皮革污泥熱浸漬生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種皮革污泥熱浸漬生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法，步驟如下：將皮革污泥與發(fā)泡材料或造孔材料混合，制成球狀或塊狀，干燥后形成碳質(zhì)陶粒坯體；然后放入裂解爐中，在300～800℃下隔絕空氣熱裂解至無裂解氣產(chǎn)生為止，形成表面具有大量微孔的碳質(zhì)陶粒；再浸漬于浸漬材料，利用碳質(zhì)陶粒自身的溫度使浸漬材料融化，浸潤碳質(zhì)陶粒并進入碳質(zhì)陶粒的微孔內(nèi)進行重金屬固定和立體網(wǎng)絡(luò)封閉，自然冷卻，即得成品立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒；所述浸漬材料為高分子樹脂。本發(fā)明固化后的金屬離子基本無法溶出，安全性高，同時碳質(zhì)陶粒具有一定疏水性，耐候性強、韌性強，在輕質(zhì)建材、耐水、隔熱材料等方面具備較高應(yīng)用價值。
【專利說明】皮革污泥熱浸漬生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及一種皮革污泥熱浸潰生產(chǎn)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]皮革行業(yè)是我國輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)和重要的出口創(chuàng)匯型行業(yè)。從全球皮革行業(yè)看，皮革年總需求量約為2億多m2，相當于約3億張牛皮(標準皮)的產(chǎn)量，中國皮革產(chǎn)量折合標準皮近7000萬張，約占全球皮革產(chǎn)量的23.33%。泉州市是福建省皮革行業(yè)主要集中地之一，年產(chǎn)值在百億元以上，歷史上環(huán)境污染問題較為嚴重。經(jīng)各年整改搬遷，目前尚留在當?shù)氐拇笮推髽I(yè)鉻液回收、灰皮水回收和減量、綜合廢水處置、含鉻危廢處置等多已達標，但綜合皮革污泥處置是一項國內(nèi)外公認難題，由于皮革工藝特點，在尚無法廢除鉻鞣的情況下，污泥中不可避免含有大量鉻、鐵、硫酸鈣、鉛、銅、硫、鹽度及其他有機污染物等，由于環(huán)保壓力傳統(tǒng)回收作為工業(yè)明膠的途徑進一步萎縮，如用于填埋和堆肥則導(dǎo)致大量污染物釋放及土地鹽堿化，如用于焚燒則大量極其惡臭的氣體和二惡英等生成，均遭到居民與焚燒/填埋場的大力抵制，隨著環(huán)保意識的提高，皮革污泥處置壓力迅速增大，如未能迅速解決，則以往200-300元/噸的污泥處理費將為2000-3000元/噸的危險廢物處理費所替代，嚴重危及該行業(yè)生存。
[0003]對現(xiàn)有國內(nèi)外皮革污泥處置技術(shù)，使用陳楷翰一李小文建立的生態(tài)因子調(diào)度理論雛形從皮革污染物遷移角度分析: [0004]一.采取填埋和堆肥等方式處理時，污染物主要遷移途徑有:1.可溶性有機物和重金屬通過徑流水長程遷移和地下水滲透。2.土地固定。3.向植物和微生物遷移。4.以氣體污染物和粉塵方式向大氣遷移。由于皮革污泥降解過程是一個高含量天然高分子有機物和皮革添加劑自然降解和礦化過程，對供氧總量要求很高。
[0005]存在問題是:1.該類污泥本身粘性強，干燥過程板結(jié)現(xiàn)象嚴重，堆放時阻礙空氣氧進入土壤和料堆，因此現(xiàn)有堆肥和填埋過程主要以厭氧發(fā)酵降解為主，厭氧過程產(chǎn)生的甲烷和異味氣體將大量向空氣遷移導(dǎo)致嚴重環(huán)境污染，解決該厭氧問題所需調(diào)度技術(shù)應(yīng)包括低溫干燥/尾氣處理與污泥多孔化技術(shù)研發(fā)，預(yù)計設(shè)備投入較多，費效比不好；2.皮革污泥為高鹽度污泥且不易洗脫，對常規(guī)桿菌，放線菌等發(fā)酵菌種以及堆肥后植物生存與吸收不利；3.污泥中的污染物鉻不易被土壤礦物和離子固定，淋濾去除又因堆肥高保水性特點難以工業(yè)化。若采用厭氧發(fā)酵液肥技術(shù)，則因皮革污泥中礦物質(zhì)含量很高，無法避開大量沼渣處置問題，因此該類工藝的進一步發(fā)展需進行實質(zhì)性的技術(shù)突破，且工業(yè)化風險較大，預(yù)計發(fā)展前景不佳。
