用Si02、K2SiF6、Na2SiF6等。
[0097]A1203成分是提高玻璃的穩(wěn)定性及結(jié)晶化玻璃的化學(xué)耐久性、促進(jìn)光催化劑結(jié)晶從玻璃中析出、且具有通過(guò)Al3+離子固溶在光催化劑結(jié)晶中而帶來(lái)光催化活性的效果的成分，是可任選添加的成分。但是，其含量超過(guò)20%時(shí)，溶解溫度明顯升高，玻璃化變難。因此，A1203成分的含量上限優(yōu)選為20%，更優(yōu)選為15%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%，進(jìn)一步優(yōu)選為8%。另一方面，當(dāng)添加A1203成分時(shí)，為了呈現(xiàn)該成分的效果，其含量下限可以優(yōu)選為0.1%，更優(yōu)選為0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。作為A1203成分的原料，例如可使用A1203、A1 (0H)3、A1F3等。
[0098]B203成分是構(gòu)成玻璃的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)、提高玻璃的穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。但是，其含量超過(guò)10%時(shí)，光催化劑結(jié)晶難以析出的傾向變強(qiáng)。因此，B203成分的含量上限優(yōu)選為10%，更優(yōu)選為5%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%。作為B203成分的原料，例如可使用Η3Β03、Na2B407、Na2B407.10H20、BP04 等。
[0099]P205成分、Si02成分、A1203成分及B203成分的總量?jī)?yōu)選為10~60%。
[0100]尤其是通過(guò)使其總量為10%以上，可提高玻璃的穩(wěn)定性。因此，總量(P205+Si02+Al203+B203)的下限優(yōu)選為10%，更優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為25%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%。
[0101]另一方面，通過(guò)使其總量為60%以下，可抑制光催化劑結(jié)晶不易析出的傾向。因此，總量(P205+Si02+Al203+B203)的上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為50%，進(jìn)一步優(yōu)選為40%。[0102]Ge02成分具有與上述的Si02相似的作用，是可任選添加的成分。本發(fā)明的光催化劑結(jié)晶化玻璃中，可含有與Si02同等程度的量，但由于非常昂貴，大量使用時(shí)在成本方面不理想。因此，為了減少昂貴的Ge02成分的使用、降低成本，優(yōu)選使其含量為10%以下。上限更優(yōu)選為5%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%。作為Ge02成分的原料，例如可使用Ge02等。
[0103]Ga203成分是提高玻璃的穩(wěn)定性、促進(jìn)光催化劑結(jié)晶從玻璃中析出、且通過(guò)Ga3+離子固溶在光催化劑結(jié)晶中而有助于提高光催化特性的成分，是可任選添加的成分。但是，其含量超過(guò)10%時(shí)，溶解溫度明顯升高，玻璃化變難。因此，Ga203成分的含量上限優(yōu)選為10%，更優(yōu)選為5%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%。作為Ga203成分的原料，例如可使用Ga203、GaF3等。
[0104]Ιη203成分是具有與上述的Ga203相似的效果的成分，是可任選添加的成分。但是，由于Ιη203成分昂貴，所以優(yōu)選使其含量的上限為10%，更優(yōu)選為3%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。作為Ιη203成分的原料，例如可使用In203、InF3等導(dǎo)入結(jié)晶化玻璃。
[0105]21<)2成分是提高結(jié)晶化玻璃的化學(xué)耐久性、促進(jìn)光催化劑結(jié)晶的析出、且自身作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而有助于提高光催化特性的成分，是可任選添加的成分。但是，Zr02成分的含量超過(guò)15%時(shí)，玻璃化變難。因此，Zr02成分的含量上限優(yōu)選為15%，更優(yōu)選為10%，進(jìn)一步優(yōu)選為8%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%。作為Zr02成分的原料，例如可使用Zr02、ZrF4
坐寸。
[0106]Sn02成分是促進(jìn)光催化劑結(jié)晶的析出、且具有通過(guò)固溶在光催化劑結(jié)晶中而提高光催化特性的效果的成分，另外，當(dāng)與具有提高光催化活性的作用的后述的Ag、Au、Pt離子一起添加時(shí)，發(fā)揮還原劑的作用，是間接有助于光催化劑的活性提高的成分，是可任選添加的成分。但是，上述成分的含量超過(guò)10%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化特性也容易變低。因此，31102成分的含量上限優(yōu)選為15%，更優(yōu)選為10%，進(jìn)一步優(yōu)選為8%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%。作為Sn02成分的原料，例如可使用SnO、Sn02、Sn03等。
[0107]Ta205成分是提高玻 璃的穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。另外，具有自身作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性的效果。但是，Ta205成分的含量超過(guò)10%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性明顯變差。因此，Ta205成分的含量上限優(yōu)選為10%，更優(yōu)選為8%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%。作為Ta205成分的原料，可使用例如Ta205等。
[0108]W03成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性、提高光催化活性的成分，是可任選添加的成分。另外，具有自身作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性的效果。但是，wo3成分的含量超過(guò)20%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性明顯變差。因此，W03成分的含量上限優(yōu)選為20%,更優(yōu)選為15%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%，進(jìn)一步優(yōu)選為8%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%。作為W03成分的原料，例如可使用W03等。
[0109]Li20成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。另外，具有如下效果:作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、將生成具有光催化特性的結(jié)晶時(shí)的熱處理溫度抑制在較低水平。但是，Li20成分的含量超過(guò)30%時(shí)，反而玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化劑結(jié)晶的析出也變得困難。因此，Li20成分的含量上限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為15%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。作為L(zhǎng)i20成分的原料，例如可使用Li2C03、LiN03、LiF等。
