Pzt系鐵電薄膜形成用組合物及其制法和pzt系鐵電薄膜形成法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種PZT系鐵電薄膜形成用組合物及其制造方法以及PZT系鐵電薄膜的形成方法。該P(yáng)ZT系鐵電薄膜形成用組合物的特征在于，組合物100質(zhì)量%中的PZT前驅(qū)體的比例以氧化物換算計為17～35質(zhì)量%，組合物100質(zhì)量%中的二醇的比例為16～56質(zhì)量%，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相對于1摩爾的上述PZT前驅(qū)體以單體換算計為0.01～0.25摩爾，水的比例相對于1摩爾的上述PZT前驅(qū)體為0.5～3摩爾，其中，排除在上述組合物100質(zhì)量%中以0.6～10質(zhì)量%的比例進(jìn)一步包含碳鏈為6以上12以下的直鏈一元醇的組合物。
【專利說明】PZT系鐵電薄膜形成用組合物及其制法和PZT系鐵電薄膜形成法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種PZT系鐵電薄膜形成用組合物及其制造方法以及利用該組合物的PZT系鐵電薄膜的形成方法。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種用于通過溶膠-凝膠法形成用于薄膜電容器的介質(zhì)層等的PZT系鐵電薄膜的組合物及其制造方法以及利用該組合物的PZT系鐵電薄膜的形成方法。更詳細(xì)而言，涉及一種不會產(chǎn)生龜裂就能夠進(jìn)一步加厚通過單次涂布形成的薄膜的膜厚，而且能夠提高薄膜的生產(chǎn)效率的PZT系鐵電薄膜形成用組合物等。
[0002]本申請對2013年3月27日申請的日本專利申請第2013-66421號主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。

【背景技術(shù)】
[0003]通過溶膠-凝膠法形成鐵電薄膜時，溶膠-凝膠法中通常會經(jīng)過預(yù)燒結(jié)和燒成之類的高溫工藝，因此若欲通過增加單次涂布量來得到更厚的膜，則會產(chǎn)生進(jìn)行燒成等時在膜中產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力增大且在形成后的膜中產(chǎn)生龜裂的問題。
[0004]若在形成后的膜中產(chǎn)生龜裂，則鐵電薄膜的電特性等會降低，因此，以往在溶膠-凝膠法中，能夠通過單次涂布形成的膜的厚度的極限為10nm左右，形成具有厚度的鐵電薄膜時，采用反復(fù)進(jìn)行多次組合物的涂布或燒成等的方法。但是，該方法會降低生產(chǎn)效率且使制造成本上升。因此，盛行對材料方面的改善，即，對不會產(chǎn)生龜裂就能夠使通過單次涂布形成的膜厚更厚的原料溶液的研究和開發(fā)。
[0005]例如，日本專利公開2001-261338號公報(權(quán)利要求1、
[0015]~
[0024]段落、表1)中公開有一種金屬氧化物薄膜形成用原料溶液等，其為用于形成含有Ti的金屬氧化物薄膜的原料溶液，且該原料溶液中添加有丙二醇。通過該原料溶液，能夠不會產(chǎn)生龜裂等而通過單次涂布形成具有0.2μπι以上的厚度的膜。并且，還提出有如下方法等，即在高濃度的溶膠-凝膠液中添加高分子來緩和在成膜期間產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力，由此能夠不會產(chǎn)生龜裂而使通過單次涂布形成的膜的厚度更厚(例如，參考J Sol-Gel SciTechnol (2008)47:316-325)。
[0006]上述日本特開2001-261338 號公報及 J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325中公開的原料溶液等中，通過所添加的丙二醇或高分子能夠在一定程度上防止龜裂的產(chǎn)生，但是若要成為在實(shí)際使用中具備充分的特性的膜，需進(jìn)一步抑制龜裂的產(chǎn)生而且形成為致密的膜結(jié)構(gòu)的膜，還有進(jìn)一步改善的余地。并且，通過添加高分子等，還產(chǎn)生燒成時間比以往變長等制造上的問題。因此，在形成具有一定厚度的膜時的成膜工序的簡化和低成本化方面，也要求進(jìn)一步改善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種在通過溶膠-凝膠法形成鐵電薄膜時，不會產(chǎn)生龜裂就能夠進(jìn)一步加厚通過單次涂布形成的薄膜的膜厚，而且能夠提高薄膜的生產(chǎn)效率的PZT系鐵電薄膜形成用組合物及其制造方法以及利用該組合物的PZT系鐵電薄膜的形成方法。
[0008]本發(fā)明人反復(fù)深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過將規(guī)定量的水添加到組合物，即使出于防止龜裂等目的而抑制所添加的高分子等的量也可充分得到其效果。而且，發(fā)現(xiàn)由此還能夠同時實(shí)現(xiàn)形成龜裂較少且具有致密的膜結(jié)構(gòu)的厚膜時的成膜工序的簡化及低成本化，從而完成本發(fā)明。