[0006]二.采取焚燒方法處理時，污染物主要遷移途徑有:1.高溫降解后向空氣中排放。
2.污染物被固定后排入地下。
[0007]存在問題是:1.在800攝氏度以下焚燒時，因0，Cl等元素同時大量存在二惡英大量生成的問題難以解決，且焚燒灰不易形成高穩(wěn)定性的玻璃相封閉燒渣(昂貴的硼酸鹽玻璃相除外，且硼酸鹽玻璃相的分相溶出問題依然難以解決)，高于800攝氏度時重金屬氯化物的揮發(fā)嚴重但容易形成有效的玻璃相封閉；焚燒過程皮革裂解氣惡臭高硫，如采用傳統(tǒng)焚燒去除裂解氣思路需要大量空氣補充，相應(yīng)加大了能耗和尾氣處理難度，催化補燃則因大量焚燒飛灰存在需要復(fù)雜的前處理設(shè)備，為目前焚燒廠無法接受；2.污染物的固定可靠性問題，主要包括固定相耐候性，溶出量，機械強度等，由于皮革污泥中含有大量的可溶性鹽類，需要外加大量的玻璃相生成物方可有效包裹之，這意味著燒制建筑磚(粗陶質(zhì))、燒結(jié)傳統(tǒng)陶粒等傳統(tǒng)途徑同樣存在很大的危險性，且預(yù)計成本會較高。因此該類工藝發(fā)展前景尚存在較大技術(shù)門檻。
[0008]三.采取最新的熱裂解處理技術(shù)時，裂解氣中一般有二惡英存在，污染物主要遷移途徑為:1.低溫裂解產(chǎn)生裂解油和裂解氣(含少量收集進行燃燒處理，燃燒氣體再行凈化；2.裂解物為碳質(zhì)多孔材料，包埋皮革污泥中所含有的重金屬和鹽類廢渣。
[0009]存在問題:常規(guī)300-800攝氏度熱裂解處理后的皮革污泥是一種黑色多孔的親水碳顆粒，內(nèi)部包埋大量無機鹽類，機械強度不高易破碎，在酸堿環(huán)境中水分進入空隙導(dǎo)致鹽分和重金屬容易析出，各項性能也不能完全滿足〈固體廢棄物毒性浸出方法>GB5086.2-1997 ;陶粒國標《輕集料及其試驗方法》GB/T17431.1一 1998等主要檢測方法。
[0010]據(jù)上述分析需要解決的問題為:1.吸水性問題。需要解決顯氣孔過高問題。2.機械強度問題。3.重金屬溶出問題。4.成本問題。
[0011]目前，現(xiàn)有技術(shù)的文獻公開如下:
[0012]劉潔、李彥春等，《制革污泥制備陶粒的性能研究》，中國皮革，2011.09，產(chǎn)權(quán)山東輕工業(yè)學院。方法是采取將制革污泥和粘土混合，在1100攝氏度左右燒結(jié)成陶粒。臺灣，浙江大學等也有同樣類似實驗制磚，使用皮革污泥量在10% -30%之間，其余摻粘土。通過實驗發(fā)現(xiàn)其具體情況是:制革污泥中重金屬C1、Cu、Mn和Cd在焚燒過程中隨著溫度升高渣中的重金屬濃度逐漸升高，到一定溫度后又逐漸降低，Pb在焚燒過程中先隨溫度升高小幅下降，然后逐漸升高，Zn隨著溫度升高一直呈下降趨勢；說明這兩種元素在皮革污泥焚燒時不易富集在渣中而是隨著大量氣態(tài)產(chǎn)物揮發(fā)到煙氣中去，存在較大危害；Cr在焚燒過程中隨溫度升高渣中含量始終接近總量，具有較明顯的富集效應(yīng)，Cd和Cu在低溫段(<600°C)具有一定的富集效應(yīng)，Cd在高溫段(> SOO0C )呈現(xiàn)出比較明顯的揮發(fā)性，Cu揮發(fā)性并不明顯；Mn的量在焚燒過程中無明顯變化，是一種較穩(wěn)定的重金屬。但在焚燒過程產(chǎn)生大量飛灰和焚燒灰，機械清理時大量污染周邊環(huán)境。焚燒不徹底則易造成排氣中二惡英的低溫再生成。摻加大量粘土，污泥量大增，實用意義不大。
[0013]污泥熱裂解成碳后，活化制活性炭，該思路的問題在于此類活性炭含有重金屬遇水仍然會釋放，可靠性不大。
[0014]相關(guān)目前污染物包埋技術(shù)主要為直接外層包埋，已被大量使用，主要有水泥、氯氧化鎂、玻璃、石膏、浙青等，包埋后可垃圾場填埋處置。此類包埋體均為核一殼包埋結(jié)構(gòu)，一旦外殼破裂，污染物極易在水的作用下從內(nèi)核溶出，安全性差，難以資源化；部分污染物采用與水泥、氯氧化鎂、玻璃、石膏、浙青等混合固化，需要的固化劑量很大，成本很高。為此，需要提出一種新的包埋結(jié)構(gòu)，以解決該問題。