[0110]Na20成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。另外，具有如下效果:作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、將生成光催化劑結(jié)晶時(shí)的熱處理溫度抑制在較低水平。但是，Na20成分的含量超過(guò)30%時(shí)，反而玻璃的穩(wěn)定性惡化，光催化劑結(jié)晶的析出也變得困難。因此，Na20成分的含量上限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為15%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。作為Na20成分的原料，例如可使用 Na20、Na2C03、NaN03、NaF、Na2S、Na2SiF6 等。
[0111]K20成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。另外，具有如下效果:作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、將生成光催化劑結(jié)晶時(shí)的熱處理溫度抑制在較低水平。但是，κ20成分的含量超過(guò)30%時(shí)，反而玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化劑結(jié)晶的析出也變得困難。因此，Κ20成分的含量上限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為15%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。作為Κ20成分的原料，例如可使用K2C03、KN03、KF、KHF2、K2SiF6 等。
[0112]Rb20成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。另外，是降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、將熱處理溫度抑制在較低水平的成分。但是，Rb20成分的含量超過(guò)30%時(shí)，反而玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化劑結(jié)晶的析出也變得困難。因此，Rb20成分的含量上限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為10%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%。作為Rb20成分的原料，例如可使用Rb2C03、RbN03 等。
[0113]Cs20成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分。另外，是降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、使光催化劑結(jié)晶易于生成、并且將熱處理溫度抑制在較低水平的成分。但是，Cs20成分的含量超過(guò)30%時(shí)，反而玻璃的穩(wěn)定性變差，所期望的結(jié)晶的析出也變得困難。因此，Cs20成分的含量上限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為10%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%。作為Cs20成分的原料，可使用例如Cs2C03、CsN03 等。
[0114]本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃中，優(yōu)選選自Rn20 (式中，Rn為選自L1、Na、K、Rb及Cs中的一種以上)成分中的至少一種以上的總量為30%以下。由此，玻璃的穩(wěn)定性提高，光催化劑結(jié)晶變得容易析出，因此，可確保結(jié)晶化玻璃的催化劑活性。Rn20成分的總量的上限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為15%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。另外，當(dāng)含有Rn20成分時(shí)，用于呈現(xiàn)其效果的總量的下限可以優(yōu)選為0.1%，更優(yōu)選為0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。
[0115]MgO成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。另外，作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性，并且具有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、將生成光催化劑結(jié)晶時(shí)的熱處理溫度抑制在較低水平的效果。但是，MgO成分的含量超過(guò)60%時(shí)，反而玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化劑結(jié)晶的析出也變得困難。因此，MgO成分的含量的上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為40%，進(jìn)一步優(yōu)選為35%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%，進(jìn)一步優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。作為MgO成分的原料，例如可使用MgC03、MgF2等。
[0116]CaO成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。而且是光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分，是通過(guò)在玻璃中使光催化劑結(jié)晶析出而給結(jié)晶化玻璃帶來(lái)光催化活性的成分。并且，具有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、容易生成磷灰石型結(jié)晶及光催化劑結(jié)晶的效果。但是，CaO成分的含量超過(guò)60%時(shí)，反而玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化劑結(jié)晶的析出也變得困難。因此，CaO成分的含量的上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為40%，進(jìn)一步優(yōu)選為35%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%，進(jìn)一步優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。另一方面，當(dāng)在結(jié)晶化玻璃中含有CaO成分時(shí)，尤其是從析出磷灰石結(jié)晶的觀點(diǎn)考慮，CaO成分的含量下限可以優(yōu)選為1%，更優(yōu)選為3%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%。作為CaO成分的原料，例如可使用CaC03、CaF2等。[0117]SrO成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。另外，作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性，并且具有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、將生成光催化劑結(jié)晶時(shí)的熱處理溫度抑制在較低水平的效果。但是，SrO成分的含量超過(guò)60%時(shí)，反而玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化劑結(jié)晶的析出也變得困難。因此，SrO成分的含量的上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為40%，進(jìn)一步優(yōu)選為35%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%，進(jìn)一步優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。作為SrO成分的原料，例如可使用Sr (N03) 2、SrF2等。
