專利名稱：一種多元稀土硼化物(Ce_xPr_1-x)B₆陰極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于稀土硼化物熱陰極材料技術領域，具體涉及一種高純高致密多元稀土硼化物(CexPr1JB6陰極材料及其制備方法。
背景技術：
自1951年，美國的J. M. Lafferty發(fā)現(xiàn)六硼化鑭具有優(yōu)異的電子發(fā)射特性后，開啟了稀土硼化物研究熱潮。研究的熱點主要集中在LaBf^P CeB6等二元稀土硼化物陰極。20 世紀60年代末，人們發(fā)現(xiàn)某些多元稀土硼化物如(La-Eu)B6具有比LaB6更為優(yōu)異的發(fā)射性能。但到目前為止，國內(nèi)外對多元稀土硼化物研究和應用非常匱乏。傳統(tǒng)的多元稀土硼化物陰極材料的制備過程一般分兩步，第一步先采用熔鹽電解、硼熱、炭化硼還原等方法制備多元稀土硼化物粉末，將粉末經(jīng)化學方法除雜提純、水洗，干燥、破碎、篩分；第二步再采用熱壓燒結的方法在高溫(180(TC 2100°C )條件下，長時間(2 IOh)燒結制備多元稀土硼化物塊體。這種方法的缺點是燒結溫度太高，燒結時間太長，產(chǎn)品不夠致密，反應不完全， 工藝復雜，因而會嚴重影響產(chǎn)品性能。傳統(tǒng)熱壓燒結的產(chǎn)品1000V、1753K的發(fā)射電流密度僅為 5. 7A/cm2。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術的問題，而提供一種高純高致密多元稀土硼化物 (CexPr1^x)B6陰極材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的方法燒結溫度低、時間短，且工藝簡單。本發(fā)明所提供的一種高純高致密多元稀土硼化物陰極材料的組成為(CexPivx)B6, 其中，0. 2彡χ彡0. 8。本發(fā)明采用氫直流電弧蒸發(fā)冷凝與放電等離子燒結(SPS)結合的方法制備多元稀土硼化物(CexPivx)B6陰極材料，具體步驟如下1)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa以下，之后通入體積比為1 1的氫氣和氬氣或體積比為1 1的氫氣和氦氣，總氣壓為0.05MPa。以單質(zhì)稀土金屬Pr塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流120 150A，反應電壓為30 40V，反應時間為 50min,制備PrH2納米粉末；2)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空2X10_2Pa以下，之后通入體積比為 1 1的氫氣和氬氣或體積比為1 1的氫氣和氦氣，總氣壓為0.05MPa。以單質(zhì)金屬Ce 塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流100 130A，反應電壓為30 40V，反應時間為50min， 制備CeH2納米粉末；3)將PrH2納米粉末、CeH2納米粉末和B粉末于氧含量低于1. 20X 10_4mg/L以下的氬氣氣氛中，按原子比χ (1-χ) 6，0. 2彡χ彡0.8，研磨混勻后裝入石墨模具中；4)將模具置于SPS燒結腔體中，施加50 60MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa 的真空條件下燒結，以100 150°C /min的升溫速率升溫，燒結溫度為1450°C，保溫5min，隨爐冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物(CexPr1JB6陰極材料。其中，步驟1)所述的PrH2納米粉末的粒徑為10 40nm ；步驟2)所述的CeH2納米粉末的粒徑為20 40nm ；步驟3)所述的B粉末的粒徑為20 40 μ m。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明方法燒結溫度低、時間短，工藝簡單，所制備的多元稀土硼化物(CexPivx) B6陰極材料致密度高，相對密度可達95%，維氏硬度達2484Kg/mm2，經(jīng)X射線衍射分析為單一六硼化物相。


圖1、實施例1制備的(Cea2Pra8)B6燒結塊體樣品的X射線譜圖。圖2、實施例2制備的(Cea4Pra6)B6燒結塊體樣品的X射線譜圖。圖3、實施例3制備的(Cea6Pra4)B6燒結塊體樣品的X射線譜圖。圖4、實施例4制備的(Cea8Pra2)B6燒結塊體樣品的X射線譜5、實施例4制備的(Cea8Pra2)B6燒結塊體樣品的電流發(fā)射密度。實施例1、2、3電流發(fā)射密度均與實施例4相似，遠高于相同條件下的傳統(tǒng)方法燒結稀土硼化物多晶。以下結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例。