[0015] 本發(fā)明提出一種新型的包埋結(jié)構(gòu):即1.使污染物形成多孔結(jié)構(gòu)；2.采用浸潰的方法使固定劑從孔外進入污染物內(nèi)部固定有害物質(zhì)；3.使用封閉劑將孔堵塞封閉或在孔內(nèi)形成疏水層，以徹底切斷污染物遷移途徑，該新型包埋結(jié)構(gòu)為立體網(wǎng)絡(luò)固定封閉結(jié)構(gòu)，一旦包埋體被打破，破損面依然保持有效的封閉。對此新結(jié)構(gòu)，提出如下工藝發(fā)明:
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0016]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題，在于提供一種皮革污泥熱浸潰生產(chǎn)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法，該皮革污泥制成碳質(zhì)陶粒后其中固化后的金屬離子基本無法溶出，安全性高，同時碳質(zhì)陶粒具有一定疏水性，耐候性強、韌性強，輕質(zhì)高強，在輕質(zhì)建材、耐水、隔熱材料等方面具備較高應(yīng)用價值。
[0017]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)上述技術(shù)問題的:
[0018]一種皮革污泥熱浸潰生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法，所述方法步驟如下:
[0019]步驟一、將皮革污泥與發(fā)泡材料或造孔材料混合均勻，制成球狀或塊狀，干燥后形成碳質(zhì)陶粒坯體；
[0020]步驟二、將碳質(zhì)陶粒坯體放入裂解爐中，在300~800°C下隔絕空氣，熱裂解至無裂解氣產(chǎn)生為止，形成表面具有大量微孔的碳質(zhì)陶粒；
[0021]步驟三、將碳質(zhì)陶粒浸潰于浸潰材料，利用熱裂解后碳質(zhì)陶粒自身的溫度使浸潰材料融化，浸潤碳質(zhì)陶粒并進入碳質(zhì)陶粒的微孔內(nèi)進行重金屬固定和立體網(wǎng)絡(luò)封閉，自然冷卻，即得成品立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒；所述浸潰材料為高分子樹脂，所述高分子樹脂中含有機酸基團或/和螯合基團的功能高分子的摩爾含量為0.1~30%。
[0022]進一步地，裂解后的碳質(zhì)陶粒密度為0.2~1.5克/立方厘米。
[0023]進一步地，所述造孔材料為木屑、泡沫塑料和造紙污泥中的至少一種。
[0024]進一步地，所述步驟三中的浸潰材料還包括塑料，所述塑料可和與其混合的高分子樹脂共融。
[0025]進一步地，所述浸潰材料為浙青、松香、熱塑性聚丙烯酸樹脂和熱塑性胺基膦酸樹脂中的至少一種。
[0026]進一步地，所述浸潰材料為石油浙青、松香、熱塑性聚丙烯酸樹脂、熱塑性胺基膦酸樹脂中的至少一種，和可與上述高分子樹脂共融的塑料的混合物。
[0027]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0028]碳質(zhì)陶粒浸潰于浸潰材料后，一部分浸潰材料進入碳質(zhì)陶粒微孔與金屬離子反應(yīng)固定成不溶性物質(zhì)；一部分與碳質(zhì)陶粒形成強韌的復(fù)合材料碳質(zhì)陶粒，同時形成不易被水浸潤的內(nèi)外表面；浸潰材料除了樹脂以外，還包括軟化點為400°C以下的塑料，因此能夠降低生產(chǎn)處理成本，同時提高碳質(zhì)陶粒機械性能；浸潰后即使被擊破碳質(zhì)陶粒內(nèi)的重金屬也基本無法溶出，安全性高，碳質(zhì)陶粒具有一定疏水性，同時耐候性強、韌性強，輕質(zhì)高強，且與常規(guī)的耐水油膏、水泥等結(jié)合性好，在輕質(zhì)建材、耐水材料、隔熱材料等方面具備較高應(yīng)用價值。
[0029]本發(fā)明解決了現(xiàn)有皮革污泥處置難題，處置后的材料穩(wěn)定性高，環(huán)境風險極小，將皮革污泥生產(chǎn)成可再次利用的各種輕質(zhì)碳質(zhì)陶粒，廢物利用節(jié)省能源，利于環(huán)保，本發(fā)明涉及設(shè)備少，技術(shù)難度小，方法簡單易操作，推廣的社會價值巨大。
【【具體實施方式】】[0030]本發(fā)明涉及一種皮革污泥熱浸潰生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法，所述方法步驟如下:
