一種硼化物超高溫陶瓷的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種由液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備鋯(Zr)、鉿(Hf)硼化物(MB2)以及其三元硼化物超高溫陶瓷(M1M2B2)的方法。以水溶性(Zr)、鉿(Hf)金屬無(wú)機(jī)鹽為相應(yīng)陶瓷中金屬元素來(lái)源、水溶性糖為碳源(主要為蔗糖、麥芽糖、殼聚糖，殘?zhí)柯示s為30％)、三氧化二硼、硼酸為相應(yīng)的硼源，蒸餾水為溶劑，冰醋酸為溶解助劑制備相應(yīng)的硼化物陶瓷先驅(qū)體溶液，將先驅(qū)體溶液交聯(lián)裂解制備硼化物陶瓷。將鋯、鉿無(wú)機(jī)鹽按一定比例混合使用時(shí)，可以得到三元硼化物固溶體陶瓷先驅(qū)體溶液，交聯(lián)裂解后得到三元硼化物陶瓷。通過(guò)本發(fā)明擬解決現(xiàn)有技術(shù)中制備成本高、先驅(qū)體溶液對(duì)空氣濕度敏感、制備過(guò)程復(fù)雜、陶瓷產(chǎn)物純度不高等技術(shù)問(wèn)題。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種硼化物超高溫陶瓷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超高溫陶瓷領(lǐng)域，特別地，涉及一種由液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備鋯硼化物、鉿硼化物以及其三元硼化物耐超高溫陶瓷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]航天飛機(jī)、高超聲速導(dǎo)彈、可重復(fù)使用運(yùn)載器等高超聲速飛行器以高速度以及快速響應(yīng)能力逐漸成為航空航天和武器系統(tǒng)的主要發(fā)展方向，將在未來(lái)國(guó)家安全中發(fā)揮重要作用。耐超高溫陶瓷具有熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、力學(xué)性能好，抗氧化耐燒蝕等許多優(yōu)良的性能，成為制備高超聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件最有前途的候選材料之一。耐超高溫陶瓷主要包括難熔金屬的碳化物、硼化物、氮化物等，如ZrC、TiC、HfC, NbC,TiB2, ZrB2, TaB2, HfB2, HfN、TaN等。相對(duì)于其他超高溫陶瓷，硼化物超高溫陶瓷具有更低的密度和更優(yōu)的導(dǎo)熱性能，這些性能對(duì)于應(yīng)用于超高聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的材料體系至關(guān)重要。現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于硼化物超高溫陶瓷先驅(qū)體的制備，主要采用溶膠-凝膠法，使用的金屬源通常是相應(yīng)金屬醇鹽化合物，金屬醇鹽化合物對(duì)水分敏感，容易水解產(chǎn)生凝膠，工藝可操作性差且成本較高，雖然可以通過(guò)有機(jī)配體修飾的方法來(lái)緩解醇鹽的易水解性能，但這會(huì)增加工藝的復(fù)雜性，且不能從根本上解決醇鹽對(duì)濕度敏感的問(wèn)題。因此采用一些對(duì)空氣濕度耐受度高的可溶性金屬鹽來(lái)代替醇鹽試圖解決前述難題，例如以乙醇為溶劑的ZrOCl2.8H20-酚醛樹(shù)脂-硼酸體系，但在該體系中，反應(yīng)物對(duì)空氣濕度的耐受度提高，但依然存在溶膠穩(wěn)定性差，反應(yīng)物在微觀(guān)尺度上混合不夠均勻，裂解溫度較高，陶瓷純度偏低等缺點(diǎn)。
[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù) 的不足，區(qū)別于溶膠-凝膠法制備方法，本發(fā)明通過(guò)選擇水溶性的金屬鹽作為金屬源，使用液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備硼化物超高溫陶瓷，并將其應(yīng)用于細(xì)粒度，高純度鋯(Zr)、鉿(Hf)硼化物超高溫陶瓷及其三元硼化物固溶體陶瓷的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種由液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備鋯(Zr)、鉿(Hf)硼化物以及其三元硼化物超高溫陶瓷的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中制備成本高、先驅(qū)體溶液對(duì)空氣濕度敏感、制備過(guò)程復(fù)雜、純度不高的等技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]一種硼化物超高溫陶瓷的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一:制備硼化物陶瓷先驅(qū)體:
[0007]1、選擇摩爾比為1:5~8:2~9:200~1500的金屬源、裂解炭、溶解助劑與溶劑混合并加熱攪拌，加熱溫度為70-90°C，溶解完畢后繼續(xù)加熱攪拌20~40min ；