具體實施例方式實施例11)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa以下，之后通入體積比為1 1的氫氣和氬氣，總氣壓為0.05MPa。以單質(zhì)稀土金屬Pr塊為陽極，金屬鎢為陰極， 反應電流120A，反應電壓為30V，反應時間為50min，制備平均粒徑為30nm的PrH2納米粉末；2)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa，之后通入體積比為 1 1的氫氣和氬氣，總氣壓為0.05MPa。以單質(zhì)金屬Ce塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流100A，反應電壓為30V，反應時間為50min，制備平均粒徑為40nm的CeH2納米粉末；3)將PrH2納米粉末、CeH2納米粉末和B粉末于氧含量為8. 0 X 10_5mg/L的氬氣氣氛中，按原子比0.2 0.8 6，研磨混勻后裝入石墨模具中；4)將模具置于SPS燒結腔體中，施加50MPa的軸向壓力，在5Pa的真空條件下燒結，以100°C /min的升溫速率升溫，燒結溫度為1450°C，保溫5min，隨爐冷卻至室溫，得到 (Cea2Pra8)B6 多晶塊體。制備的(Cea2Pra8)B6塊體顏色為藍色，XRD譜圖如圖1所示，由圖可知，樣品為 (CeQ. JrcJBf^相晶體，結晶度很高。測得樣品的相對密度為86%，維氏硬度達2004Kg/mm2。實施例21)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa，之后通入體積比為 1 1的氫氣和氦氣，總氣壓為0.05MPa。以單質(zhì)稀土金屬Pr塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流130A，反應電壓為35V，反應時間為50min，制備平均粒徑為30nm的PrH2納米粉末；
2)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa，之后通入體積比為 1 1的氫氣和氦氣，總氣壓為0.05MPa。以單質(zhì)金屬Ce塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流110A，反應電壓為35V，反應時間為50min，制備平均粒徑為40nm的CeH2納米粉末；3)將PrH2納米粉末、CeH2納米粉末和B粉末于氧含量為8. 0 X 10_5mg/L的氬氣氣氛中，按原子比0.4 0.6 6，研磨混勻后裝入石墨模具中；4)將模具置于SPS燒結腔體中，施加50MPa的軸向壓力，在5Pa的真空條件下燒結，以120°C /min的升溫速率升溫，燒結溫度為1450°C，保溫5min，隨爐冷卻至室溫，得到 (Cea4Pra6)B6 多晶塊體。制備的(Cea4Pra6)B6塊體顏色為藍色，XRD譜圖如圖2所示，樣品為(Cea4Pra6)B6 單相晶體，結晶度很高。測得樣品的相對密度為95%，維氏硬度達2484Kg/mm2。實施例31)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa，之后通入體積比為 1 1的氫氣和氬氣，總氣壓為0.05MPa。以單質(zhì)稀土金屬Pr塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流130A，反應電壓為35V，反應時間為50min，制備平均粒徑為30nm的PrH2納米粉末；2)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa，之后通入體積比為 1 1的氫氣和氦氣，總氣壓為0.05MPa。以單質(zhì)金屬Ce塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流120A，反應電壓為35V，反應時間為50min，制備平均粒徑為40nm的CeH2納米粉末；3)將PrH2納米粉末、CeH2納米粉末和B粉末于氧含量為8. 0 X 10_4mg/L的氬氣氣氛中，按原子比0.6 0.4 6，研磨混勻后裝入石墨模具中；4)將模具置于SPS燒結腔體中，施加60MPa的軸向壓力，在5Pa的真空條件下燒結，以140/min的升溫速率升溫，燒結溫度為1450°C，保溫5min，隨爐冷卻至室溫，得到 (Cea6Pra4)B6 多晶塊體。制備的(Cea6Pra4)B6塊體顏色為藍色，XRD譜圖如圖3所示，樣品為(Cea6Pra4)B6 單相晶體，結晶度很高。測得樣品的相對密度為96%，維氏硬度達2178Kg/mm2。實施例41)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa，之后通入體積比為 1 1的氫氣和氬氣，總氣壓為0.05MPa。