[0031]步驟一、將皮革污泥與發(fā)泡材料或造孔材料混合均勻，制成球狀或塊狀，干燥后形成碳質(zhì)陶粒坯體；
[0032]步驟二、將碳質(zhì)陶粒坯體放入裂解爐中，在300~800°C下隔絕空氣，熱裂解至無裂解氣產(chǎn)生為止，形成表面具有大量微孔的碳質(zhì)陶粒；裂解后的碳質(zhì)陶粒密度為0.2~1.5克/立方厘米。
[0033]步驟三、將碳質(zhì)陶粒浸潰于浸潰材料，利用熱裂解后碳質(zhì)陶粒自身的溫度使浸潰材料融化，浸潤碳質(zhì)陶粒并進入碳質(zhì)陶粒的微孔內(nèi)進行重金屬固定和立體網(wǎng)絡(luò)封閉，自然冷卻，即得成品立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒；所述浸潰材料為高分子樹脂，所述高分子樹脂中含有機酸基團或/和螯合基團的高分子的摩爾含量為0.1~30%。
[0034]所述造孔材料為木屑、泡沫塑料和造紙污泥中的至少一種。
[0035]所述步驟三中的浸潰材料還包括塑料，所述塑料可和與其混合的高分子樹脂共融。較優(yōu)的，所述浸潰材料為石油浙青、松香等高耐候性天然樹脂，熱塑性聚丙烯酸樹脂、熱塑性胺基膦酸樹脂等含有酸性基團或螯合基團的高耐候性合成樹脂中的至少一種，和可與上述高分子樹脂共融的塑料的混合物。
[0036]或所述浸潰材料為浙青、松香等高耐候性天然樹脂，熱塑性聚丙烯酸樹脂和熱塑性胺基膦酸樹脂含有酸性 基團或螯合基團的高耐候性合成樹脂中的至少一種。
[0037]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步地的描述。
[0038]實施例一
[0039]取泉州峰安廠普通皮革濕污泥100份重量，摻入破碎成2-3毫米的造紙干污泥30-150份重量，盤成直徑1-2厘米的橢球，放置干燥。干燥后的皮革污泥放入密封匣缽中用馬弗爐緩慢加熱至550攝氏度保溫裂解約半小時，直至無明顯裂解氣味道產(chǎn)生，移出匣缽，裂解過程產(chǎn)生的裂解氣引出燃燒、噴淋及微生物處理。
[0040]待適當冷卻后將碳質(zhì)陶粒倒入盤球機與高酸值石油浙青中攪拌，石油浙青融化并迅速吸入碳質(zhì)陶粒內(nèi)，隨后迅速補充滾上一層石灰石粉避免陶?；ハ嗾辰Y(jié)，冷卻后得到立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒，測試各項指標均滿足〈固體廢棄物毒性浸出方法>GB5086.2-1997 ;陶粒國標《輕集料及其試驗方法》GB/T17431.1一 1998等。
[0041]實施例二
[0042]取泉州冠興廠皮革濕污泥100份體積，摻入聚苯乙烯泡沫塑料30-200份體積，擠出切割成直徑1-2厘米的泥段，放置干燥。干燥后的皮革污泥放入密封匣缽中用馬弗爐緩慢加熱至500攝氏度保溫裂解約半小時，直至無明顯裂解氣味道產(chǎn)生，移出匣缽，裂解過程產(chǎn)生的裂解氣引出燃燒、噴淋及微生物處理。
[0043]待適當冷卻后將碳質(zhì)陶粒倒入盤球機與松香——石油浙青——廢ABS塑料1:5:1混融物碎片中攪拌,松香——石油浙青——廢ABS塑料1:5:1混融物碎片融化并迅速沿著表面毛孔吸入碳質(zhì)陶粒內(nèi)，待吸入速度很慢時，隨后迅速補充滾上一層滑石粉避免陶?；ハ嗾辰Y(jié)，冷卻后得到立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒，對完整顆粒及錘擊破損的顆粒測試各項指標均滿足〈固體廢棄物毒性浸出方法〉GB5086.2-1997 ;陶粒國標《輕集料及其試驗方法》GB/T17431.1—1998 等。[0044]本發(fā)明碳質(zhì)陶粒浸潰于浸潰材料后，一部分浸潰材料進入碳質(zhì)陶粒微孔與金屬離子反應(yīng)固定成不溶性物質(zhì)；一部分與碳質(zhì)陶粒形成強韌的復(fù)合材料碳質(zhì)陶粒，同時形成不易被水浸潤的內(nèi)外表面；浸潰材料除了樹脂以外，還包括軟化點為400°C以下的塑料，因此能夠降低生產(chǎn)處理成本，同時提高碳質(zhì)陶粒機械性能和抗老化性能；浸潰后立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒內(nèi)的重金屬基本無法溶出，安全性高，碳質(zhì)陶粒具有一定疏水性，同時耐候性強、韌性強，輕質(zhì)高強，且與常規(guī)的耐水油膏、水泥等結(jié)合性好，在輕質(zhì)建材、耐水材料、隔熱材料等方面具備較高應(yīng)用價值。
