一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑及其制備方法和應(yīng)用，它涉及浸潤劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明要解決現(xiàn)有浸潤劑存在利用其處理玻璃纖維后，玻璃纖維復合材料界面剪切強度不高的問題。一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑由羥基化碳納米管、表面活性劑、抗靜電劑、去離子水和環(huán)氧樹脂乳液體系制備而成。制備方法：一、羧基化碳納米管的制備；二、羥基化碳納米管的制備；三、環(huán)氧樹脂乳液體系的制備；四、混合，即得到含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑。應(yīng)用：將玻璃纖維的通過含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑，再刮膠處理、清洗及干燥，得到浸潤劑改性后的玻璃纖維。本發(fā)明含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑主要用于玻璃纖維的改性。
【專利說明】一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及浸潤劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃纖維紡織材料被廣泛地應(yīng)用于石油化工、建筑裝飾、絕熱保溫領(lǐng)域。未經(jīng)處理 的玻璃纖維非常脆，常需要表面涂覆浸潤劑來改善它的性能。不同的浸潤劑能賦予玻璃纖 維不同的性能，無捻粗砂必須具備優(yōu)良的紡織性能才可以滿足不同產(chǎn)品的需求，紡織型浸 潤劑不僅可提高玻纖的紡織性，而且可增加玻纖布的強度。浸潤劑原材料和配方技術(shù)是制 造高質(zhì)量的玻纖的最關(guān)鍵的要素，也是玻纖生產(chǎn)過程必不可少的環(huán)節(jié)。行業(yè)中將其形象地 比作"芯片制造技術(shù)"。
[0003] 國內(nèi)很多中小型玻纖企業(yè)還不具備研發(fā)、調(diào)試浸潤劑配方的能力，古老的石蠟型 浸潤劑、711浸潤劑、811浸潤劑仍在使用，使得玻纖產(chǎn)品質(zhì)量提不上來，更別提生產(chǎn)多品 種、高利潤、小批量的玻纖產(chǎn)品。
[0004] 目前，浸潤劑成膜劑有五大類：環(huán)氧、聚酯、PVAC、丙烯酸酯及聚氨酯。而環(huán)氧乳液 成膜劑是最常見也是性能很好的一種，但現(xiàn)有浸潤劑存在利用其處理玻璃纖維后，玻璃纖 維復合材料界面剪切強度不高的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有浸潤劑存在利用其處理玻璃纖維后，玻璃纖維復合材料界面剪 切強度不高的問題，而提供一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0006] -種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑，含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑按質(zhì)量份數(shù)由 0. 001份?2份羥基化碳納米管、1份?5份表面活性劑、0. 005份?1份抗靜電劑、1. 5份? 75份去離子水和17份?97. 5份環(huán)氧樹脂乳液體系制備而成。
[0007] -種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的制備方法，含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的 制備方法是按以下步驟完成的：
[0008] -、羧基化碳納米管的制備：將碳納米管浸漬到強氧化溶液中，在功率為400W? 800W，頻率為20kHz?120kHz的超聲儀中處理0. 2h?2h，然后在溫度為40°C?95°C的水 浴中反應(yīng)3h?12h，再加入去離子水稀釋，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，濾渣用去離子水洗 滌并抽濾直至洗滌液的pH為7,最后將洗滌后的濾渣放入溫度為80°C?140°C的真空烘箱 中干燥2h?12h，即得到羧基化碳納米管；
[0009] 所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，直徑為0. 8nm? 100nm，長度為 0· 5 μ m ?50 μ m ;
[0010] 所述的強氧化溶液為質(zhì)量分數(shù)為68%?75%的濃硝酸、質(zhì)量分數(shù)為30%?40% 的雙氧水、強氧化溶液A或強氧化溶液B ;其中所述的強氧化溶液A是質(zhì)量分數(shù)為95%? 98%的濃硫酸和質(zhì)量分數(shù)為68%?75%的濃硝酸的混合溶液，強氧化溶液A中質(zhì)量分數(shù)為 95 %?98 %的濃硫酸與質(zhì)量分數(shù)為68 %?75 %的濃硝酸的體積比為1: (0. 2?1);所述的 強氧化溶液B是質(zhì)量分數(shù)為36 %?38 %的鹽酸和質(zhì)量分數(shù)為30 %?40 %的雙氧水的混合 溶液，強氧化溶液B中質(zhì)量分數(shù)為36 %?38 %的鹽酸與質(zhì)量分數(shù)為30 %?40 %的雙氧水 的體積比為1: (1?10);
[0011] 所述碳納米管的質(zhì)量與強氧化溶液的體積比為lg: (1〇〇?l〇〇〇)mL ;
[0012] 二、羥基化碳納米管的制備：①、將羧基化碳納米管和催化劑加入到有機溶劑中， 在功率為400W?800W及頻率為20kHz?120kHz下，破碎超聲0. 2h?2h，得到碳納米管混 合液；
[0013] 所述的羧基化碳納米管與催化劑的質(zhì)量之比為1:(0. 1?0.5);所述的羧基化 碳納米管與有機溶劑的質(zhì)量之比為1: (10?100);所述的催化劑為2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二異丙基乙胺的混合物，所述的2-(7-偶 氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯與N，N-二異丙基乙胺的物質(zhì)的量比為 1: (1 ?10);
[0014] ②、將3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇和水的混液中水解lh?48h，得到3-氨 丙基三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇的質(zhì)量之比為1: (1? 10);所述的乙醇和水的體積之比為1: (〇. 1?1);
[0015] ③、將碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在溫度為20°C? 60°C、功率為200W?400W及頻率為10kHz?30kHz的超聲儀中反應(yīng)3h?12h，再以速度為 3000r/min?15000r/min將反應(yīng)后的溶液進行離心，并用甲醇對沉淀物洗漆抽濾3次?8 次，然后將洗滌后的沉淀物放入溫度為80°C?140°C的真空烘箱干燥2h?12h，得到羥基化 碳納米管；所述的碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液的體積比為1: (0. 1? 1)；