[0009]本發(fā)明的第I觀點(diǎn)為一種PZT系鐵電薄膜形成用組合物，其中，組合物包括PZT前驅(qū)體、二醇、及水、并包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，組合物100質(zhì)量％中的上述PZT前驅(qū)體的比例以氧化物換算計為17~35質(zhì)量％，組合物100質(zhì)量％中的上述二醇的比例為16~56質(zhì)量％，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相對于I摩爾的上述PZT前驅(qū)體以單體換算計為0.01~0.25摩爾，上述水的比例相對于I摩爾的上述PZT前驅(qū)體為0.5~3摩爾(其中，排除組合物100質(zhì)量％中包含以0.6~10質(zhì)量％的比例的碳鏈為6以上12以下的直鏈一元醇的組合物)。
[0010]本發(fā)明的第2觀點(diǎn)為基于第I觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選上述二醇為丙二醇或乙二醇。
[0011]本發(fā)明的第3觀點(diǎn)為一種PZT系鐵電薄膜形成用組合物的制造方法，其中，包括:對組合物100質(zhì)量％中的比例以氧化物換算計為17~35質(zhì)量％的量的PZT前驅(qū)體和組合物100質(zhì)量％中的比例為16~56質(zhì)量％的量的二醇進(jìn)行混合并使其反應(yīng)來制備合成液的工序；以130~175°C的溫度對該合成液進(jìn)行0.5~3小時的回流的工序；將進(jìn)行了回流的合成液冷卻至O~50°C之后，添加相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體為0.5~3摩爾的量的水，以100~175°C的溫度進(jìn)行0.5 ~10小時的再次回流的工序；及對進(jìn)行了再次回流的合成液添加相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體為0.01~0.25摩爾的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇并使其均勻地分散的工序。
[0012]本發(fā)明的第4觀點(diǎn)為基于第3觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選上述二醇為丙二醇或乙二醇。
[0013]本發(fā)明的第5觀點(diǎn)為一種PZT系鐵電薄膜的形成方法，其中，進(jìn)一步在具有下部電極的基板的所述下部電極上涂布第I或第2觀點(diǎn)的PZT系鐵電薄膜形成用組合物或以第3或第4觀點(diǎn)的方法制造的PZT系鐵電薄膜形成用組合物并進(jìn)行預(yù)燒結(jié)之后，通過燒成使其結(jié)晶，由此在所述下部電極上形成薄膜。
[0014]本發(fā)明的第6觀點(diǎn)為具有通過第5觀點(diǎn)的方法形成的PZT系鐵電薄膜的薄膜電容器、電容器、集成無源器件、DRAM存儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達(dá)、電氣開關(guān)、光學(xué)開關(guān)或LC噪聲濾波器元件的復(fù)合電子組件。
[0015]本發(fā)明的第I觀點(diǎn)的PZT系鐵電薄膜形成用組合物包括PZT前驅(qū)體、二醇、及水、并包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，組合物100質(zhì)量％中的上述PZT前驅(qū)體的比例以氧化物換算計為17~35質(zhì)量％，組合物100質(zhì)量％中的上述二醇的比例為16~56質(zhì)量％。并且上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相對于I摩爾的上述PZT前軀體以單體換算計為0.01~0.25摩爾，上述水的比例相對于I摩爾的上述PZT前驅(qū)體為0.5~3摩爾。由此，以溶膠-凝膠法形成鐵電薄膜時，若使用該組合物，則即使將通過單次涂布形成的薄膜的厚度設(shè)為幾百nm以上，龜裂的產(chǎn)生也極少，能夠形成電特性優(yōu)異的鐵電薄膜。而且，由于聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量比較少，因此能夠簡化成膜時的高溫工藝，能夠提高生產(chǎn)效率。并且，可得到降低膜的殘余應(yīng)力的效果。并且，由于該組合物包含二醇，因此可得到提高保存穩(wěn)定性的效果。由于還包含水，因此適當(dāng)促進(jìn)水解，成膜時變得易分解，因此很難在膜中產(chǎn)生孔隙，可得到提高膜密度的效果。
[0016]本發(fā)明的第2觀點(diǎn)的PZT系鐵電薄膜形成用組合物中包含丙二醇或乙二醇作為上述二醇，因此在保存穩(wěn)定性及厚膜形成方面優(yōu)異。
[0017]本發(fā)明的第3觀點(diǎn)的PZT系鐵電薄膜形成用組合物的制造方法中，包括:對組合物100質(zhì)量％中的比例以氧化物換算計為17~35質(zhì)量％的量的PZT前驅(qū)體和組合物100質(zhì)量％中的比例為16~56質(zhì)量％的量的二醇進(jìn)行混合并使其反應(yīng)來制備合成液的工序；以130~175°C的溫度對該合成液進(jìn)行0.5~3小時的回流的工序；將進(jìn)行了回流的合成液冷卻至O~50°C之后，添加相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體為0.5~3摩爾的量的水，并以100~175°C的溫度進(jìn)行0.5~10小時的再次回流的工序；及對進(jìn)行了再次回流的合成液添加相對于I摩爾的上述PZT前驅(qū)體為0.01~0.25摩爾的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇并使其均勻地分散的工序。本發(fā)明的制造方法中，通過適當(dāng)進(jìn)行水解減少聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量，因此能夠簡化成膜時的高溫工藝，可得到能夠提高生產(chǎn)效率的組合物。