[0045]本發(fā)明解決了現(xiàn)有皮革污泥處置難題，處置后的材料穩(wěn)定性高，環(huán)境風險極小，將皮革污泥生產(chǎn)成可再次利用的各種輕質(zhì)碳質(zhì)陶粒，廢物利用節(jié)省能源，利于環(huán)保，本發(fā)明涉及設(shè)備少，技術(shù)難度小，方法簡單易操作，推廣的社會價值巨大。
[0046]本發(fā)明方法不僅可用于皮革污泥，還可用于重金屬超標的生活污泥以及重金屬超標的河道清淤污泥等其他污泥的處理；碳質(zhì)陶粒的形狀也不局限于顆?；蛘邏K狀，也可制成例如薄瓦片等形狀。
[0047] 雖然以上描述了本發(fā)明的【具體實施方式】，但是熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)當理解，我們所描述的具體的實施例只是說明性的，而不是用于對本發(fā)明的范圍的限定，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在依照本發(fā)明的精神所作的等效的修飾以及變化，都應(yīng)當涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求所保護的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種皮革污泥熱浸潰生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法，其特征在于:所述方法步驟如下: 步驟一、將皮革污泥與發(fā)泡材料或造孔材料混合均勻，制成球狀或塊狀，干燥后形成碳質(zhì)陶粒坯體； 步驟二、將碳質(zhì)陶粒坯體放入裂解爐中，在300~800°C下隔絕空氣，熱裂解至無裂解氣產(chǎn)生為止，形成表面具有大量微孔的碳質(zhì)陶粒； 步驟三、將碳質(zhì)陶粒浸潰于浸潰材料，利用熱裂解后碳質(zhì)陶粒自身的溫度使浸潰材料融化，浸潤碳質(zhì)陶粒并進入碳質(zhì)陶粒的微孔內(nèi)進行重金屬固定和立體網(wǎng)絡(luò)封閉，自然冷卻，即得成品立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒；所述浸潰材料為高分子樹脂，所述高分子樹脂中含有機酸基團或/和螯合基團的高分子的摩爾含量為0.1~30%。
2.如權(quán)利要求1所述的皮革污泥熱浸潰生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法，其特征在于:裂解后的碳質(zhì)陶粒密度為0.2~1.5克/立方厘米。
3.如權(quán)利要求1所述的皮革污泥熱浸潰生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法，其特征在于:所述造孔材料為木屑、泡沫塑料和造紙污泥中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的皮革污泥熱浸潰生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法，其特征在于:所述步驟三中的浸潰材料還包括塑料，所述塑料可和與其混合的高分子樹脂共融。
5.如權(quán)利要求1所述的皮革污泥熱浸潰生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法，其特征在于:所述浸潰材料為浙青、松香、熱塑性聚丙烯酸樹脂和熱塑性胺基膦酸樹脂中的至少一種。
6.如權(quán)利要求4或5所述的皮革污泥熱浸潰生產(chǎn)立體網(wǎng)絡(luò)固化封閉碳質(zhì)陶粒的方法，其特征在于:所述浸潰材料為石油浙青、松香、熱塑性聚丙烯酸樹脂、熱塑性胺基膦酸樹脂中的至少一種，和可與上述高分子樹脂共融的塑料的混合物。
【文檔編號】C04B41/83GK104016715SQ201410227749
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】陳楷翰, 李小文, 陳志偉, 吳啟輝 申請人:泉州師范學院