[0016] 三、環(huán)氧樹脂乳液體系的制備：在攪拌速度為lOOOrpm?12000rpm及溫度為 65°C?85°C下，將環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑攪拌混合均勻并滴加去離子水，至體系粘度下 降，在攪拌速度為lOOOrpm?12000rpm下，繼續(xù)攪拌lOmin?lOOmin，然后在攪拌速度為 300rpm?3000rpm下，再加入去離子水，至體系固含量為25%?50%，得到環(huán)氧乳液，再向 環(huán)氧乳液中加入環(huán)氧固化劑，在攪拌速度為300rpm?3000rpm下，攪拌lOmin?60min，得 到環(huán)氧樹脂乳液體系；
[0017] 所述的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑的質(zhì)量比為1: (0. 05?0. 2);所述的環(huán)氧樹脂與環(huán) 氧固化劑的質(zhì)量比為1000: (1?10);
[0018] 四、混合：在功率為600W?800W及頻率為40kHz?120kHz下，將質(zhì)量份數(shù)0. 001 份?2份羥基化碳納米管、0. 005份?1份抗靜電劑和1份?5份表面活性劑加入到1. 5 份?75份去離子水中，超聲破碎0. lh?lh，得到分散液，然后在功率為200W?400W及頻 率為10kHz?30kHz下，將分散液與17份?97. 5份環(huán)氧樹脂乳液體系混合并超聲0. lh? 2h，即得到含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑。
[0019] 一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的應(yīng)用，含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的應(yīng) 用是按以下方法進行的：將含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑置于溶液槽中，然后以速率為 0. lm/s?10m/S將玻璃纖維的通過溶液槽，再刮膠處理，然后以速率為0. lm/s?10m/S通 過裝有無水乙醇的清洗槽，得到處理后的玻璃纖維，最后將處理后的玻璃纖維置于溫度為 110°C?150°C的真空烘箱中干燥lmin?lOmin，得到浸潤劑改性后的玻璃纖維。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：一、本發(fā)明通過對碳納米管進行羧基化、羥基化處理，使得 碳納米管表面帶有羥基官能團，在加入表面活性劑并超聲的條件下，能夠大幅度地提高它 在水中的分散性。
[0021] 二、本發(fā)明合成的環(huán)氧樹脂乳液體系，該體系粒徑較小、非常穩(wěn)定。
[0022] 三、將羥基化碳納米管制備成水溶液，并與環(huán)氧乳液體系共混，從而合成了含碳 納米管的玻璃纖維浸潤劑。用含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑浸潤玻璃纖維，進而制備了 單絲環(huán)氧樹脂復合材料，與未浸潤的玻璃纖維復合材料相比，其界面剪切強度最提高了 31. 8%?110. 5%。
[0023] 本發(fā)明含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑主要用于玻璃纖維的改性。

【具體實施方式】

【具體實施方式】 [0024] 一：本實施方式所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑，含碳納 米管的玻璃纖維浸潤劑按質(zhì)量份數(shù)由〇. 〇〇1份?2份羥基化碳納米管、1份?5份表面活性 劑、0. 005份?1份抗靜電劑、1. 5份?75份去離子水和17份?97. 5份環(huán)氧樹脂乳液體系 制備而成。

【具體實施方式】 [0025] 二：本實施方式與一不同的是：一、羧基化碳納米管 的制備：將碳納米管浸漬到強氧化溶液中，在功率為400W?800W，頻率為20kHz?120kHz 的超聲儀中處理〇. 2h?2h，然后在溫度為40°C?95°C的水浴中反應(yīng)3h?12h，再加入去 離子水稀釋，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，濾渣用去離子水洗滌并抽濾直至洗滌液的pH為 7,最后將洗滌后的濾渣放入溫度為80°C?140°C的真空烘箱中干燥2h?12h，即得到羧基 化碳納米管；
[0026] 所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，直徑為0. 8nm? 100nm，長度為 0· 5 μ m ?50 μ m ;
[0027] 所述的強氧化溶液為質(zhì)量分數(shù)為68%?75%的濃硝酸、質(zhì)量分數(shù)為30%?40% 的雙氧水、強氧化溶液A或強氧化溶液B ;其中所述的強氧化溶液A是質(zhì)量分數(shù)為95%? 98%的濃硫酸和質(zhì)量分數(shù)為68%?75%的濃硝酸的混合溶液，強氧化溶液A中質(zhì)量分數(shù)為 95 %?98 %的濃硫酸與質(zhì)量分數(shù)為68 %?75 %的濃硝酸的體積比為1: (0. 2?1);所述的 強氧化溶液B是質(zhì)量分數(shù)為36 %?38 %的鹽酸和質(zhì)量分數(shù)為30 %?40 %的雙氧水的混合 溶液，強氧化溶液B中質(zhì)量分數(shù)為36 %?38 %的鹽酸與質(zhì)量分數(shù)為30 %?40 %的雙氧水 的體積比為1: (1?10);
[0028] 所述碳納米管的質(zhì)量與強氧化溶液的體積比為lg: (100?1000)mL ;
[0029] 二、羥基化碳納米管的制備：①、將羧基化碳納米管和催化劑加入到有機溶劑中， 在功率為400W?800W及頻率為20kHz?120kHz下，破碎超聲0. 2h?2h，得到碳納米管混 合液；
[0030] 所述的羧基化碳納米管與催化劑的質(zhì)量之比為1: (0. 1?0. 5);所述的羧基化 碳納米管與有機溶劑的質(zhì)量之比為1: (10?100);所述的催化劑為2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二異丙基乙胺的混合物，所述的2-(7-偶 氮苯并三氮唑）_N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯與N，N-二異丙基乙胺的物質(zhì)的量比為 1:(1?10);所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2_二氯乙 烷、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙 基苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一種或其中幾種的混合物；
[0031] ②、將3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇和水的混液中水解lh?48h，得到3-氨 丙基三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇的質(zhì)量之比為1: (1? 10);所述的乙醇和水的體積之比為1: (〇. 1?1);
[0032] ③、將碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在溫度為20°C? 60°C、功率為200W?400W及頻率為10kHz?30kHz的超聲儀中反應(yīng)3h?12h，再以速度為 3000r/min?15000r/min將反應(yīng)后的溶液進行離心，并用甲醇對沉淀物洗漆抽濾3次?8 次，然后將洗滌后的沉淀物放入溫度為80°C?140°C的真空烘箱干燥2h?12h，得到羥基化 碳納米管；所述的碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液的體積比為1: (0. 1? 1)。其它與【具體實施方式】一相同。