[0018]本發(fā)明的第4觀點(diǎn)的PZT系鐵電薄膜形成用組合物的制造方法中，作為上述二醇使用丙二醇或乙二醇，因此可得到在高粘度且厚膜形成方面優(yōu)異的組合物。
[0019]本發(fā)明的第5觀點(diǎn)的PZT系鐵電薄膜的形成方法中，在具有下部電極的基板的所述下部電極上涂布上述本發(fā)明的PZT系鐵電薄膜形成用組合物或以上述本發(fā)明的方法制造的PZT系鐵電薄膜形成用組合物，進(jìn)行預(yù)燒結(jié)之后，通過燒成使其結(jié)晶，由此在所述下部電極上形成薄膜。該形成方法中，使用本發(fā)明的PZT系鐵電薄膜形成用組合物或通過本發(fā)明的方法制造的PZT系鐵電薄膜形成用組合物，因此即使將通過單次涂布形成的薄膜的厚度設(shè)為數(shù)百nm以上，龜裂的產(chǎn)生也極少，能夠形成電特性優(yōu)異的鐵電薄膜。而且，所使用的組合物中包含的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量比較少，因此能夠簡化成膜時的高溫工藝，能夠提高生產(chǎn)效率。并且，易促進(jìn)膜結(jié)構(gòu)的致密化，由此也可提高生產(chǎn)效率。
[0020]本發(fā)明的第6觀點(diǎn)的薄膜電容器等具備通過上述本發(fā)明的方法形成的、龜裂的產(chǎn)生極少且具有致密的膜結(jié)構(gòu)的PZT系鐵電薄膜，因此電特性和壽命可靠性優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是以SEM (Scanning Electron Microscope、掃描型電子顯微鏡)觀察通過實(shí)施例1-3得到的PZT系鐵電薄膜的表面時的照片。
[0022]圖2是以SEM觀察通過實(shí)施例1-3得到的PZT系鐵電薄膜的剖面時的照片。
[0023]圖3是以SEM觀察通過比較例1-2得到的PZT系鐵電薄膜的表面時的照片。
[0024]圖4是以SEM觀察通過比較例1-2得到的PZT系鐵電薄膜的剖面時的照片。
[0025]圖5是表示本發(fā)明實(shí)施方式的形成薄膜時的高溫工藝中的溫度分布的一例的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]接著，根據(jù)附圖對用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。
[0027]本實(shí)施方式的組合物為對用于形成PZT系鐵電薄膜的組合物的改良。成為其特征的構(gòu)成如下，即組合物包括PZT前驅(qū)體、二醇、及水、并包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，組合物100質(zhì)量％中的上述PZT前驅(qū)體的比例以氧化物換算計為17~35質(zhì)量％，組合物100質(zhì)量％中的上述二醇的比例為16~56質(zhì)量％，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相對于I摩爾的上述PZT前驅(qū)體以單體換算計為0.01~0.25摩爾，上述水的比例相對于I摩爾的上述PZT前驅(qū)體為0.5~3摩爾(其中，排除組合物100質(zhì)量％中以0.6~10質(zhì)量％的比例進(jìn)一步包含碳鏈為6以上12以下的直鏈一元醇的組合物)。
[0028]通過本實(shí)施方式的組合物形成的PZT系鐵電薄膜由具有鋯鈦酸鉛(PZT)等含有Pb的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成，除了 PZT之外，包含PZT中添加有La元素的PLZT。組合物中包含的PZT前驅(qū)體為用于在形成后的鐵電薄膜中構(gòu)成上述復(fù)合金屬氧化物等的原料，以賦予所希望的金屬原子比的比例包含PZT或PLZT。具體而言，優(yōu)選設(shè)為成為如下金屬原子比的比例，即以通式:(PbxLay) (ZrzTih)O3表示時的x、y、z滿足1.00 < x < 1.25、O≤y≤0.05、0.4 < z < 0.6。并且PZT系鐵電薄膜中還包含添加有Mn元素的PMnZT或添加有Nb元素的PNbZT等。
[0029]優(yōu)選PZT前驅(qū)體為有機(jī)基經(jīng)由其氧或氮原子與Pb、La、Zr或Ti等各金屬元素結(jié)合的化合物。例如，例示有選自金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò)合物、金屬三元醇絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、金屬二酮絡(luò)合物、金屬二酮酯絡(luò)合物、金屬亞氨基酮絡(luò)合物及金屬氨絡(luò)合物中的一種或兩種以上。尤其優(yōu)選的化合物為金屬醇鹽、其部分水解物及有機(jī)酸鹽。