[0118]BaO成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。另外，作為光催化劑結(jié)晶的構(gòu)成成分而帶來(lái)光催化活性，并且具有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、將生成光催化劑結(jié)晶時(shí)的熱處理溫度抑制在較低水平的效果。但是，BaO成分的含量超過(guò)60%時(shí)，反而玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化劑結(jié)晶的析出也變得困難。因此，BaO成分的含量的上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為40%，進(jìn)一步優(yōu)選為35%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%，進(jìn)一步優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。作為BaO成分的原料，例如可使用BaC03、Ba (N03) 2、BaF2等。
[0119]另外，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃中，優(yōu)選選自R0 (式中，R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的一種以上)成分及Rn20 (式中，Rn為選自L1、Na、K、Rb、Cs中的一種以上)成分中的至少一種以上的成分的總量為60%以下。由此，玻璃的穩(wěn)定性提高，并且，可容易析出光催化劑結(jié)晶。另一方面，R0成分及Rn20成分的總量多于60%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化劑結(jié)晶的析出也變困難。因此，總量(R0+Rn20)的上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為40%，進(jìn)一步優(yōu)選為35%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%，進(jìn)一步優(yōu)選為20%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%。另外，當(dāng)含有(R0+Rn20)成分時(shí)， 作為用于呈現(xiàn)其效果的總量，下限可以優(yōu)選為0.1%，更優(yōu)選為0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。
[0120]Bi203成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。另外，是降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、使光催化劑結(jié)晶易于生成、并且將熱處理溫度抑制在較低水平的成分。但是，Bi203成分的含量超過(guò)10%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化劑結(jié)晶的析出變得困難。因此，Bi203成分的含量上限優(yōu)選為10%，更優(yōu)選為8%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。作為Bi203成分的原料，例如可使用Bi203等。
[0121]Te02成分是提高玻璃的熔融性和穩(wěn)定性的成分，是可任選添加的成分。另外，是降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、使光催化劑結(jié)晶易于生成、并且將熱處理溫度抑制在較低水平的成分。但是，Te02成分的含量超過(guò)10%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化劑結(jié)晶的析出變得困難。因此，Te02成分的含量上限優(yōu)選為10%，更優(yōu)選為8%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。作為Te02成分的原料，例如可使用Te02等。
[0122]Ln203 成分(式中，Ln 是選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、NcUPm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一種以上)是提高結(jié)晶化玻璃的化學(xué)耐久性的成分，且是通過(guò)固溶在光催化劑結(jié)晶中或存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可任選添加的成分。但是，Ln203成分的含量總計(jì)超過(guò)5%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性明顯變差。因此，Ln203成分的總量的上限優(yōu)選為5%，更優(yōu)選為3%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。作為L(zhǎng)n203成分的原料，例如可使用La203、La (Ν03) 3.ΧΗ20(X 為任意的整數(shù))、Gd203、GdF3、Y203、YF3、Ce02、CeF3、Nd203、Dy203、Yb203、Lu203 等。
[0123]Mx0y成分(式中，M為選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一種以上，x及y分別為滿足x:y = 2:M的價(jià)數(shù)的最小的自然數(shù)。此處，V的價(jià)數(shù)為5，Cr的價(jià)數(shù)為3，Mn的價(jià)數(shù)為2，F(xiàn)e的價(jià)數(shù)為3，Co的價(jià)數(shù)為2，Ni的價(jià)數(shù)為2)是通過(guò)固溶在光催化劑結(jié)晶中或存在于其附近、而有助于光催化特性提高、且吸收一部分波長(zhǎng)的可見(jiàn)光從而賦予結(jié)晶化玻璃外觀色的成分，是本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃中的任選成分。尤其是通過(guò)使MxOy成分的總量為5%以下，可提高結(jié)晶化玻璃的穩(wěn)定性，可容易地調(diào)節(jié)結(jié)晶化玻璃的外觀顏色。因此，MxOy成分的總量的上限優(yōu)選為5%，更優(yōu)選為3%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。另外，當(dāng)添加這些成分時(shí)，其下限優(yōu)選為0.01%，更優(yōu)選為0.03%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05%。
[0124]As203成分及/或Sb203成分是使玻璃清澈、進(jìn)行脫泡的成分，另外，當(dāng)與具有提高光催化活性的作用的某種后述的Ag、Au、Pt離子一起添加時(shí)，是發(fā)揮還原劑的作用、從而間接地有助于提高光催化活性的成分，是可任選添加的成分。但是，這些成分的含量總計(jì)超過(guò)1%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性變差，光催化特性也變得容易降低。因此，As203成分及/或Sb203成分的總含量的上限優(yōu)選為1%，更優(yōu)選為0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3%。作為As203成分及Sb203成分的原料，例如可使用As203、As205、Sb203、Sb205、Na2H2Sb207.5H20等，導(dǎo)入結(jié)晶化玻璃。
[0125]需要說(shuō)明的是，使玻璃清澈、進(jìn)行脫泡的成分不限于上述的As203成分及Sb203成分，例如可使用Ce02成分、Te02成分等那樣的玻璃制造領(lǐng)域公知的清澈劑、脫泡劑或它們的組合。