【具體實施方式】 [0033] 三：本實施方式與一或二之一不同的是：所述的環(huán)氧 樹脂乳液體系是按以下步驟制備的：在攪拌速度為l〇〇〇rpm?12000rpm及溫度為65°C? 85°C下，將環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑攪拌混合均勻并滴加去離子水，至體系粘度下降，在攪拌 速度為l〇〇〇rpm?12000rpm下，繼續(xù)攪拌lOmin?lOOmin，然后在攪拌速度為300rpm? 3000rpm下，再加入去離子水，至體系固含量為5%?25%，得到環(huán)氧乳液，再向環(huán)氧乳液中 加入環(huán)氧固化劑，在攪拌速度為300rpm?3000rpm下，攪拌10min?60min，得到環(huán)氧樹脂 乳液體系；
[0034] 所述的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑的質(zhì)量比為1: (0. 05?0. 2);所述的環(huán)氧樹脂與環(huán) 氧固化劑的質(zhì)量比為1000: (1?10);
[0035] 所述的環(huán)氧樹脂為4, 5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯、雙酚A型環(huán)氧樹 脂E-51、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-42、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-35、雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-20、雙酚F型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂；
[0036] 所述的環(huán)氧乳化劑為聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫 酸鹽707-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧 乙烯異丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水 山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽酸 鈉、碳納米管分散劑TNWDIS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉 、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸 銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯銨鹽、季銨鹽、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中 的一種或其中幾種的混合物；
[0037] 所述的環(huán)氧固化劑為端氨基聚丙二醇D230、端氨基聚丙二醇D400、脂肪二胺、芳 香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和AB-HGF中的一種或其中幾種的混合物。其它與具體實 施方式一或二相同。
[0038] 所述的聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、 聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽707-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙 苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-8及氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11是由 日本乳化劑株式會社生產(chǎn)的；
[0039] 所述的碳納米管分散劑TNWDIS是由中國科學院成都有機化學有限公司生產(chǎn)的；
[0040] 所述的Triton X-100、Triton X-102及Triton X-305是由江蘇省海安石油化工 廠生產(chǎn)的；
[0041] 所述的AB-HGF是由浙江安邦新材料發(fā)展有限公司生產(chǎn)的。

【具體實施方式】 [0042] 四：本實施方式與一至三之一不同的是：所述的表面 活性劑為聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽707-SF、聚氧乙 烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚 CMP-8、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽酸鈉、碳納米管分散劑 TNWDIS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉 、Triton X-100、TritonX-102、Triton X-305、 聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸銨、十六烷基三甲基溴 化銨、聚氧乙烯銨鹽、季銨鹽、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一種或其中幾種的 混合物；所述的抗靜電劑為氯化銨或多乙烯胺縮合物。其它與一至三相同。
[0043] 所述的聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、 聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽707-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙 苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-8及氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11是由 日本乳化劑株式會社生產(chǎn)的；
[0044] 所述的碳納米管分散劑TNWDIS是由中國科學院成都有機化學有限公司生產(chǎn)的；
[0045] 所述的Triton X-100、Triton X-102及Triton X-305是由江蘇省海安石油化工 廠生產(chǎn)的；

【具體實施方式】 [0046] 五：本實施方式所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的制備方 法，具體是按照以下步驟進行的：
[0047] -、羧基化碳納米管的制備：將碳納米管浸漬到強氧化溶液中，在功率為400W? 800W，頻率為20kHz?120kHz的超聲儀中處理0. 2h?2h，然后在溫度為40°C?95°C的水 浴中反應(yīng)3h?12h，再加入去離子水稀釋，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，濾渣用去離子水洗 滌并抽濾直至洗滌液的pH為7,最后將洗滌后的濾渣放入溫度為80°C?140°C的真空烘箱 中干燥2h?12h，即得到羧基化碳納米管；
[0048] 所述的強氧化溶液為質(zhì)量分數(shù)為68%?75%的濃硝酸、質(zhì)量分數(shù)為30%?40% 的雙氧水、強氧化溶液A或強氧化溶液B ;其中所述的強氧化溶液A是質(zhì)量分數(shù)為95%? 98%的濃硫酸和質(zhì)量分數(shù)為68%?75%的濃硝酸的混合溶液，強氧化溶液A中質(zhì)量分數(shù)為 95 %?98 %的濃硫酸與質(zhì)量分數(shù)為68 %?75 %的濃硝酸的體積比為1: (0. 2?1);所述的 強氧化溶液B是質(zhì)量分數(shù)為36 %?38 %的鹽酸和質(zhì)量分數(shù)為30 %?40 %的雙氧水的混合 溶液，強氧化溶液B中質(zhì)量分數(shù)為36 %?38 %的鹽酸與質(zhì)量分數(shù)為30 %?40 %的雙氧水 的體積比為1: (1?10);