[0008]所述金屬源或?yàn)殇啛o(wú)機(jī)鹽，如ZrCl4、、ZrOCl2.8Η20、Ζι?(Ν03)2.χΗ20等，或?yàn)殂x無(wú)機(jī)鹽，如HfCl4、HfOCl2.8H20等，或?yàn)樯鲜鲣啛o(wú)機(jī)鹽和鉿無(wú)機(jī)鹽的混合；
[0009]優(yōu)選的，將鋯、鉿無(wú)機(jī)鹽按一定比例混合使用，可以制備得到三元硼化物固溶體陶瓷先驅(qū)體，優(yōu)選的，鋯、鉿無(wú)機(jī)鹽之間的摩爾比為1:1 ；[0010]所述裂解炭由碳源水溶性糖提供，包括蔗糖、麥芽糖、殼聚糖等，經(jīng)熱重分析測(cè)定，1000°C它們的殘?zhí)柯示s為30%，且隨溫度的增加幾乎不再變化，以此殘?zhí)柯蚀_定所加碳源質(zhì)量，也就是說(shuō)，10g的水溶性糖，如蔗糖、麥芽糖、殼聚糖等，1000°c裂解后可以得到30g的C，因此，將裂解炭摩爾數(shù)換算為碳源質(zhì)量加入，以蔗糖為例，根據(jù)前述摩爾比所確定裂解炭的摩爾量為N,則所加鹿糖的質(zhì)量為m = NX 12/0.3 ；
[0011]所述溶解助劑為冰醋酸；溶劑為蒸餾水；
[0012]2、按照摩爾比為金屬源:元素硼=1:2~8加入硼源，在60~80°C繼續(xù)攪拌20~60min，冷卻后得到硼化物陶瓷先驅(qū)體溶液；
[0013]所述硼源可選擇硼酸、三氧化二硼等；
[0014]步驟二:交聯(lián)反應(yīng):
[0015]將先驅(qū)體溶液在140~200°C溫度下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)4~8h ;
[0016]步驟三:高溫裂解:
[0017]在惰性氣氛下，在為1300~1600°C溫度下進(jìn)行裂解反應(yīng)I~5h，得到硼化物陶瓷;
[0018]或者，在惰性氣氛下 加熱至目標(biāo)溫度1300~160(TC，隨后抽真空，在真空條件下裂解I~6h，得到硼化物陶瓷。
[0019]本發(fā)明所采用的原料及儀器，均為公開(kāi)市售。
[0020]本發(fā)明以水溶性金屬鹽為相應(yīng)的金屬源，水溶性糖為碳源，三氧化二硼、硼酸為硼源，冰醋酸為溶解助劑，蒸餾水為溶劑制備相應(yīng)的硼化物超高溫陶瓷，這些試劑均是常用的化學(xué)試劑，其中，水溶性糖是可再生的生物質(zhì)原材料，來(lái)源豐富，無(wú)毒環(huán)保，且有很好的水溶性，分子中的氧原子對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的配位能力，同時(shí)，水溶性糖分子中含有大量的羥基，可以參與同硼酸的酯化反應(yīng)。因此，水溶性糖分子既可以參與對(duì)金屬離子配位，分子中的羥基在熱處理時(shí)又能與硼酸發(fā)生酯化反應(yīng)，這有利于提高先驅(qū)體溶液穩(wěn)定性，提高反應(yīng)物混合的均勻性。
[0021]本發(fā)明提供的硼化物超高溫陶瓷及其制備方法，由于裂解產(chǎn)物之間分布均勻，發(fā)生反應(yīng)的擴(kuò)散距離短，使得獲得陶瓷產(chǎn)物的裂解溫度更低，得到的陶瓷產(chǎn)物的純度高、結(jié)晶性好，陶瓷顆粒小且均勻，還可用于制備鋯、鉿三元硼化物固溶體陶瓷。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的XRD譜圖；
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的XRD圖譜；
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3的XRD譜圖；
[0026]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的ZrB2陶瓷的SEM圖片；
[0027]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的HfB2陶瓷的SEM圖片；
[0028]圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Hfa5Zra5B2陶瓷的SEM圖片；
【具體實(shí)施方式】[0029]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
[0030]實(shí)施例1:制備ZrB2陶瓷
[0031]1、將摩爾比為Imol的ZrOCl2.8H20，折合5mol裂解炭的蔗糖，2mol的冰醋酸以及200mol的蒸餾水混合后，加熱至70°C左右并攪拌直至各反應(yīng)物溶解完畢，繼續(xù)加熱攪拌40min ；
[0032]冷卻后，加入2mol的硼酸，加熱至60°C繼續(xù)攪拌60min，冷卻后得到ZrB2陶瓷先驅(qū)體；
[0033]2、將ZrB2陶瓷先驅(qū)體在140°C加熱8h，得到交聯(lián)后的先驅(qū)體；
[0034]3、將交聯(lián)后的先驅(qū)體裝入氧化鋁坩堝，放入高溫裂解爐，在氬氣氣氛下以6°C /min升溫至1300°C后，保溫裂解5h，自然冷卻后得到ZrB2陶瓷產(chǎn)物。
[0035]實(shí)施例2:制備HfB2陶瓷
[0036]1、將Imol的HfCl4,折合8mol裂解炭的麥芽糖，9mol的冰醋酸以及1500mol的蒸餾水混合后，加熱至90°C左右并攪拌直至各反應(yīng)物溶解完畢，繼續(xù)加熱攪拌20min ；