以單質(zhì)稀土金屬Pr塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流150A，反應電壓為40V，反應時間為50min，制備平均粒徑為30nm的PrH2納米粉末；2)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa，之后通入體積比為 1 1的氫氣和氦氣，總氣壓為0.05MPa。以單質(zhì)金屬塊Ce為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流130A，反應電壓為40V，反應時間為50min，制備平均粒徑為40nm的CeH2納米粉末；3)將PrH2納米粉末、CeH2納米粉末和B粉末于氧含量為8. OX 10_5mg/L的氬氣氣氛中，按原子比0.8 0.2 6，研磨混勻后裝入石墨模具中；4)將模具置于SPS燒結腔體中，施加60MPa的軸向壓力，在5Pa的真空條件下燒結，以150°C /min的升溫速率升溫，燒結溫度為1450°C，保溫5min，隨爐冷卻至室溫，得到 (Cea8Pra2)B6 多晶塊體。制備的(Cea8Pra2)B6塊體顏色為藍色，XRD譜圖如圖4所示，樣品為(Cea8Pra2)B6 單相晶體，結晶度很高。測得樣品的相對密度為91%，維氏硬度達2413Kg/mm2。樣品的電流發(fā)射密度如圖5所示。
權利要求
1.一種多元稀土硼化物陰極材料，其特征在于，所述的陰極材料的組成為(CexPivx)B6, 其中，0. 2彡χ彡0. 8。
2.權利要求1所述的一種多元稀土硼化物(CexPivx)B6陰極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa以下，之后通入體積比為 1 1的氫氣和氬氣或體積比為1 1的氫氣和氦氣，總氣壓為0.05MPa;以單質(zhì)金屬Pr塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流120 150A，反應電壓為30 40V，反應時間為50min，制備PrH2納米粉末；2)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設備，設備先抽真空至2X10_2Pa以下，之后通入體積比為 1 1的氫氣和氬氣或體積比為1 1的氫氣和氦氣，總氣壓為0.05MPa;以單質(zhì)稀土金屬Ce塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流100 130A，反應電壓為30 40V，反應時間為 50min,制備CeH2納米粉末；3)將CeH2納米粉末、PrH2納米粉末和B粉末于氧含量低于8.OX 10_5mg/L以下的氬氣氣氛中，按原子比χ (1-x) 6，0.2彡χ彡0.8，研磨混勻后裝入石墨模具中；4)將模具置于SPS燒結腔體中，施加50 60MPa的軸向壓力，在氧含量低于 8. OX 10_5mg/L以下的氬氣氣氛或總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結，以100 150°C /min 的升溫速率升溫，燒結溫度為1450°C，保溫5min，隨爐冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物 (CexPr1^x)B6 陰極材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的PrH2納米粉末的粒徑為10 40nmo
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的CeH2納米粉末的粒徑為20 40nmo
5.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的B粉末的粒徑為1 40μ m。
全文摘要
一種多元稀土硼化物(CexPr1-x)B6陰極材料及其制備方法屬于稀土硼化物熱陰極材料技術領域。目前，多元稀土硼化物的研究很少，且制備工藝復雜。本發(fā)明陰極材料的組成為(CexPr1-x)B6，0.2≤x≤0.8。本發(fā)明采用直流電弧蒸發(fā)法分別制得CeH2和PrH2納米粉末后，與原料B粉末在低氧環(huán)境下混合，采用放電等離子燒結，壓力50～60MPa，升溫速率100～150℃/min，燒結溫度1450℃，保溫5min，制得(CexPr1-x)B6。本發(fā)明方法燒結溫度低、時間短，工藝簡單，且制備的陰極材料單相、致密高、電流發(fā)射密度高。
文檔編號C30B28/02GK102515769SQ201110376850
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權日2011年11月23日
發(fā)明者包黎紅, 張久興, 張寧, 張忻, 張繁星, 李曉娜 申請人:北京工業(yè)大學