[0049] 所述碳納米管的質(zhì)量與強氧化溶液的體積比為lg: (100?1000)mL ;
[0050] 二、羥基化碳納米管的制備：①、將羧基化碳納米管和催化劑加入到有機溶劑中， 在功率為400W?800W及頻率為20kHz?120kHz下，破碎超聲0. 2h?2h，得到碳納米管混 合液；
[0051] 所述的羧基化碳納米管與催化劑的質(zhì)量之比為1:(0. 1?0.5);所述的羧基化 碳納米管與有機溶劑的質(zhì)量之比為1: (10?100);所述的催化劑為2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二異丙基乙胺的混合物，所述的2-(7-偶 氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯與N，N-二異丙基乙胺的物質(zhì)的量比為 1: (1 ?10);
[0052] ②、將3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇和水的混液中水解lh?48h，得到3-氨 丙基三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇的質(zhì)量之比為1: (1? 10);所述的乙醇和水的體積之比為1: (〇. 1?1);
[0053] ③、將碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在溫度為20°C? 60°C、功率為200W?400W及頻率為10kHz?30kHz的超聲儀中反應(yīng)3h?12h，再以速度為 3000r/min?15000r/min將反應(yīng)后的溶液進行離心，并用甲醇對沉淀物洗漆抽濾3次?8 次，然后將洗滌后的沉淀物放入溫度為80°C?140°C的真空烘箱干燥2h?12h，得到羥基化 碳納米管；所述的碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液的體積比為1: (0. 1? 1)；
[0054] 三、環(huán)氧樹脂乳液體系的制備：在攪拌速度為lOOOrpm?12000rpm及溫度為 65°C?85°C下，將環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑攪拌混合均勻并滴加去離子水，至體系粘度下 降，在攪拌速度為lOOOrpm?12000rpm下，繼續(xù)攪拌lOmin?lOOmin，然后在攪拌速度為 300rpm?3000rpm下，再加入去離子水，至體系固含量為25%?50%，得到環(huán)氧乳液，再向 環(huán)氧乳液中加入環(huán)氧固化劑，在攪拌速度為300rpm?3000rpm下，攪拌lOmin?60min，得 到環(huán)氧樹脂乳液體系；
[0055] 所述的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑的質(zhì)量比為1: (0. 05?0. 2);所述的環(huán)氧樹脂與環(huán) 氧固化劑的質(zhì)量比為1000: (1?10);
[0056] 四、混合：在功率為600W?800W及頻率為40kHz?120kHz下，將質(zhì)量份數(shù)0. 001 份?2份羥基化碳納米管、0. 005份?1份抗靜電劑和1份?5份表面活性劑加入到1. 5 份?75份去離子水中，超聲破碎0. lh?lh，得到分散液，然后在功率為200W?400W及頻 率為10kHz?30kHz下，將分散液與17份?97. 5份環(huán)氧樹脂乳液體系混合并超聲0. lh? 2h，即得到含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑。

【具體實施方式】 [0057] 六：本實施方式與五不同的是：步驟一中所述的碳納 米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或者多壁碳納米管；步驟一中所述的碳納米管直徑為 0· 8nm?100nm，長度為0· 5um?50um。其它與五相同。

【具體實施方式】 [0058] 七：本實施方式與五或六之一不同的是：步驟二①中 所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙酮、甲基 乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫呋 喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯 烷酮和六甲基磷酰胺中的一種或其中幾種的混合物。其它與五或六相同。
[0059]

【具體實施方式】八：本實施方式與【具體實施方式】五至七之一不同的是：步驟三中所 述的環(huán)氧樹脂為4, 5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、 雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-42、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-35、雙酚A型環(huán)氧 樹脂E-20、雙酚F型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂；步驟三中所述的環(huán)氧乳化劑為聚氧乙烯多 環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽707-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽 2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯異丙 苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三 油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽酸鈉、碳納米管分散劑TNWDIS、十二烷基苯磺 酸鈉、十二燒基硫酸鈉、Triton X_100、Triton X_102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚 乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯銨鹽、 季銨鹽、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一種或其中幾種的混合物；步驟三中所述 的環(huán)氧固化劑為端氨基聚丙二醇D230、端氨基聚丙二醇D400、脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺和AB-HGF中的一種或其中幾種的混合物。其它與【具體實施方式】五至七相 同。
[0060] 所述的聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、 聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽707-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙 苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-8及氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11是由 日本乳化劑株式會社生產(chǎn)的；
[0061] 所述的碳納米管分散劑TNWDIS是由中國科學院成都有機化學有限公司生產(chǎn)的；