[0030]具體而言，作為Pb化合物、La化合物可舉出乙酸鉛:Pb (OAc)2,乙酸鑭:La (OAc)3等乙酸鹽或二異丙氧基鉛:Pb (OiPr)2、三異丙氧基鑭:La (OiPr)3等醇鹽。作為Ti化合物，可舉出四乙氧基鈦:Ti (OEt)4、四異丙氧基鈦:Ti (OiPr)4、四正丁氧基鈦:Ti (OnBu)4,四異丁氧基欽:Ti (OiBu)4、四叔丁氧基欽:Ti (OtBu)4^二甲氧基二異丙氧基欽:Ti (OMe)2 (OiPr)2等醇鹽。作為Zr化合物，優(yōu)選與上述Ti化合物相同的醇鹽類。金屬醇鹽可直接使用，但是也可為了促進(jìn)分解而使用其部分水解物。并且，作為Mn化合物，可舉出乙酸錳、
2-乙基己酸錳或環(huán)烷酸錳等。并且，作為Nb化合物，可舉出五乙醇鈮或2-乙基己酸鈮等。
[0031]將組合物100質(zhì)量％中所占的上述PZT前驅(qū)體的比例設(shè)為以氧化物換算計為17~35質(zhì)量％是因?yàn)?，若小于下限值則無法得到充分的膜厚，另一方面，若超過上限值則易產(chǎn)生龜裂。其中，優(yōu)選PZT前驅(qū)體的比例設(shè)為以氧化物換算計為20~25質(zhì)量％。另外，以氧化物換算計的比例是指，假設(shè)組合物中所含的金屬元素已全部成為氧化物時，組合物100質(zhì)量％中所占的金屬氧化物的比例。
[0032]組合物中所含的二醇是成為組合物溶劑的成分。具體而言，可舉出丙二醇、乙二醇或1，3-丙二醇等。通過將二醇作為必須的溶劑成分，能夠提高組合物的保存穩(wěn)定性。其中，從提高保存穩(wěn)定性并且易得到高粘度且厚膜形成上優(yōu)異的組合物的角度，優(yōu)選丙二醇或乙二醇。
[0033]將組合物100質(zhì)量％中所占的上述二醇的比例設(shè)為16~56質(zhì)量％是因?yàn)?，若小于下限值則會產(chǎn)生生成沉淀的不良情況，另一方面，若超過上限值則在厚膜化時易產(chǎn)生孔隙(微孔)。其中，優(yōu)選二醇的比例設(shè)為28~42質(zhì)量％。
[0034]并且，作為其他溶劑，可舉出羧酸、醇(例如，乙醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯、酮類(例如，丙酮、丁酮)、醚類(例如，二甲醚、二乙醚)、環(huán)烷類(例如，環(huán)己烷、環(huán)己醇)、芳香族系(例如，苯、甲苯、二甲苯)及四氫呋喃等，還能夠設(shè)為對二醇進(jìn)一步添加這些的一種或兩種以上的混合溶劑。
[0035]作為羧酸，具體而言優(yōu)選使用正丁酸、α -甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2，2_ 二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、
3-乙基戍酸、2，2- 二甲基戍酸、3，3- 二甲基戍酸、2，3- 二甲基戍酸、2-乙基己酸及3-乙基己酸。
[0036]并且，作為酯，優(yōu)選使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯及乙酸異戊酯，作為醇，優(yōu)選使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基乙醇。
[0037]并且，本實(shí)施方式的組合物包含高分子化合物即聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇。為了調(diào)整組合物中的溶液粘度液體粘度而包含聚乙烯吡咯烷酮及聚乙二醇。聚乙烯吡咯烷酮能夠通過k值決定并調(diào)整相對粘度。其中，k值為與分子量相關(guān)的粘性特性值，是將通過毛細(xì)管粘度計測定的相對粘度值(25°C )適用于下述Fikentscher式來計算出的值。
[0038]k值=(1.51og nrel-Ι) / (0.15+0.003c)
[0039]+ (300clog nrel+ (c+1.5clog nrel) 2) 1 7 2 / (0.15c+0.003c2)
[0040]上述式中，“ nrel"表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液相對于水的相對粘度，“c”表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮濃度(wt%)。
[0041]優(yōu)選本實(shí)施方式的組合物中包含的聚乙烯吡咯烷酮的k值為30~90。為了形成具有厚度的鐵電薄膜，在向基板等涂布組合物時，所涂布的涂膜(凝膠膜)為了維持其厚度，需要充分的粘度，但是若k值小于下限值，則難以得到充分的粘度。另一方面，若超過上限值，則粘度變得過高，很難均勻地涂布組合物。并且，使用聚乙二醇時，優(yōu)選使用聚合度為200~400的聚乙二醇。這是因?yàn)?，若聚合度小于下限值，則難以充分得到上述粘度，另一方面，若聚合度超過上限值，則粘度變得過高，很難均勻地涂布組合物。并且，聚乙烯吡咯烷酮的龜裂抑制效果較大，因此尤其優(yōu)選。
[0042]將聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例設(shè)為相對于I摩爾的上述PZT前驅(qū)體以單體換算計為0.01~0.25摩爾是因?yàn)?，若小于下限值，則變得易產(chǎn)生龜裂，另一方面，若超過上限值，則易產(chǎn)生孔隙。其中，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例設(shè)為相對于I摩爾的上述PZT前驅(qū)體為0.025~0.075摩爾。另外，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇的分解溫度較高，而且與PZT前驅(qū)體的親和性較大，因此難以從膜中去除而易成為孔隙的原因。因此，優(yōu)選添加量盡可能少，但是本實(shí)施方式的組合物中，通過添加規(guī)定量的水來適當(dāng)?shù)厮馇膀?qū)體，容易從膜中去除有機(jī)物，因此能夠?qū)⑦@些添加量抑制成比較低的量。