[0126]本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃可以含有選自F成分、C1成分、Br成分、S成分、N成分及C成分中的至少一種非金屬元素成分。這些成分是通過(guò)固溶于光催化劑結(jié)晶中或存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可任選添加的成分。另外，尤其是F成分還是氟磷灰石的構(gòu)成成分，因而通過(guò)含有F成分而可易于形成磷灰石結(jié)晶。但是，這些成分的含量總計(jì)超過(guò)10%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性明顯惡化，光催化特性也變得容易降低。因此，為了確保良好的特性，對(duì)于非金屬元素成分的含量相對(duì)于換算為氧化物的組成的結(jié)晶化玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量比的總和，其上限優(yōu)選為10%，更優(yōu)選為5%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%。這些非金屬元素成分優(yōu)選以堿金屬或堿土金屬的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等的形式導(dǎo)入結(jié)晶化玻璃中。
[0127]需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中的非金屬元素成分的含量如下表示:假定構(gòu)成結(jié)晶化玻璃的所有陽(yáng)離子成分能夠與恰好電荷平衡的氧鍵合而形成氧化物，設(shè)由這些氧化物形成的玻璃整體的質(zhì)量為100%，用質(zhì)量％來(lái)表示非金屬元素成分的質(zhì)量(相對(duì)于氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量的增量質(zhì)量％)。
[0128]對(duì)非金屬元素成分的原料沒(méi)有特別限定，例如，作為F成分的原料，可通過(guò)使用ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等而向結(jié)晶化玻璃內(nèi)導(dǎo)入，作為C1成分的原料，可通過(guò)使用NaCl、AgCl等而向結(jié)晶化玻璃內(nèi)導(dǎo)入，作為Br成分的原料，可通過(guò)使用NaBr等而向結(jié)晶化玻璃內(nèi)導(dǎo)入，作為S成分的原料，可通過(guò)使用NaS、Fe2S3、CaS2等而向結(jié)晶化玻璃內(nèi)導(dǎo)入，作為N成分的原料，可通過(guò)使用A1N3、SiN4等而向結(jié)晶化玻璃內(nèi)導(dǎo)入，作為C成分的原料，可通過(guò)使用TiC、SiC或ZrC等而向結(jié)晶化玻璃內(nèi)導(dǎo)入。需要說(shuō)明的是，這些原料可使用兩種以上進(jìn)行添加，也可單獨(dú)添加。
[0129]本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃也可含有選自Cu成分、Ag成分、Au成分、Pd成分、Re成分、及Pt成分中的至少一種金屬離子或粒子。這些金屬離子或粒子是通過(guò)存在于光催化劑結(jié)晶的附近而提高光催化活性的成分，是可任選添加的成分。但是，這些金屬離子或粒子的總含量超過(guò)3%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性明顯變差，光催化特性反而變得容易降低。因此，對(duì)于上述金屬離子或粒子的含量相對(duì)于換算為氧化物的組成的結(jié)晶化玻璃總質(zhì)量的增量質(zhì)量比的總和，其上限優(yōu)選為3%，更優(yōu)選為2%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%。
[0130]作為這些金屬離子`或粒子的原料，例如可使用Cu0、Cu20、Ag20、AuCl3、PtCl2、PtCl4、H2PtCl6、PdCl2等而向結(jié)晶化玻璃內(nèi)導(dǎo)入。
[0131]需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中的金屬離子或粒子的含量也用上述的“相對(duì)于氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量的增量質(zhì)量％”表示。另外，當(dāng)添加這些成分時(shí)，其下限優(yōu)選為0.005%，更優(yōu)選為
0.01%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03%。
[0132]在不妨礙結(jié)晶化玻璃的特性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可向本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃中添加上述成分以外的成分。但是，PbO等鉛化合物、Th、Cd、Tl、Os、Se、Hg各成分作為有害的化學(xué)物質(zhì)，近年來(lái)有控制其使用的傾向，不僅是結(jié)晶化玻璃的制造工序，而且在加工工序，以及直至產(chǎn)品化后的處置，都需要環(huán)境對(duì)策方面的措施。因此，在重視環(huán)境上的影響的情況下，除了不可避免地混入之外，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有上述物質(zhì)。由此，結(jié)晶化玻璃中變得實(shí)質(zhì)上不含污染環(huán)境的物質(zhì)。因此，即使不采取特別的環(huán)境對(duì)策上的措施，也可對(duì)該結(jié)晶化玻璃進(jìn)行制造、加工及廢棄。
[0133]本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃，由于其組成以“相對(duì)于換算為氧化物組成的總物質(zhì)量的摩爾％”為單位來(lái)表示，所以不是直接以質(zhì)量％單位表示的組成，滿足本發(fā)明所要求的各特性的組合物中存在的各成分的以質(zhì)量％為單位的組成，以換算為氧化物組成計(jì)，大致取如下值。
[0134]10 ~50% 的 P205 成分，
[0135]0 ~65% 的 Ti02 成分，
[0136]0 ~80% 的 Nb205 成分，
[0137]其中Ti02+Nb205成分含量為15~80%，
[0138]0 ~40% 的 ZnO 成分，
[0139]0 ~40% 的 R0+Rn20 成分，
[0140](Rn為選自L1、Na、K、Rb、Cs中的一種以上，R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上)
[0141]其中Zn0+R0+Rn20成分含量為0~50%，
[0142]0 ~20% 的 Si02 成分，
[0143]0 ~20% 的 A1203 成分，
[0144]0 ~10% 的 B203 成分，
[0145]0 ~10% 的 Ge02 成分，
[0146]0 ~10% 的 Ga203 成分，
[0147]0 ~5% 的 Ιη203 成分，
[0148]0 ~15% 的 Zr02 成分，
[0149]0 ~15% 的 Sn02 成分，
[0150]0 ~10% 的 Ta205 成分，
[0151]0 ~30% 的 W03 成分，
[0152]0 ~30% 的 Bi203 成分，
[0153]0 ~30% 的 Te02 成分，
[0154]0 ~10% 的 Ln203 成分(式中，Ln 為選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 中的一種以上)，
[0155]0~5%的Mx0y成分(式中，M為選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一種，x及y分別為滿足x:y = 2:M的價(jià)數(shù)的最小的自然數(shù)。此處,V的價(jià)數(shù)為5, Cr的價(jià)數(shù)為3, Μη的價(jià)數(shù)為2, Fe的價(jià)數(shù)為3, Co的價(jià)數(shù)為2, Ni的價(jià)數(shù)為2),
[0156]總計(jì)0~1%的As203成分及/或Sb203成分，
[0157]進(jìn)而，