[0037]冷卻后，加入8mol的硼酸，加熱至80°C繼續(xù)攪拌20min，冷卻后得到HfB2陶瓷先驅(qū)體；
[0038]2、將HfB2陶瓷先 驅(qū)體在200°C加熱4h，得到交聯(lián)后的先驅(qū)體；
[0039]3、將交聯(lián)后的先驅(qū)體裝入氧化鋁坩堝，放入高溫裂解爐，在氬氣氣氛下以6°C /min升溫至1600°C后，抽真空保溫裂解lh，自然冷卻后得到HfB2陶瓷產(chǎn)物；
[0040]實(shí)施例3:制備鋯、鉿三元硼化物固溶體陶瓷
[0041]1、將 0.5molZr0Cl2.8Η20，0.5mol 的 HfOCl2.8H20,折合 6mol 裂解炭的殼聚糖，Smol的冰醋酸，以及1200mol的蒸餾水混合，加熱至75°C左右并攪拌直至各反應(yīng)物溶解完畢，繼續(xù)加熱攪拌30min ；
[0042]冷卻后，加入2.5mol的三氧化二硼，加熱至70°C攪拌使之溶解，繼續(xù)加熱攪拌30min，冷卻后得到鋯、鉿三元硼化物固溶體陶瓷先驅(qū)體；
[0043]2、將鋯、鉿三元硼化物固溶體陶瓷先驅(qū)體在160°C加熱6h，得到交聯(lián)后的產(chǎn)物；
[0044]3、將交聯(lián)后的產(chǎn)物置于氧化鋁坩堝中，放入高溫裂解爐，在氬氣氣氛下以6°C /min升溫至1500°C后，真空下保溫3h，取出得到鋯、鉿三元硼化物固溶體陶瓷。
[0045]圖1~圖3是本發(fā)明實(shí)施例制備得到的硼化物陶瓷的XRD圖譜，可以知道制備的陶瓷產(chǎn)物結(jié)晶性很好，XRD圖譜無(wú)其他雜質(zhì)峰，純度較高。且通過(guò)采用鋯、鉿兩種無(wú)機(jī)鹽制備的到了三元硼化物固溶體陶瓷。圖4~圖6分別為優(yōu)選實(shí)施例制備的ZrByHfByHfa5Zra5B2陶瓷的SEM圖片，可以知道，硼化陶瓷呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則多面體形狀，顆粒尺寸在200nm~600nm之間，為亞微米級(jí)，表明陶瓷產(chǎn)物粒度較小。
[0046]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.一種硼化物超高溫陶瓷的制備方法，包括以下步驟: 步驟一:制備硼化物陶瓷先驅(qū)體: (1)選擇摩爾比為1:5~8:2~9:200~1500的金屬源、裂解炭、溶解助劑與溶劑混合并加熱攪拌，加熱溫度為70-90°C，溶解完畢后繼續(xù)加熱攪拌20~40min ； 所述金屬源或?yàn)樗苄凿啛o(wú)機(jī)鹽，或?yàn)樗苄糟x無(wú)機(jī)鹽，或?yàn)樗苄凿啛o(wú)機(jī)鹽和鉿無(wú)機(jī)鹽的混合； 裂解炭由碳源水溶性糖提供，溶解助劑為冰醋酸，溶劑為蒸餾水； (2)按照摩爾比為金屬源:元素硼=1:2~8加入硼源，在60~80°C繼續(xù)攪拌20~60min，冷卻后得到硼化物陶瓷先驅(qū)體溶液； 所述硼源可選擇硼酸、三氧化二硼等； 步驟二:交聯(lián)反應(yīng):將先驅(qū)體溶液在140~200°C溫度下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)4~8h ; 步驟三:高溫裂解:在惰性氣氛下，在為1300~160(TC溫度下進(jìn)行裂解反應(yīng)I~5h，得到硼化物陶瓷。
2.權(quán)利要求1所述一種硼化物超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于:所述鋯無(wú)機(jī)鹽為ZrCl4, ZrOCl2.8H20、Zr O (NO3) 2.χΗ20 等。
3.權(quán)利要求1所述一種硼化物超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于:所述鉿無(wú)機(jī)鹽為HfCl4, HfOCl2.8H20 等。
4.權(quán)利要求1所述一種硼化物超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于:所選鋯無(wú)機(jī)鹽和鉿無(wú)機(jī)鹽之間的摩爾比為1:1。
5.權(quán)利要求1~4所述任意一種硼化物超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于:所述碳源為蔗糖、麥芽糖或殼聚糖。
6.權(quán)利要求1~4所述任意一種硼化物超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于:高溫裂解過(guò)程中，在惰性氣氛下加熱至目標(biāo)溫度1300~1600°C，隨后抽真空，在真空條件下裂解I~6h，得到硼化物陶瓷。
7.權(quán)利要求5所述一種硼化物超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于:高溫裂解過(guò)程中，在惰性氣氛下加熱至目標(biāo)溫度1300~160(TC，隨后抽真空，在真空條件下裂解I~6h，得到硼化物陶瓷。
【文檔編號(hào)】C04B35/58GK104030689SQ201410292877
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】劉榮軍, 嚴(yán)春雷, 曹英斌, 張長(zhǎng)瑞, 李斌, 王思青 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)