[0043]另外，在此，以單體換算計的摩爾值是指以構(gòu)成高分子的單體的分子量為基準(zhǔn)的摩爾值，相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體的單體換算的摩爾值是指以構(gòu)成高分子的單體的分子量為基準(zhǔn)的相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體的摩爾值。
[0044]作為本實(shí)施方式的組合物所含的水，可舉出離子交換水、超純水等。通過使組合物中以規(guī)定比例包含水，適當(dāng)?shù)厮馇膀?qū)體，由此可得到提高膜結(jié)構(gòu)的致密化的效果。
[0045]將水的比例設(shè)為相對于I摩爾的上述PZT前驅(qū)體為0.5~3摩爾是因?yàn)?，若小于下限值，則水解并不充分而會產(chǎn)生膜結(jié)構(gòu)的致密化不會充分進(jìn)行等不良情況，另一方面，若超過上限值，則水解過度進(jìn)行而會產(chǎn)生如下不良情況，即產(chǎn)生沉淀或膜中易產(chǎn)生龜裂。其中，優(yōu)選水的比例設(shè)為相對于I摩爾的上述PZT前驅(qū)體為0.8~2摩爾。
[0046]并且，上述成分以外，根據(jù)需要還可以添加以(穩(wěn)定劑分子數(shù))/ (金屬原子數(shù))計為0.2~3左右的β - 二酮類(例如，乙酰丙酮、2，2- 二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、酮酸肋(例如，乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)、酮酯類(例如，上述酮酸的甲基、丙基、丁基等的低級烷基酯類)、含氧酸類(例如，乳酸、羥基乙酸、α -羥基丁酸、水楊酸等)、上述含氧酸的低級烷基酯類、羥基酮類(例如，二丙酮醇、乙偶姻等)、二醇、三元醇、高級羧酸、烷醇胺類(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多元胺等來作為穩(wěn)定劑。其中，作為穩(wěn)定劑優(yōu)選二酮類的乙酰丙酮。
[0047]并且，本實(shí)施方式的組合物中還能夠包含甲酰胺系溶劑等極性溶劑作為有機(jī)摻雜劑。甲酰胺系溶劑優(yōu)選使用甲酰胺、N-甲基甲酰胺或Ν，Ν-二甲基甲酰胺中的任一個。本實(shí)施方式的組合物中，水解PZT前驅(qū)體，因此即使不添加上述甲酰胺系溶劑等，也能夠形成龜裂較少的厚膜。另一方面，通過共同使用這些，根據(jù)與上述聚乙烯吡咯烷酮等的組合，能夠形成龜裂進(jìn)一步較少且具有致密的膜結(jié)構(gòu)的膜。并且，在涂布組合物時能夠形成更加均勻的涂膜，而且更加提高使燒成時的溶劑脫離變良好的效果。作為上述甲酰胺系溶劑以外的有機(jī)摻雜劑，可舉出單乙醇胺或二乙醇胺等乙醇胺類，還可與上述甲酰胺系溶劑共同使用。這些具有配位到金屬醇鹽來提高溶液的保存穩(wěn)定性的效果，因此優(yōu)選。優(yōu)選包含甲酰胺系溶劑的有機(jī)摻雜劑的比例設(shè)為組合物100質(zhì)量％中為3~13質(zhì)量％的比例。
[0048]接著，對本實(shí)施方式的PZT系鐵電薄膜形成用組合物的制造方法進(jìn)行說明。首先，分別準(zhǔn)備上述的Pb化合物等的PZT前驅(qū)體，以成為賦予上述所希望的金屬原子比的比例的方式對這些進(jìn)行稱重。將已稱重的上述PZT前驅(qū)體、二醇及在添加的情況下為乙酰丙酮等的穩(wěn)定劑投入到反應(yīng)容器內(nèi)并進(jìn)行混合，優(yōu)選通過在氮?dú)夥罩幸?30~175°C的溫度進(jìn)行
0.5~3小時的回流并使其反應(yīng)來制備合成液?；亓骱?，優(yōu)選通過常壓蒸餾或減壓蒸餾的方法進(jìn)行脫溶劑。之后，通過在室溫下冷卻，優(yōu)選將合成液冷卻至O~50°C，更優(yōu)選冷卻至O ~10。。。
[0049]對冷卻后的合成液添加二醇來調(diào)節(jié)濃度之后，添加相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體的比例為0.5~3摩爾的量的水，優(yōu)選在氮?dú)夥罩幸?00~175°C的溫度再次進(jìn)行0.5~10小時的回流，優(yōu)選通過上述的方法脫溶劑。之后，通過添加醇等其他溶劑并進(jìn)行攪拌來稀釋，調(diào)整為制造后的組合物100質(zhì)量％中所占的PZT前驅(qū)體的比例為以氧化物換算計為17~35質(zhì)量％，二醇的比例為16~56質(zhì)量％。另外，添加包含甲酰胺系溶劑的有機(jī)摻雜劑時，優(yōu)選此時與醇等其他溶劑一同添加。
[0050]而且，添加相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體的比例以單體換算計為0.01~0.25摩爾的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，通過攪拌使其均勻地分散。由此，可得到本實(shí)施方式的PZT系鐵電薄膜形成用組合物。