[0158]相對(duì)于上述換算為氧化物組成的結(jié)晶化玻璃總質(zhì)量100%，
[0159]0~10質(zhì)量％的選自F成分、C1成分、Br成分、S成分、N成分及C成分中的至少一種以上非金屬元素成分，及/或
[0160]0~3質(zhì)量％的選自Cu成分、Ag成分、Au成分、Pd成分、Re成分及Pt成分中的至少一種金屬兀素成分。 [0161]另外，按照相對(duì)于玻璃總體積的體積比計(jì)，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃優(yōu)選在1%以上99%以下的范圍內(nèi)含有光催化劑結(jié)晶相。通過(guò)使這樣的結(jié)晶相的含有率為1%以上，可使結(jié)晶化玻璃具有良好的光催化特性。另一方面，通過(guò)使上述結(jié)晶相的含有率為99%以下，利用酸等進(jìn)行蝕刻，從而除去殘留的玻璃，由此，表面的結(jié)晶的露出度變高，且比表面積增加，因此，光催化特性進(jìn)一步提高。按體積比計(jì)，結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶化率的下限優(yōu)選為1%，更優(yōu)選為5%，進(jìn)一步優(yōu)選為10%，上限優(yōu)選為99%，更優(yōu)選為97%，進(jìn)一步優(yōu)選為95%。
[0162]就上述結(jié)晶的大小而言，近似為球時(shí)的平均徑優(yōu)選為3nm~50μπι，更優(yōu)選為3nm~ΙΟμπι。通過(guò)控制熱處理?xiàng)l件，可控制析出的結(jié)晶的尺寸，但為了發(fā)揮有效的光催化特性，更優(yōu)選使結(jié)晶的尺寸在5nm~30 μ m的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在5nm~ΙΟμπι的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在10nm~10 μ m的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在10nm~3 μ m的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在20nm~1 μ m的范圍內(nèi)。結(jié)晶粒徑及其平均值可通過(guò)Scherrer公式由XRD的衍射峰的半峰寬估計(jì)。衍射峰弱或有重疊時(shí)，可通過(guò)如下方式測(cè)定:使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)測(cè)得結(jié)晶粒子面積，將該結(jié)晶粒子假定為圓，求出其直徑。使用顯微鏡算出平均值時(shí)，優(yōu)選隨機(jī)測(cè)定100個(gè)以上的結(jié)晶直徑。
[0163]本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃優(yōu)選通過(guò)從紫外區(qū)域直至可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)的光而呈現(xiàn)催化劑活性。此處，本發(fā)明中所稱的“紫外區(qū)域的波長(zhǎng)的光”是指波長(zhǎng)比可見(jiàn)光線短、比軟X線長(zhǎng)的不可見(jiàn)光線的電磁波，其波長(zhǎng)大約在10~400nm的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明中所稱的“可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)的光”是指電磁波中人眼可見(jiàn)的波長(zhǎng)的電磁波，其波長(zhǎng)大約在400nm~700nm的范圍內(nèi)。上述從紫外區(qū)域至可見(jiàn)光區(qū)域中任一波長(zhǎng)的光或它們復(fù)合后的波長(zhǎng)的光照射到結(jié)晶化玻璃的表面時(shí)，催化劑活性得到呈現(xiàn)，由此，附著在結(jié)晶化玻璃的表面的污垢物質(zhì)或細(xì)菌等通過(guò)氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)而被分解，因此，可將結(jié)晶化玻璃用于防污用途或抗菌用途等。
[0164]另外，對(duì)于本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃來(lái)說(shuō)，照射過(guò)從紫外區(qū)域至可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)的光的表面與水滴的接觸角優(yōu)選為20°。由此，結(jié)晶化玻璃的表面通過(guò)呈現(xiàn)親水性，從而具有自清潔作用，因此，可容易地用水洗滌結(jié)晶化玻璃的表面，可抑制由污垢導(dǎo)致的光催化特性的降低。照射過(guò)光的結(jié)晶化玻璃表面與水滴的接觸角優(yōu)選為20°以下，更優(yōu)選為15°以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10°以下。
[0165]就本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃而言，通過(guò)從紫外區(qū)域至可見(jiàn)光區(qū)域中任一波長(zhǎng)的光或它們的復(fù)合波長(zhǎng)的光，催化劑活性得到呈現(xiàn)。更具體而言，在照射從紫外區(qū)域至可見(jiàn)光區(qū)域中任一波長(zhǎng)的光時(shí)，具有分解亞甲基藍(lán)等有機(jī)物的特性。由此，附著在光催化劑結(jié)晶化玻璃的表面的污垢物質(zhì)或細(xì)菌等通過(guò)氧化或還原反應(yīng)而被分解，可將光催化劑用于防污用途或抗菌用途等。
[0166]此處，光催化劑結(jié)晶化玻璃的亞甲基藍(lán)的分解活性指數(shù)是基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISR1703-2:2007的值，優(yōu)選為5.0nmol/L/min以上，更優(yōu)選為6.0nmol/L/min以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7.0nmol/L/min以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8.0nmol/L/min以上。
[0167]本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃根據(jù)其用途優(yōu)選熱膨脹性低。例如，在使光催化劑與其他部件接觸的狀態(tài)下使用的技術(shù)、包含在其他材料中進(jìn)行使用的技術(shù)中，如果光催化劑的熱膨脹率大，則在溫度變化大的環(huán)境中使用時(shí)，耐久性降低，破損等變得容易發(fā)生。具體而言，室溫附近(_30°C~70°C)的平均線熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為60X10—VK以下，更優(yōu)選為50X10—VK以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40X10—VK以下。 [0168]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，平均線膨脹系數(shù)是熱膨脹性的指標(biāo)，是指按照J(rèn)0GIS (日本光學(xué)硝子工業(yè)會(huì)標(biāo)準(zhǔn))16-2003 “光學(xué)玻璃的常溫附近的平均線膨脹系數(shù)的測(cè)定方法”，使溫度范圍為_30°C~70°C而測(cè)得的值。本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃，通過(guò)優(yōu)異的光催化活性和低熱膨脹性，可提供具備耐熱性及耐久性的光催化功能性材料。
[0169][結(jié)晶化玻璃的制造方法]
[0170]接著，針對(duì)本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的制造方法，舉例說(shuō)明具體的工序。但本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的制造方法不限于以下給出的方法。