[0062] 所述的Triton X-100、Triton X-102及Triton X-305是由江蘇省海安石油化工 廠生產(chǎn)的；
[0063] 所述的AB-HGF是由浙江安邦新材料發(fā)展有限公司生產(chǎn)的。

【具體實施方式】 [0064] 九：本實施方式與五至八之一不同的是：步驟四中 所述的表面活性劑為聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽 707-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯 異丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水山 梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽酸 鈉、碳納米管分散劑TNWDIS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉 、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸 銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯銨鹽、季銨鹽、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中 的一種或其中幾種的混合物；步驟四中所述的抗靜電劑為氯化銨或多乙烯胺縮合物。其它 與五至八相同。
[0065] 所述的聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、 聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽707-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙 苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-8及氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11是由 日本乳化劑株式會社生產(chǎn)的；
[0066] 所述的碳納米管分散劑TNWDIS是由中國科學院成都有機化學有限公司生產(chǎn)的；
[0067] 所述的Triton X-100、Triton X-102及Triton X-305是由江蘇省海安石油化工 廠生產(chǎn)的；

【具體實施方式】 [0068] 十：本實施方式所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的應(yīng)用， 含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的應(yīng)用是按以下方法進行的：
[0069] 將含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑置于溶液槽中，然后以速率為0. lm/s?10m/S將 玻璃纖維的通過溶液槽，再刮膠處理，然后以速率為〇. lm/s?10m/S通過裝有無水乙醇的 清洗槽，得到處理后的玻璃纖維，最后將處理后的玻璃纖維置于溫度為ll〇°C?150°C的真 空烘箱中干燥lmin?lOmin，得到浸潤劑改性后的玻璃纖維。
[0070] 本【具體實施方式】的有益效果是：一、本【具體實施方式】通過對碳納米管進行羧基化、 羥基化處理，使得碳納米管表面帶有羥基官能團，在加入表面活性劑并超聲的條件下，能夠 大幅度地提高它在水中的分散性。
[0071] 二、本【具體實施方式】合成的環(huán)氧樹脂乳液體系，該體系粒徑較小、非常穩(wěn)定。
[0072] 三、將羥基化碳納米管制備成水溶液，并與環(huán)氧乳液體系共混，從而合成了含碳 納米管的玻璃纖維浸潤劑。用含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑浸潤玻璃纖維，進而制備了 單絲環(huán)氧樹脂復合材料，與未浸潤的玻璃纖維復合材料相比，其界面剪切強度最提高了 31. 8%?110. 5%。
[0073] 采用下述試驗驗證本發(fā)明效果：
[0074] 實施例一：含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的應(yīng)用，具體是按以下方法進行的：
[0075] 將含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑置于溶液槽中，然后以速率為lm/s將E級玻璃纖 維的通過溶液槽，再刮膠處理，然后以速率為lm/s通過裝有無水乙醇的清洗槽，得到處理 后的玻璃纖維，最后將處理后的玻璃纖維置于溫度為120°C的真空烘箱中干燥5min，得到 浸潤劑改性后的E級玻璃纖維；
[0076] 所述的含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑是按照以下步驟制備的：
[0077] -、羧基化碳納米管的制備：將lg碳納米管浸漬到裝有強氧化溶液的三口瓶中， 在功率為800W，頻率為40kHz的超聲儀中處理lh，然后在溫度為90°C的水浴中反應(yīng)5h，再 加入去離子水稀釋，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，濾渣用去離子水洗滌并抽濾直至洗滌液的 pH為7,最后將洗滌后的濾渣放入溫度為120°C的真空烘箱中干燥3h，即得到羧基化碳納米 管；
[0078] 所述的強氧化溶液為375mL質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸和125mL質(zhì)量分數(shù)為70% 的濃硝酸的混合液；
[0079] 二、羥基化碳納米管的制備：①、將羧基化碳納米管和催化劑加入到有機溶劑中， 在功率為800W及頻率為40kHz下，破碎超聲0. 5h，得到碳納米管混合液；
[0080] 所述的羧基化碳納米管與催化劑的質(zhì)量之比為6:1 ;所述的羧基化碳納米管與 有機溶劑的質(zhì)量之比為1:100 ;所述的催化劑為2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 甲基脲六氟磷酸酯和Ν，Ν-二異丙基乙胺的混合物，所述的2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯與N，N-二異丙基乙胺的物質(zhì)的量比為1:3 ;
[0081] ②、將3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇和水的混液中水解12h，得到3-氨丙基 三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇的質(zhì)量之比為1:2 ;所述的乙 醇和水的體積之比為2:1 ;
[0082] ③、將碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在溫度為50°C、功 率為240W及頻率為20KHz的超聲儀中反應(yīng)5h，再以速度為8000r/min將反應(yīng)后的溶液進行 離心30min，并用甲醇對沉淀物洗滌抽濾4次，然后將洗滌后的沉淀物放入溫度為120°C的 真空烘箱干燥3h，得到羥基化碳納米管；
[0083] 所述的碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液的體積比為5:1 ;
[0084] 三、環(huán)氧樹脂乳液體系的制備：在攪拌速度為lOOOOrpm及溫度為70°C下，將環(huán) 氧樹脂與環(huán)氧乳化劑攪拌混合均勻并滴加去離子水，至體系粘度突然下降，在攪拌速度為 lOOOrpm下，繼續(xù)攪拌30min，然后在攪拌速度為lOOOrpm下，再加入去離子水，至體系固含 量為25%，得到環(huán)氧乳液，再向環(huán)氧乳液中加入環(huán)氧固化劑，在攪拌速度為lOOOrpm下，攪 拌0. 5h，得到環(huán)氧樹脂乳液體系；