[0051]另外，優(yōu)選在制備組合物之后，通過過濾處理等去除粒子，從而設(shè)為粒徑為0.5μπι以上(特別是0.3 μ m以上，尤其是0.2 μ m以上)的粒子的個數(shù)在每ImL中為50個/mL以下。若組合物中的粒徑為0.5 μ m以上的粒子的個數(shù)超過50個/mL，則長期保存穩(wěn)定性較差。該組合物中的粒徑為0.5 μ m以上的粒子的個數(shù)越少越優(yōu)選，尤其優(yōu)選30個/mL以下。
[0052]對以成為上述粒子個數(shù)的方式制備后的組合物進(jìn)行處理的方法并未特別限定，但是例如可舉出如下方法。作為第I方法，是使用市售的孔徑為0.2 μ m的薄膜過濾器并以注射器壓送的過濾法。作為第2方法，是組合了市售的孔徑為0.05 μ m的薄膜過濾器與加壓罐的加壓過濾法。作為第3方法，是組合了在上述第2方法中使用的過濾器與溶液循環(huán)槽的循環(huán)過濾法。
[0053]在任意方法中，由于組合物的壓送壓力，基于過濾器的粒子捕捉率均不同。壓力越低捕捉率越高是通常周知的內(nèi)容，尤其，在第I方法或第2方法中，為了實(shí)現(xiàn)將粒徑為
0.5μπι以上的粒子的個數(shù)設(shè)為50個以下的條件，優(yōu)選使組合物以低壓非常緩慢地通過過濾器。
[0054]接著，對于本實(shí)施方式的PZT系鐵電薄膜的形成方法進(jìn)行說明。該形成方法是基于溶膠-凝膠法的鐵電薄膜的形成方法，原料溶液使用上述本實(shí)施方式的PZT系鐵電薄膜形成用組合物或以本實(shí)施方式的制造方法得到的PZT系鐵電薄膜形成用組合物。
[0055]首先，在基板上涂布上述PZT系鐵電薄膜形成用組合物，形成具有所希望的厚度的涂膜(凝膠膜)。對于涂布法并未特別限定，可舉出旋涂法、浸涂法、液態(tài)源霧化化學(xué)沉積法(LSMCD, Liquid Source Misted Chemical Deposit1n)法或靜電噴涂法等。關(guān)于形成鐵電薄膜的基板，根據(jù)其用途等而不同，例如，形成薄膜電容器等的介質(zhì)層時，使用形成有下部電極的硅基板或藍(lán)寶石基板等耐熱性基板。作為形成于基板上的下部電極，使用Pt或Ir、Ru等具有導(dǎo)電性且不與鐵電薄膜發(fā)生反應(yīng)的材料。并且，還能夠使用在基板上經(jīng)由粘附層或絕緣體膜等形成下部電極的基板等。具體而言，可舉出具有Pt/Ti / Si02/S1、Pt /T12 / S12 / Si,Pt / IrO / Ir/Si02 / Si,Pt / TiN/Si02 / Si,Pt / Ta / S12 / S1、Pt / Ir / S12 / Si的層疊結(jié)構(gòu)(下部電極/粘附層/絕緣體膜/基板)的基板等。并且，壓電元件和熱釋電型紅外線檢測元件等中，能夠使用硅基板、Si02/Si基板及藍(lán)寶石基板等耐熱性基板。
[0056]在基板上形成涂膜之后，對該涂膜進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，進(jìn)一步通過燒成來使其結(jié)晶。預(yù)燒結(jié)利用加熱板或快速加熱處理(RTA)等以規(guī)定條件進(jìn)行。預(yù)燒結(jié)是為了去除溶劑的同時熱分解或水解金屬化合物來使其轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物而進(jìn)行的，因此優(yōu)選在空氣中、氧化氣氛中或含水蒸氣氣氛中進(jìn)行。即使在空氣中進(jìn)行加熱，通過空氣中的濕氣仍可充分確保水解所需的水分。另外，預(yù)燒結(jié)之前，尤其為了去除沸點(diǎn)低的溶劑和所吸附的水分子，可利用加熱板等以70~90°C的溫度進(jìn)行0.5~5分鐘的低溫加熱。
[0057]預(yù)燒結(jié)中，為了充分去除溶劑等并且進(jìn)一步提高龜裂的抑制效果，或者出于促進(jìn)膜結(jié)構(gòu)的致密化的理由，還能夠通過變更升溫速度及加熱保持溫度的二級預(yù)燒結(jié)來進(jìn)行，但是如上述，該形成方法中使用的組合物中，聚乙烯吡咯烷酮等的添加量較少，并且形成有易去除有機(jī)物的凝膠。因此，即使是預(yù)燒結(jié)比較厚的涂膜時，也能夠以一級預(yù)燒結(jié)進(jìn)行，因此生產(chǎn)效率較高。優(yōu)選通過一級預(yù)燒結(jié)進(jìn)行預(yù)燒結(jié)時的溫度設(shè)為400~500°C，在該溫度下的保持時間設(shè)為I~5分鐘。并且，所使用的組合物中，雖然聚乙烯吡咯烷酮等的添加量較少，但是龜裂的抑制效果仍然較高。因此，即使是預(yù)燒結(jié)比較厚的涂膜時，也無需過于降低升溫速度，生產(chǎn)效率較高。優(yōu)選從室溫~200°C至預(yù)燒結(jié)溫度為止的升溫速度設(shè)為10~100C / 秒。
[0058]并且，對從組合物的涂布至預(yù)燒結(jié)為止的工序，可反復(fù)進(jìn)行多次至預(yù)燒結(jié)為止的工序，并在最后統(tǒng)一進(jìn)行燒成，以便成為所希望的膜厚，但是該形成方法中，原料溶液使用上述的本實(shí)施方式的組合物等。因此，能夠通過單次涂布形成數(shù)百nm左右的厚膜，因此能夠減少上述反復(fù)進(jìn)行的工序數(shù)。