[0171]結(jié)晶化玻璃的制造方法可具有如下工序:熔融工序，混合原料得到其熔液；冷卻工序，冷卻上述熔液而得到玻璃；再加熱工序，將上述玻璃的溫度提升至結(jié)晶化溫度區(qū)域；結(jié)晶化工序，將上述溫度維持在上述結(jié)晶化溫度區(qū)域內(nèi)而使結(jié)晶生成；和再冷卻工序，將上述溫度降低至上述結(jié)晶化溫度區(qū)域外而得到結(jié)晶分散玻璃。
[0172](熔融工序)
[0173]熔融工序是混合具有上述組成的原料、得到其熔液的工序。更具體而言，調(diào)配原料使得結(jié)晶化玻璃的各成分在規(guī)定的含量范圍內(nèi)，將均勻混合制作成的混合物投入到鉬坩堝、石英坩堝或氧化鋁坩堝中，用電爐在1200~1600°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1~24小時(shí)熔融，進(jìn)行攪拌使其均質(zhì)化而制作熔液。需要說(shuō)明的是，原料的熔融的條件不限于上述溫度范圍，可根據(jù)原料組合物的組成及配合量等適當(dāng)設(shè)定。
[0174](冷卻工序)
[0175]冷卻工序是將在熔融工序中得到的熔液冷卻而使其玻璃化、從而制作玻璃的工序。具體而言，通過(guò)使熔液流出而將其適當(dāng)冷卻，從而形成經(jīng)玻璃化的玻璃體。此處，玻璃化的條件沒(méi)有特別限制，可根據(jù)原料的組成及量等適當(dāng)設(shè)定。另外，本工序中得到的玻璃體的形狀沒(méi)有特別限制，可以是板狀、粒狀等，但當(dāng)制成塊狀體的光催化劑部件時(shí)，優(yōu)選為板狀。
[0176](再加熱工序)
[0177]再加熱工序是將冷卻工序中得到的玻璃的溫度上升至結(jié)晶化溫度區(qū)域的工序。該工序中，升溫速度及溫度對(duì)結(jié)晶的形成和結(jié)晶尺寸有很大影響，因此，精密地對(duì)它們進(jìn)行控制很重要。
[0178](結(jié)晶化工序)
[0179]結(jié)晶化工序是通過(guò)在結(jié)晶化溫度區(qū)域保持規(guī)定的時(shí)間從而生成光催化劑結(jié)晶的工序。通過(guò)在結(jié)晶化工序中在結(jié)晶化溫度區(qū)域內(nèi)保持規(guī)定的時(shí)間，可在玻璃體內(nèi)部均勻地分散形成具有納米至微米單位的所期望的尺寸的光催化劑結(jié)晶。結(jié)晶化溫度區(qū)域例如是超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度區(qū)域。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著玻璃組成的不同而不同，因此，優(yōu)選根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定結(jié)晶化溫度。另外，結(jié)晶化溫度區(qū)域優(yōu)選為比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10°C以上的溫度區(qū)域，更優(yōu)選為高20°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為高30°C以上。優(yōu)選的結(jié)晶化溫度區(qū)域的下限為500°C，更優(yōu)選為550°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600°C。另一方面，結(jié)晶化溫度變得過(guò)高時(shí)，目標(biāo)之外的結(jié)晶相析出的傾向變強(qiáng)，光催化特性變得容易消失，因此，結(jié)晶化溫度區(qū)域的上限優(yōu)選為1100°C，更優(yōu)選為1000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為900°C。在該工序中，升溫速度及溫度對(duì)結(jié)晶尺寸有很大影響，因此，根據(jù)組成、熱處理溫度適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行控制是重要的。另外，用于結(jié)晶化的熱處理時(shí)間需要根據(jù)玻璃的組成、熱處理溫度等、在使結(jié)晶生長(zhǎng)至一定程度、且可析出足夠量的結(jié)晶的條件下進(jìn)行設(shè)定。熱處理時(shí)間可根據(jù)結(jié)晶化溫度的不同而設(shè)定在多種范圍。如果減緩升溫速度，則也存在僅加熱至熱處理溫度即可的情況，但作為大體基準(zhǔn)，優(yōu)選在高溫時(shí)設(shè)定短的熱處理時(shí)間，在低溫時(shí)設(shè)定長(zhǎng)的熱處理時(shí)間。結(jié)晶化過(guò)程可以經(jīng)過(guò)1階段的熱處理過(guò)程，也可以經(jīng)過(guò)2階段以上的熱處理過(guò)程。
[0180](再冷卻工序)
[0181]再冷卻工序是在結(jié)晶化完成后使溫度降低至結(jié)晶化溫度區(qū)域外、從而得到具有光催化劑結(jié)晶的結(jié)晶分散玻璃的工序。
[0182](蝕刻工序)
[0183]就生成結(jié)晶后的結(jié)晶化玻璃而言，雖然在保持不變的狀態(tài)或施加研磨等機(jī)械加工的狀態(tài)下，可發(fā)揮高的光催化特性，但通過(guò)對(duì)該結(jié)晶化玻璃進(jìn)行蝕刻，可除去結(jié)晶相周圍的玻璃相，擴(kuò)大表面露出的結(jié)晶相的比表面積，因此可進(jìn)一步提高結(jié)晶化玻璃的光催化特性。此處，作為蝕刻的方法，例如可舉出干式蝕刻、利用浸潰在溶液中而進(jìn)行的濕式蝕刻及它們的組合等方法。用于浸潰的酸性或堿性的溶液只要能腐蝕結(jié)晶化玻璃的表面即可，沒(méi)有特別限定，例如可以是含有氟或氯的酸(氫氟酸、鹽酸)。需要說(shuō)明的是，該蝕刻工序可通過(guò)將氟化氫氣體、氯化氫氣體、氫氟酸、鹽酸等吹噴至結(jié)晶化玻璃的表面來(lái)進(jìn)行。
[0184]上述方法中，可根據(jù)需要設(shè)置成型工序而將玻璃或結(jié)晶化玻璃加工為任意的形狀。
[0185]如上所述，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃在其內(nèi)部及表面均勻地析出具有光催化活性的結(jié)晶，因此在具有優(yōu)異的光催化活性的同時(shí)，還具有優(yōu)異的耐久性。因此不存在僅在基材的表面設(shè)置光催化劑層的現(xiàn)有技術(shù)的光催化功能性部件那樣的缺陷:光催化劑層剝離而喪失光催化活性。另外，即使假設(shè)表面被削去，由于在內(nèi)部存在的含有鋅成分的結(jié)晶露出，也可維持光催化活性。另外，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃可由熔融玻璃的形態(tài)制造，因此對(duì)大小或形狀進(jìn)行加工等情況下的自由度高，可加工成要求光催化功能的多種物品。
[0186]另外，通過(guò)本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的制造方法，可通過(guò)控制原料的配合組成和熱處理溫度而生成含有鋅成分的結(jié)晶，因此，光催化劑技術(shù)中曾存在的大課題、即為了結(jié)晶粒子的微細(xì)化所需要花費(fèi)的工夫變得不再必要，可容易地以工業(yè)規(guī)模制造具有優(yōu)異的光催化活性的結(jié)晶化玻璃。
[0187][光催化劑]
[0188]如上所述制造的結(jié)晶化玻璃根據(jù)用途可直接或加工成任意的形狀作為光催化劑使用。此處，“光催化劑”例如可以是板狀等塊狀態(tài)、膜狀、粉粒狀、纖維狀、多孔質(zhì)體等，其形狀無(wú)關(guān)緊要。例如采用玻璃珠或玻璃纖維(glass fiber)的形態(tài)時(shí)，光催化劑結(jié)晶的露出面積增加，因此，可進(jìn)一步提高結(jié)晶化玻璃成型體的光催化活性。另外，光催化劑具有利用紫外線等光分解有機(jī)物的作用、和縮小對(duì)水的接觸角從而賦予親水性的作用中任一種活性即可，但優(yōu)選具有兩者的活性。該光催化劑可作為例如光催化劑材料、光催化劑部件(例如水的凈化材料、空氣凈化材料等)、親水性材料、親水性部件(例如窗、鏡、板、磚等)等進(jìn)行利用。
[0189][玻璃成型體]