[0085] 所述的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑的質(zhì)量比為7:1 ;所述的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧固化劑的 質(zhì)量比為1000:5 ;
[0086] 四、混合：在功率為800W及頻率為40kHz下，將質(zhì)量份數(shù)0. 1份羥基化碳納米管、 〇. 01份抗靜電劑和3份表面活性劑加入到6. 89份去離子水中，超聲破碎1. 5h，得到分散 液，然后在功率為240W及頻率為20KHz下，將分散液與90份環(huán)氧樹脂乳液體系混合并超聲 0. 5h，即得到含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑。
[0087] 步驟一中所述的碳納米管為多壁碳納米管；步驟一中所述的碳納米管直徑為 10nm_20nm，長度為 0· 5um_2um ;
[0088] 步驟二①中所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；
[0089] 步驟三中所述的環(huán)氧樹脂為4, 5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯 (TDE-85)；
[0090] 步驟三中所述的環(huán)氧乳化劑為日本乳化劑株式會社生產(chǎn)的聚氧乙烯異丙苯基苯 基醚CMP-6 ;
[0091] 步驟三中所述的環(huán)氧固化劑為浙江安邦新材料發(fā)展有限公司生產(chǎn)的AB-HGF ;
[0092] 步驟四中所述的表面活性劑為日本乳化劑株式會社生產(chǎn)的聚氧乙烯多環(huán)苯基醚 硫酸鹽714-SF ;
[0093] 步驟四中所述的抗靜電劑為氯化銨。
[0094] 利用浸潤劑改性后的E級玻璃纖維制備單絲TDE-85環(huán)氧樹脂復合材料，采用微 脫粘法進行界面剪切強度測定，利用浸潤劑改性后的E級玻璃纖維制備單絲TDE-85環(huán)氧 樹脂復合材料界面剪切強度為74. 61MPa，而未浸潤的玻璃纖維復合材料界面剪切強度為 38. 92MPa，經(jīng)商業(yè)浸潤的玻璃纖維復合材料界面剪切強度為44. lOMPa，與未浸潤的玻璃纖 維復合材料相比，其界面剪切強度提高了 75. 43%。
[0095] 實施例二：本實施例與實施例一不同的是：步驟四中羥基化碳納米管的質(zhì)量份數(shù) 為〇. 8份、去離子水的質(zhì)量份數(shù)為46. 19份及環(huán)氧樹脂乳液體系的質(zhì)量份數(shù)為50份。其它 與實施例一相同。
[0096] 利用浸潤劑改性后的E級玻璃纖維制備單絲TDE-85環(huán)氧樹脂復合材料，采用微 脫粘法進行界面剪切強度測定，利用浸潤劑改性后的E級玻璃纖維制備單絲TDE-85環(huán)氧 樹脂復合材料界面剪切強度為82. 16MPa，而未浸潤的玻璃纖維復合材料界面剪切強度為 38. 92MPa，與未浸潤的玻璃纖維復合材料相比，其界面剪切強度提高了 110. 5%。
[0097] 實施例三：本實施例與實施例一不同的是：步驟四中羥基化碳納米管的質(zhì)量份數(shù) 為2份、去離子水的質(zhì)量份數(shù)為74. 99份及環(huán)氧樹脂乳液體系的質(zhì)量份數(shù)為20份。其它與 實施例一相同。
[0098] 利用浸潤劑改性后的E級玻璃纖維制備單絲TDE-85環(huán)氧樹脂復合材料，采用微 脫粘法進行界面剪切強度測定，利用浸潤劑改性后的E級玻璃纖維制備單絲TDE-85環(huán)氧 樹脂復合材料界面剪切強度為51. 3MPa，而未浸潤的玻璃纖維復合材料界面剪切強度為 38. 92MPa，與未浸潤的玻璃纖維復合材料相比，其界面剪切強度提高了 31. 8%。
【權(quán)利要求】
1. 一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑，其特征在于含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑按質(zhì) 量份數(shù)由0. 001份?2份羥基化碳納米管、1份?5份表面活性劑、0. 005份?1份抗靜電 齊IJ、1. 5份?75份去離子水和17份?97. 5份環(huán)氧樹脂乳液體系制備而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑，其特征在于所述的羥基 化碳納米管是按以下步驟制備的：一、羧基化碳納米管的制備：將碳納米管浸漬到強氧化 溶液中，在功率為400W?800W，頻率為20kHz?120kHz的超聲儀中處理0. 2h?2h，然后 在溫度為40°C?95°C的水浴中反應(yīng)3h?12h，再加入去離子水稀釋，冷卻至室溫抽濾，得到 濾渣，濾渣用去離子水洗滌并抽濾直至洗滌液的pH為7,最后將洗滌后的濾渣放入溫度為 80°C?140°C的真空烘箱中干燥2h?12h，即得到羧基化碳納米管； 所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，直徑為〇.8nm? 100nm，長度為 0· 5 μ m ?50 μ m ; 所述的強氧化溶液為質(zhì)量分數(shù)為68%?75 %的濃硝酸、質(zhì)量分數(shù)為30%?40%的雙 氧水、強氧化溶液A或強氧化溶液B ;其中所述的強氧化溶液A是質(zhì)量分數(shù)為95 %?98 %的 濃硫酸和質(zhì)量分數(shù)為68 %?75 %的濃硝酸的混合溶液，強氧化溶液A中質(zhì)量分數(shù)為95 %? 98%的濃硫酸與質(zhì)量分數(shù)為68 %?75%的濃硝酸的體積比為1: (0. 2?1);所述的強氧化 溶液B是質(zhì)量分數(shù)為36%?38 %的鹽酸和質(zhì)量分數(shù)為30%?40 %的雙氧水的混合溶液， 強氧化溶液B中質(zhì)量分數(shù)為36%?38%的鹽酸與質(zhì)量分數(shù)為30%?40%的雙氧水的體積 比為1: (1?10); 所述碳納米管的質(zhì)量與強氧化溶液的體積比為lg: (100?l〇〇〇)mL ; 二、羥基化碳納米管的制備：①、將羧基化碳納米管和催化劑加入到有機溶劑中，在功 率為400W?800W及頻率為20kHz?120kHz下，破碎超聲0. 2h?2h，得到碳納米管混合 液； 所述的羧基化碳納米管與催化劑的質(zhì)量之比為1:(0. 1?0.5);所述的羧基化碳 納米管與有機溶劑的質(zhì)量之比為1: (10?1〇〇);所述的催化劑為2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二異丙基乙胺的混合物，所述的2-(7-偶 氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯與N，N-二異丙基乙胺的物質(zhì)的量比為 1:(1?10);所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2_二氯乙 烷、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙 基苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一種或其中幾種的混合物； ② 、將3-氨丙基二乙氧基娃燒加入到乙醇和水的混液中水解lh?48h，得到3-氨丙基 三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇的質(zhì)量之比為1: (1?10);所 述的乙醇和水的體積之比為1: (0. 