[0059]燒成是用于以結(jié)晶溫度以上的溫度燒成預(yù)燒結(jié)后的涂膜來使其結(jié)晶的工序，由此可得到鐵電薄膜。該結(jié)晶工序的燒成氣氛優(yōu)選為02、N2> Ar、N2O或H2等或這些的混合氣體等。燒成以600~700°C進(jìn)行I~5分鐘左右。燒成可通過快速加熱處理(RTA處理)進(jìn)行。通過RTA處理進(jìn)行燒成時，優(yōu)選將其升溫速度設(shè)為2.5~100°C /秒。
[0060]通過以上的工序，可得到PZT系鐵電薄膜。該鐵電薄膜雖然是成膜時的工序數(shù)較少且比較簡單地得到的膜，但是龜裂極少且具有致密的膜結(jié)構(gòu)，因此電特性非常優(yōu)異。
[0061]因此，通過本實(shí)施方式的方法得到的PZT系鐵電薄膜能夠適當(dāng)?shù)赜米髦圃毂∧る娙萜鳌㈦娙萜?、集成無源器件、DRAM存儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達(dá)、電氣開關(guān)、光學(xué)開關(guān)或LC噪聲濾波器兀件的復(fù)合電子組件時的構(gòu)成材料。
[0062][實(shí)施例]
[0063]接著，與比較例一同對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0064]< 實(shí)施例 1-1 >
[0065]首先，以金屬原子比成為115/52/48 (Pb/Zr/Ti)的方式，作為PZT前驅(qū)體分別稱量三水合乙酸鉛(Pb源)、四異丙氧基鈦(Ti源)、四丁氧基鋯(Zr源)，將這些添加到反應(yīng)容器內(nèi)的丙二醇及乙酰丙酮來制備合成液。在氮?dú)夥罩幸?50°C的溫度對該合成液進(jìn)行60分鐘的回流之后，通過減壓蒸餾進(jìn)行脫溶劑。
[0066]接著，在室溫下冷卻合成液，由此冷卻至40°C之后，添加丙二醇，由此稀釋至PZT前驅(qū)體的濃度成為以氧化物換算計為35質(zhì)量％。其中，以相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體為2摩爾的方式添加超純水之后，在氮?dú)夥罩幸?50°C的溫度再次進(jìn)行60分鐘的回流之后，通過減壓蒸餾進(jìn)行脫溶劑。
[0067]對添加水并進(jìn)行再次回流、脫溶劑的上述合成液添加乙醇及N-甲基甲酰胺，稀釋至PZT前驅(qū)體的濃度成為以氧化物換算計為25質(zhì)量％。而且，以相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體為0.075摩爾的方式添加聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)，并以25V的溫度攪拌24小時，由此得到PZT鐵電薄膜形成用組合物。使用市售的孔徑為0.05 μ m的薄膜過濾器并以注射器壓送并過濾該組合物，由此粒徑為0.5 μ m以上的粒子個數(shù)分別為每ImL溶液中為3個。
[0068]在安裝于旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上的Pt/Ti02/Si02/Si基板的Pt (下部電極)上滴下所得到的組合物，并以2500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行60秒鐘的旋涂，由此在上述基板上形成涂膜(凝膠膜)。
[0069]接著，以圖5所示的溫度分布對形成于上述基板上的涂膜進(jìn)行預(yù)燒結(jié)及燒成，由此形成PZT鐵電薄膜。具體而言，首先，在進(jìn)行預(yù)燒結(jié)及燒成之前，利用加熱板在大氣氣氛中以75°C的溫度將形成有涂膜的上述基板保持I分鐘，由此去除低沸點(diǎn)溶劑及所吸附的水分子。而且，利用加熱板在大氣氣氛中以300°C的溫度保持5分鐘，由此進(jìn)行熱分解。
[0070] 接著，如圖5所示，使用RTA在氧氣氛中，以30°C /秒的升溫速度從室溫升溫至4500C，并保持3分鐘，由此進(jìn)行預(yù)燒結(jié)之后，以30°C /秒的升溫速度升溫至700°C，并保持I分鐘，由此進(jìn)行燒成。由此，在上述基板的下部電極上形成PZT鐵電薄膜。另外，反復(fù)進(jìn)行2次從上述涂膜的形成至預(yù)燒結(jié)為止的工序之后，進(jìn)行一次燒成，由此形成為所希望的總厚度。
[0071]<實(shí)施例1-2~1-4及比較例1-1，1-2 >
[0072]將相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體的聚乙烯吡咯烷酮的添加量及制造后的組合物100質(zhì)量％中所占的二醇的比例變更為如以下表1所示，除此以外，設(shè)為與實(shí)施例1-1相同來制造組合物并形成PZT鐵電薄膜。
[0073]<實(shí)施例2-1~2-3及比較例2-1，2-2 >
[0074]將制造后的組合物100質(zhì)量％中所占的PZT前驅(qū)體的以氧化物換算計的比例、二醇的比例及相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體的聚乙烯吡咯烷酮的添加量變更為以下表1所示的比例，除此以外，設(shè)為與實(shí)施例1-1相同來制造組合物并形成PZT鐵電薄膜。
[0075]<實(shí)施例3-1~3-3及比較例3-1，3-2 >
[0076]將制造后的組合物100質(zhì)量％中所占的二醇的添加量及相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體的聚乙烯吡咯烷酮的添加量變更為以下表1所示的比例，除此以外，設(shè)為與實(shí)施例1-1相同來制造組合物并形成PZT鐵電薄膜。