[0190]另外，本發(fā)明的光催化劑結(jié)晶化玻璃也可以通過(guò)如下方法來(lái)制造:在進(jìn)行結(jié)晶化之前的玻璃階段，加工成具有塊狀體、粉粒體、纖維等任意的形狀的玻璃成型體，最終在構(gòu)成在光催化劑部件時(shí)進(jìn)行加熱從而使光催化劑結(jié)晶析出。此時(shí)，通過(guò)在析出光催化劑結(jié)晶同時(shí)，使一部分玻璃熔融，可得到與在結(jié)晶化玻璃狀態(tài)下使用時(shí)不同的其他效果:例如提高相對(duì)于基材的密合度，形成牢固的光催化劑功能層等。
[0191][漿料狀混合物]
[0192]使上述光催化劑或成型體形成粉粒體(結(jié)晶化玻璃粉粒體及可通過(guò)加熱而生成光催化劑結(jié)晶相的未結(jié)晶化玻璃粉粒體。以下統(tǒng)稱為光催化劑粉粒體。)，與任意的溶劑等混合，由此可制備漿料狀混合物。由此，例如向基材上的涂布等變得容易。具體而言，優(yōu)選向上述粉粒體中添加無(wú)機(jī)或有機(jī)粘合劑及/或溶劑，由此可制備漿料。
[0193]本發(fā)明的漿料狀混合物中的光催化劑粉粒體的含量可根據(jù)其用途適當(dāng)設(shè)定。因此，對(duì)漿料狀混合物中的光催化劑粉粒體的含量沒(méi)有特別限定，例如，從發(fā)揮充分的光催化特性的觀點(diǎn)考慮，下限優(yōu)選為2質(zhì)量％,更優(yōu)選為3質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％,從確保作為漿料的流動(dòng)性和功能性的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選將上限設(shè)定為80質(zhì)量％，更優(yōu)選為70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為65質(zhì)量％。
[0194]作為無(wú)機(jī)粘合劑，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選透過(guò)紫外線、可見(jiàn)光線的性質(zhì)的無(wú)機(jī)粘合齊?，例如，可舉出硅酸鹽系粘合劑、磷酸鹽系粘合劑、無(wú)機(jī)膠體系粘合劑、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等微粒等。
[0195]作為有機(jī)粘合劑，例如可使用通常作為用于加壓成型或橡膠加壓、擠出成型、射出成型的成型助劑使用的市售的粘合劑。具體而言，可舉出例如丙烯酸類樹脂、乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、甲基丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基系共聚物等。
[0196]作為溶劑，可舉出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇(IPA)、乙酸、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、聚乙烯醇(PVA)等公知的溶劑，但從可減輕環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用醇或水。
[0197]另外，為了實(shí)現(xiàn)漿料的均質(zhì)化，也可以并用適量的分散劑。作為分散劑，沒(méi)有特別限制，可舉出例如甲苯、二甲苯、苯、己烷、環(huán)己烷等烴類、溶纖劑、卡必醇、四氫呋喃(THF)、二氧戊環(huán)等醚類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯類等，它們可單獨(dú)使用或組合兩種以上來(lái)使用。
[0198]根據(jù)其用途，在上述成分之外，可在本發(fā)明的漿料狀混合物中配合例如為了調(diào)節(jié)固化速度、比重而添加的添加劑成分等。另外，還可具有如下的添加工序:除了上述的光催化劑粉粒體之外，添加Zn0、Ti02、W03等具有光催化活性的結(jié)晶性物質(zhì)、含有選自N、S、F、C1、Br及C中的成分的添加物、添加選自Cu、Ag、Au、Pd、Re&Pt中的金屬元素成分，制作粉?；旌衔?。本發(fā)明方法中，由玻璃體生成光催化劑結(jié)晶相，但通過(guò)將這些物質(zhì)添加到漿料狀混合物中，可制造光催化功能得到增強(qiáng)的功能性材料。
[0199]本發(fā)明的漿料狀混合物可通過(guò)利用多種公知的方法將光催化劑粉粒體及上述的其他添加物分散到溶劑中來(lái)制造。另外，還可以經(jīng)過(guò)使用規(guī)定的網(wǎng)眼目數(shù)等的過(guò)濾材料除去光催化劑粉粒體的凝集體工序。光催化劑粉粒體隨著其粒徑變小而表面能變大，傾向于變得易于凝聚。如果光催化劑粉粒體凝聚，則不能在漿料狀混合物中均勻分散，有時(shí)得不到所期望的光催化活性。本發(fā)明的漿料狀混合物可配合在例如涂料、可成型/固化的混煉物等中而作為光催化功能性材料使用。
[0200][多孔質(zhì)體]
[0201]另外，為了進(jìn)一步增大比表面積，從而充分地確保與分解對(duì)象的接觸機(jī)會(huì)，進(jìn)而充分發(fā)揮光催化活性，可形成將本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃本身作為骨架材料的多孔質(zhì)體。此處所謂骨架材料，是指形成光催化劑多孔質(zhì)體的骨架結(jié)構(gòu)的主材料，例如只是被覆表面的材料不包含在骨架材料之內(nèi)。另外，主材料是占骨架結(jié)構(gòu)的至少80質(zhì)量％以上、優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為100%的材料。這樣形成的骨架材料本身具有光催化活性，由此在使用了本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的多孔質(zhì)體中，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的光催化活性和優(yōu)異的耐久性。 [0202]對(duì)多孔質(zhì)體的制造方法沒(méi)有特別限定，可舉出使用多孔質(zhì)的模板的方法、使用起泡劑的方法、由顆粒狀的玻璃燒結(jié)的方法等。使用模板的方法包括:制備本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的原料玻璃粉末的漿料的工序(漿料制備工序)；將該漿料含浸在模板中的工序(含浸工序)；及燒成含浸有漿料的模板的工序。使用起泡劑的方法包括:制備原料玻璃粉末的漿料的工序(漿料制備工序);向該漿料中添加起泡劑使其發(fā)泡的工序(發(fā)泡工序);將經(jīng)發(fā)泡的漿料成型為規(guī)定形狀而制成成型體的工序(成型工序);將該成型體燒成的工序(燒成工序)。進(jìn)而，由顆粒狀玻璃燒結(jié)的方法具有:由原料玻璃制備顆粒狀玻璃的工序(顆粒狀玻璃制備工序)；及將該顆粒狀玻璃放入模具中并進(jìn)行加熱來(lái)進(jìn)行燒結(jié)的工序(燒結(jié)工序)。
[0203]另外，多孔質(zhì)體在保持不變的狀態(tài)下也可得到高的光催化活性，但通過(guò)對(duì)多孔質(zhì)體進(jìn)行蝕刻，可進(jìn)一步提高光催化活性。即，就對(duì)光催化劑多孔質(zhì)體進(jìn)行蝕刻而得到的蝕刻加工物而言，結(jié)晶相周圍的玻璃相被除去，在表面露出的結(jié)晶相的比表面積變大，因此，光催化劑多孔質(zhì)體的光催化活性進(jìn)一步提高。此處，作為蝕刻的方法，可舉出例如干式蝕刻、利用浸潰在溶液中而進(jìn)行的濕式蝕刻、及它們的組合等方法。用于浸潰的酸性或堿性的溶液只要可腐蝕光催化劑多孔質(zhì)體的表面即可，沒(méi)有特別限制，例如可以是含有氟或氯的酸(氫氟酸、鹽酸)。需要說(shuō)明的是，該蝕刻工序可通過(guò)將氟化氫氣體、氯化氫氣體、氫氟酸、鹽酸等吹噴到光催化劑多孔質(zhì)體的表面上來(lái)進(jìn)行。
[0204][實(shí)施例]
[0205]接著，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。
[0206]實(shí)施例1~21:
[0207]表1~表3中示出了本發(fā)明的實(shí)施例1~21的玻璃組成、熱處理(結(jié)晶化)條件、及這些結(jié)晶化玻璃的分解活性指數(shù)。實(shí)施例1~21的結(jié)晶化玻璃均選擇使用作為各成分的原料分別相當(dāng)?shù)难趸?、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等通常用于玻璃的高純度的原料。按照示于表1~表3的各實(shí)施例的組成比例稱量這些原料并進(jìn)行均勻混合，然后投入到鉬坩堝中，根據(jù)玻璃組成的熔融難易度，使用電爐在1200°C~1600°C的溫度范圍內(nèi)熔解1~24小時(shí)，攪拌均勻進(jìn)行除泡等。然后，將玻璃的熔液澆鑄到模具中，緩慢冷卻來(lái)制作玻璃。對(duì)得到的玻璃進(jìn)行研磨，加熱至表1~表3的各實(shí)施例所記
載的結(jié)晶化溫度，保持所記載的時(shí)間而進(jìn)行結(jié)晶化。然后，從結(jié)晶化溫度進(jìn)行冷卻而得到具
有目標(biāo)結(jié)晶相的結(jié)晶化玻璃。
[0208][表1]
【權(quán)利要求】
1.具有光催化活性的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，含有:p2o5成分，Ti02成分及Nb205成分中的至少一種成分，和選自ZnO成分及R0成分中的一種以上的成分，其中R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有0.1~60%的P205成分，30~70%的Ti02成分，3~60%的ZnO成分。
3.如權(quán)利要求2所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，Nb205成分的含量為0~40%。
4.如權(quán)利要求2或3所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有總計(jì)3~60%的ZnO成分及R0成分，其中R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有ο.1~60%的P205成分，10~70%的Nb205成分，總計(jì)1~60%的ZnO成分及R0成分。
6.如權(quán)利要求5所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，Ti02成分的含量為0~40%。
7.如權(quán)利要求5或6所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，ZnO成分的含量為0~50%。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有總計(jì)20~70%的Ti02成分及Nb205成分，其中R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有各0~20%的選自Si02成分及A1203中的一種以上的成分。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有總計(jì)10~60%的P205成分、Si02成分、B203成分及A1203成分。
11.如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有如下各成分:0~10%的b2o3成分，0~10%的Ge02成分，0~10%的Ga203成分，0~10%的Ιη203成分。
12.如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有如下各成分:0~15%的Zr02成分，0~15%的Sn02成分。
13.如權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有如下各成分:0~10%的Ta205成分，0~20%的W03成分。
14.如權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有總計(jì)0~60%的選自Rn20成分及RO成分中的一種以上的成分，其中Rn為選自L1、Na、K、Rb、Cs中的一種以上，R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上。
15.如權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其組成換算為氧化物表示，相對(duì)于總物質(zhì)量，按摩爾％計(jì)，含有如下各成分:0~10%的Bi203成分，0~10%的Te02成分，0~5% 的 Ln 203 成分，式中，Ln 為選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、Yb及Lu中的一種以上，0~5%的Mx0y成分，式中，Μ為選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一種以上，x及y分別為滿足X:y = 2:M的價(jià)數(shù)的最小的自然數(shù),此處，V的價(jià)數(shù)為5, Cr的價(jià)數(shù)為3, Μη的價(jià)數(shù)為2,Fe的價(jià)數(shù)為3, Co的價(jià)數(shù)為2, Ni的價(jià)數(shù)為2,總計(jì)0~1%的As203成分及/或Sb203成分。
16.如權(quán)利要求1~15中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其中，按照相對(duì)于玻璃總質(zhì)量的增量質(zhì)量比計(jì)，含有10%以下的選自F、Cl、Br、S、N及C中的至少一種以上的成分。
17.如權(quán)利要求1~16中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其中，按照相對(duì)于玻璃總質(zhì)量的增量質(zhì)量比計(jì)，含有3%以下的選自Cu、Ag、Au、Pd、Re及Pt中的至少一種的金屬離子或粒子。
18.如權(quán)利要求1~17中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其中，通過(guò)從紫外區(qū)域至可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)的光而表現(xiàn)催化劑活性。
19.如權(quán)利要求1~18中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其中，照射從紫外區(qū)域至可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)的光后的表面與水滴的接觸角為20°以下。
20.如權(quán)利要求1~19中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其中，基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISR1703 - 2:2007的亞甲基藍(lán)的分解活性指數(shù)為5.0nmol/1/min以上。
21.如權(quán)利要求1~20中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃，其中，一30°C~70°C下的平均線膨脹系數(shù)為60X10_7/K以下。
22.漿料狀混合物，含有權(quán)利要求1~21中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃。
23.多孔質(zhì)體，含有權(quán)利要求1~21中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃。
24.光催化劑部件，含有權(quán)利要求1~21中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃。
25.權(quán)利要求1~21中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶化玻璃的制造方法，進(jìn)一步具有對(duì)所述結(jié)晶化玻璃進(jìn)行干式蝕刻及/或濕式蝕刻的蝕刻工序。
【文檔編號(hào)】C03C10/02GK103723925SQ201310470188
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月10日
【發(fā)明者】傅杰 申請(qǐng)人:株式會(huì)社小原