1?1); ③ 、將碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在溫度為20°C?60°C、 功率為200W?400W及頻率為10kHz?30kHz的超聲儀中反應(yīng)3h?12h，再以速度為3000r/ min?15000r/min將反應(yīng)后的溶液進行離心，并用甲醇對沉淀物洗滌抽濾3次?8次，然后 將洗滌后的沉淀物放入溫度為80°C?140°C的真空烘箱干燥2h?12h，得到羥基化碳納米 管；所述的碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液的體積比為1: (0. 1?1)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑，其特征在于所述的環(huán)氧 樹脂乳液體系是按以下步驟制備的：在攪拌速度為lOOOrpm?12000rpm及溫度為65°C? 85°C下，將環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑攪拌混合均勻并滴加去離子水，至體系粘度下降，在攪拌 速度為l〇〇〇rpm?12000rpm下，繼續(xù)攪拌lOmin?lOOmin，然后在攪拌速度為300rpm? 3000rpm下，再加入去離子水，至體系固含量為25%?50%，得到環(huán)氧乳液，再向環(huán)氧乳液 中加入環(huán)氧固化劑，在攪拌速度為300rpm?3000rpm下，攪拌lOmin?60min，得到環(huán)氧樹 脂乳液體系； 所述的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑的質(zhì)量比為1: (〇. 05?0. 2);所述的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧固 化劑的質(zhì)量比為1000: (1?10); 所述的環(huán)氧樹脂為4, 5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯、雙酚A型環(huán)氧樹脂 E-51、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-42、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-35、雙酚A型 環(huán)氧樹脂E-20、雙酚F型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂； 所述的環(huán)氧乳化劑為聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸 鹽707-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙 烯異丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水山 梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽酸 鈉、碳納米管分散劑TNWDIS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉 、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸 銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯銨鹽、季銨鹽、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中 的一種或其中幾種的混合物； 所述的環(huán)氧固化劑為端氨基聚丙二醇D230、端氨基聚丙二醇D400、脂肪二胺、芳香二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和AB-HGF中的一種或其中幾種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑，其特征在于所述的表面 活性劑為聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽707-SF、聚氧乙 烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚 CMP-8、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽酸鈉、碳納米管分散劑 TNWDIS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉 、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、 聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸銨、十六烷基三甲基溴 化銨、聚氧乙烯銨鹽、季銨鹽、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一種或其中幾種的 混合物；所述的抗靜電劑為氯化銨或多乙烯胺縮合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的制備方法，其特征在于含 碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的制備方法是按以下步驟完成的： 一、羧基化碳納米管的制備：將碳納米管浸漬到強氧化溶液中，在功率為400W?800W， 頻率為20kHz?120kHz的超聲儀中處理0. 2h?2h，然后在溫度為40°C?95°C的水浴中反 應(yīng)3h?12h，再加入去離子水稀釋，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，濾渣用去離子水洗滌并抽 濾直至洗滌液的pH為7,最后將洗滌后的濾渣放入溫度為80°C?140°C的真空烘箱中干燥 2h?12h，即得到羧基化碳納米管； 所述的強氧化溶液為質(zhì)量分數(shù)為68%?75 %的濃硝酸、質(zhì)量分數(shù)為30%?40%的雙 氧水、強氧化溶液A或強氧化溶液B ;其中所述的強氧化溶液A是質(zhì)量分數(shù)為95 %?98 %的 濃硫酸和質(zhì)量分數(shù)為68 %?75 %的濃硝酸的混合溶液，強氧化溶液A中質(zhì)量分數(shù)為95 %? 98%的濃硫酸與質(zhì)量分數(shù)為68%?75%的濃硝酸的體積比為1: (0. 2?1);所述的強氧化 溶液B是質(zhì)量分數(shù)為36 %?38 %的鹽酸和質(zhì)量分數(shù)為30 %?40 %的雙氧水的混合溶液， 強氧化溶液B中質(zhì)量分數(shù)為36 %?38 %的鹽酸與質(zhì)量分數(shù)為30 %?40 %的雙氧水的體積 比為1: (1?10); 所述碳納米管的質(zhì)量與強氧化溶液的體積比為lg: (100?l〇〇〇)mL ; 二、 羥基化碳納米管的制備：①、將羧基化碳納米管和催化劑加入到有機溶劑中，在功 率為400W?800W及頻率為20kHz?120kHz下，破碎超聲0. 2h?2h，得到碳納米管混合 液； 所述的羧基化碳納米管與催化劑的質(zhì)量之比為1:(0. 1?0.5);所述的羧基化碳 納米管與有機溶劑的質(zhì)量之比為1: (10?1〇〇);所述的催化劑為2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二異丙基乙胺的混合物，所述的2-(7-偶 氮苯并三氮唑）_N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯與N，N-二異丙基乙胺的物質(zhì)的量比為 1: (1 ?10); ② 、將3-氨丙基二乙氧基娃燒加入到乙醇和水的混液中水解lh?48h，得到3-氨丙基 三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇的質(zhì)量之比為1: (1?10);所 述的乙醇和水的體積之比為1: (0. 