[0077]<實(shí)施例4-1~4-3及比較例4-1，4-2 >
[0078]將相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體的超純水的添加量、聚乙烯吡咯烷酮的添加量及制造后的組合物100質(zhì)量％中所占的二醇的添加量變更為如以下表1所示，除此以外，設(shè)為與實(shí)施例1-1相同來制造組合物并形成PZT鐵電薄膜。
[0079]〈實(shí)施例5>
[0080]未添加N-甲基甲酰胺，除此以外，設(shè)為與實(shí)施例1-2相同來制造組合物并形成PZT鐵電薄膜。
[0081]<比較試驗(yàn)及評價>
[0082]對實(shí)施例1-1~5及比較例1-1~4-2中形成的PZT鐵電薄膜分別評價膜厚、膜組織(有無龜裂、有無微孔)及電特性(相對介電常數(shù))。并且，評價組合物的保存穩(wěn)定性。將這些結(jié)果示于表1。
[0083](I)膜厚:通過分光偏振光分析測定裝置(J.A.Woollam公司制造、型號:M-2000DI)測定所形成的鐵電薄膜的剖面厚度(總厚度)。
[0084](2)膜組織:通過上述膜厚測定中使用的掃描型電子顯微鏡并根據(jù)SEM圖像觀察膜表面及膜剖面的組織。并且，根據(jù)SEM圖像觀察有無龜裂及有無微孔。將此時觀察到的實(shí)施例1-3及比較例1-2的膜表面及膜剖面的照片圖作為代表圖示于圖1~圖4。
[0085](3)相對介電常數(shù):使用鐵電體評價裝置(aixACCT公司制造、TF_analyzer2000)測定。具體而言，將如下薄膜電容器用作試驗(yàn)用樣品并測定他們的相對介電常數(shù)，即在所形成的PZT鐵電薄膜表面通過濺射法形成200 μ ι?Φ的電極之后，使用RTA在氧氣氛中以700°C的溫度進(jìn)行I分鐘的損傷恢復(fù)退火的薄膜電容器。
[0086](4)保存穩(wěn)定性:通過如下來進(jìn)行，即，將所得到的組合物放入溫度為40°C且濕度為50%的恒溫槽，每24小時通過肉眼確認(rèn)有無生成沉淀。
[0087][表 I]
[0088]

【權(quán)利要求】
1.一種PZT系鐵電薄膜形成用組合物，其特征在于， 所述組合物包括PZT前驅(qū)體、二醇、及水，并包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇， 所述組合物100質(zhì)量％中的所述PZT前驅(qū)體的比例以氧化物換算計為17~35質(zhì)量％， 所述組合物100質(zhì)量％中的所述二醇的比例為16~56質(zhì)量％, 所述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相對于I摩爾的所述PZT前驅(qū)體以單體換算計為0.01~0.25摩爾， 所述水的比例相對于I摩爾的所述PZT前驅(qū)體為0.5~3摩爾， 其中，該組合物中排除在所述組合物100質(zhì)量％中包含以0.6~10質(zhì)量％的比例的碳鏈為6以上12以下的直鏈一元醇的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PZT系鐵電薄膜形成用組合物，其中， 所述二醇為丙二醇或乙二醇。
3.—種PZT系鐵電薄膜形成用組合物的制造方法，其特征在于，包括: 對所述組合物100質(zhì)量％中的比例以氧化物換算計為17~35質(zhì)量％的量的PZT前驅(qū)體和所述組合物100質(zhì)量％中的比例為16~56質(zhì)量％的量的二醇進(jìn)行混合并使其反應(yīng)來制備合成液的工序； 以130~175°C的溫度對所述合成液進(jìn)行0.5~3小時的回流的工序； 將進(jìn)行了所述回流的合成液冷卻至O~50°C之后，添加相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體為0.5~3摩爾的量的水，以100~175°C的溫度進(jìn)行0.5~10小時的再次回流的工序；及對進(jìn)行了所述再次回流的合成液添加相對于I摩爾的PZT前驅(qū)體為0.01~0.25摩爾的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇并使其均勻地分散的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PZT系鐵電薄膜形成用組合物的制造方法，其中， 所述二醇為丙二醇或乙二醇。
5.—種PZT系鐵電薄膜的形成方法，其中， 在具有下部電極的基板的所述下部電極上涂布權(quán)利要求1或2所述的PZT系鐵電薄膜形成用組合物或以權(quán)利要求3或4所述的方法制造的PZT系鐵電薄膜形成用組合物并進(jìn)行預(yù)燒結(jié)之后，通過燒成使其結(jié)晶，由此在所述下部電極上形成薄膜。
6.一種具有通過權(quán)利要求5所述的方法形成的PZT系鐵電薄膜的薄膜電容器、電容器、集成無源器件、DRAM存儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達(dá)、電氣開關(guān)、光學(xué)開關(guān)或LC噪聲濾波器元件的復(fù)合電子組件。
【文檔編號】C04B35/491GK104072134SQ201410055715
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月27日
【發(fā)明者】土井利浩, 櫻井英章, 曽山信幸 申請人:三菱綜合材料株式會社