1?1); ③ 、將碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在溫度為20°C?60°C、 功率為200W?400W及頻率為10kHz?30kHz的超聲儀中反應(yīng)3h?12h，再以速度為3000r/ min?15000r/min將反應(yīng)后的溶液進行離心，并用甲醇對沉淀物洗滌抽濾3次?8次，然后 將洗滌后的沉淀物放入溫度為80°C?140°C的真空烘箱干燥2h?12h，得到羥基化碳納米 管；所述的碳納米管混合液與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液的體積比為1: (0. 1?1); 三、 環(huán)氧樹脂乳液體系的制備：在攪拌速度為l〇〇〇rpm?12000rpm及溫度為65°C? 85°C下，將環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑攪拌混合均勻并滴加去離子水，至體系粘度下降，在攪拌 速度為l〇〇〇rpm?12000rpm下，繼續(xù)攪拌lOmin?lOOmin，然后在攪拌速度為300rpm? 3000rpm下，再加入去離子水，至體系固含量為5%?25%，得到環(huán)氧乳液，再向環(huán)氧乳液中 加入環(huán)氧固化劑，在攪拌速度為300rpm?3000rpm下，攪拌10min?60min，得到環(huán)氧樹脂 乳液體系； 所述的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乳化劑的質(zhì)量比為1: (〇. 05?0. 2);所述的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧固 化劑的質(zhì)量比為1000: (1?10); 四、 混合：在功率為600W?800W及頻率為40kHz?120kHz下，將質(zhì)量份數(shù)0. 001份? 2份羥基化碳納米管、0. 005份?1份抗靜電劑和1份?5份表面活性劑加入到1. 5份? 75份去離子水中，超聲破碎0. lh?lh，得到分散液，然后在功率為200W?400W及頻率為 10kHz?30kHz下，將分散液與17份?97. 5份環(huán)氧樹脂乳液體系混合并超聲0. lh?2h， 即得到含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的制備方法，其特征在于 步驟一中所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或者多壁碳納米管；步驟一中所 述的碳納米管直徑為〇· 8nm?100nm，長度為0· 5um?50um。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的制備方法，其特征在于 步驟二①中所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、 丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基 苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一種或其中幾種的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的制備方法，其特征在于 步驟三中所述的環(huán)氧樹脂為4, 5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯、雙酚A型環(huán)氧樹 脂E-51、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-42、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-35、雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-20、雙酚F型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂；步驟三中所述的環(huán)氧乳化劑為聚氧 乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽707-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚 硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙 烯異丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖 醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽酸鈉、碳納米管分散劑TNWDIS、十二烷 基苯磺酸鈉、十二燒基硫酸鈉 、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基 苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙 烯銨鹽、季銨鹽、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一種或其中幾種的混合物；步驟 三中所述的環(huán)氧固化劑為端氨基聚丙二醇D230、端氨基聚丙二醇D400、脂肪二胺、芳香二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和AB-HGF中的一種或其中幾種的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的制備方法，其特征在于 步驟四中所述的表面活性劑為聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫 酸鹽707-SF、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧 乙烯異丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水 山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽酸 鈉、碳納米管分散劑TNWDIS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉 、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸 銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯銨鹽、季銨鹽、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中 的一種或其中幾種的混合物；步驟四中所述的抗靜電劑為氯化銨或多乙烯胺縮合物。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑的應(yīng)用，其特征在于含碳 納米管的玻璃纖維浸潤劑的應(yīng)用是按以下方法進行的：將含碳納米管的玻璃纖維浸潤劑置 于溶液槽中，然后以速率為〇. lm/s?lOm/s將玻璃纖維的通過溶液槽，再刮膠處理，然后以 速率為0. lm/s?lOm/s通過裝有無水乙醇的清洗槽，得到處理后的玻璃纖維，最后將處理 后的玻璃纖維置于溫度為ll〇°C?150°C的真空烘箱中干燥lmin?lOmin，得到浸潤劑改性 后的玻璃纖維。
【文檔編號】C03C25/44GK104086094SQ201410338884
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】王榮國, 劉文博, 王杰, 楊帆, 矯維成, 徐忠海, 魏海旭 申請人:哈爾濱工業(yè)大學